CN115516658A - 碱金属电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种修饰包含碱金属的电极的方法，包含：‑在所述电极上浇注盐溶液，所述盐溶液包含至少一种盐以及溶剂，所述盐包含碱性离子；‑在所述电极上浇注含氟聚合物溶液，所述含氟聚合物溶液包含至少一种含氟聚合物以及溶剂；以及‑干燥所述电极。本发明还涉及一种至少部分地被固体电解质中间相覆盖的包含碱金属的电极，所述固体电解质中间相具有的碳、氟和硫原子的原子比例为1C：0.15到0.80F：0.02到0.30S。

Description

碱金属电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及基于碱金属的，特别是基于锂金属的修饰电极，以及涉及生产这种电极的方法。
背景技术
基于锂的电池，例如锂离子电池，通常用于电动汽车以及便携式和移动设备。此外，锂-硫电池因其高比能量而具有前景。
用于这种锂基电池的锂金属负电极特别受关注，因为它们具有高理论容量(即3860mAh.g-1)和低电化学电位(-3.04V相比于标准氢电极)。
然而，锂金属负电极的使用往往会导致锂还原过程中在负电极上锂枝晶的形成。负电极上锂枝晶的存在可以导致低的库仑效率、增加的电池体积、电解质分解加速和热失控。
为了减轻锂枝晶的形成，已经开发了涂有PVDF(聚偏二氟乙烯)膜的锂负电极。
Gao等的文章“通过表面涂覆PVDF薄膜来保护Li金属阳极以增强Li电池的循环性能，Chinese Chemical Letters，vol.30,No.2,p.525-528(2019)”描述了在其表面上包含多孔PVDF膜涂层的锂金属阳极。
Luo等的文章“用于无枝晶和高性能锂金属阳极的高极性聚(偏二氟乙烯)薄涂层，Adv.Energy Mater.，vol.8，p.1701482(2017)”描述了涂有高极性β相PVDF的薄膜作为人造的固体电解质中间相(solid electrolyte interphase，SEI)的铜阳极和锂阳极。
然而，PVDF会自发地结晶为非极性的α相。为了获得在极性β相中结晶的PVDF膜，必须对PVDF进行拉伸，或者膜必须在相当低的温度下通过铸膜液的溶剂的慢蒸发来制备。因此，这可能会导致复杂的过程。
此外，在锂-硫电池中，通过多硫化物对锂金属的降解由穿梭机制(shuttlemechanism)发生。这种穿梭效应源于高阶多硫化物扩散到负电极侧的事实，在那里它们与锂金属反应形成低阶多硫化物，并扩散回正电极侧。这种穿梭效应会导致硫材料的损失，并降低库仑效率(Energy Environ.Sci.,2014,vol.7,p.347-353)。
众所周知，氟化的SEI在均匀的Li+剥离/沉积和更高的离子电导率方面提供了好处，以有利于抑制锂枝晶并提高安全性。Fan等的文章“氟化的固体电解质中间相促成高度可逆的固态Li金属电池，Sci.Adv.，vol.4，No.12，eaau9245(2018)”描述了在Li阳极和LPS固态电解质之间通过将LiFSI涂覆/浸入到LPS中形成的富LiF的SEI。
对锂金属电极的保护是需要的，这可以降低多硫化物的减少(从而降低穿梭效应)和锂枝晶的形成，以及生产保持高库仑效率和长电池循环寿命的电池。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种修饰包含碱金属的电极的方法，包括：
-在所述电极上浇注盐溶液，所述盐溶液包含至少一种盐以及溶剂，所述盐包含碱性离子；
-在所述电极上浇注含氟聚合物溶液，所述含氟聚合物溶液包含至少一种含氟聚合物以及溶剂；
-干燥所述电极；
-用包含溶剂的洗涤组合物来洗涤所述电极。
本发明的另一个目的是提供一种修饰包含碱金属的电极的方法，包括：
-在所述电极上浇注盐溶液，所述盐溶液包含至少一种盐以及溶剂，所述盐包含碱性离子；
-在所述电极上浇注含氟聚合物溶液，所述含氟聚合物溶液包含至少一种含氟聚合物以及溶剂；以及
-干燥所述电极。
在一些实施方式中，所述方法还包括以下步骤：用包含溶剂的洗涤组合物来洗涤电极。
在一些实施方式中，洗涤组合物的溶剂为醚，优选地为四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二氧戊环、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和/或氟代醚，更优选地为四氢呋喃。
在一些实施方式中，至少一种盐包含至少一种氟原子。
在一些实施方式中，通过在电极上浇注包含至少一种盐、至少一种含氟聚合物和溶剂的盐含氟聚合物溶液，浇注盐溶液的步骤和浇注含氟聚合物溶液的步骤是同时进行的。
在一些实施方式中，电极的碱金属是钠金属，且盐的碱性离子是钠离子。
在一些实施方式中，电极的碱金属是锂金属，且盐的碱性离子是锂离子。
在一些实施方式中，包含锂离子的盐选自由LiFSI、LiTFSI、LiPF6、LiDFOB、LiBOB、LiBF4及其混合物所组成的群组，优选地盐为LiFSI。
在一些实施方式中，至少一种含氟聚合物选自由以下所组成的群组：聚偏二氟乙烯均聚物，和包含偏二氟乙烯单元和来自一种或多种其它单体的单元的共聚物，所述其它单体选自氟乙烯；三氟乙烯；三氟氯乙烯；1,2-二氟乙烯、四氟乙烯；三氟溴乙烯；氯氟乙烯；六氟丙烯；全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(乙基乙烯基)醚或全氟(丙基乙烯基)醚；全氟(1,3-二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)；式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的产品，其中X为SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H；式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的产品；式F(CF2)nCH2OCF＝CF2的产品，其中n为1、2、3、4或5；式R’CH2OCF＝CF2的产品，其中R’为氢或F(CF2)z，且z为1、2、3或4；式R”OCF＝CH2的产品，其中R”为F(CF2)z，且z为1、2、3或4；(全氟丁基)乙烯；四氟丙烯；三氟氯丙烯；五氟丙烯；三氟丙烯，例如3,3,3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯；
优选地含氟聚合物选自由以下所组成的群组：聚偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯三元共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯三元共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物及其混合物。
在一些实施方式中，含氟聚合物为电活性聚合物，优选地含氟聚合物为铁电体或弛豫铁电体。
在一些实施方式中，至少一种含氟聚合物为聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯和/或四氟乙烯)，优选地为偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物，所述含氟聚合物的偏二氟乙烯单元的摩尔含量为从25到95％，优选地为从55到80％，三氟乙烯和/或四氟乙烯单元的摩尔含量为从5到75％，优选地为从20到45％；或者所述至少一种含氟聚合物为聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯和/或四氟乙烯-氯氟乙烯和/或三氟氯乙烯)，优选地为偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯三元共聚物或偏二氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯三元共聚物，所述含氟聚合物的偏二氟乙烯单元的摩尔含量为从25到80％，优选地为从35到70％，三氟乙烯和/或四氟乙烯单元的摩尔含量为从3到60％，优选地为从14到40％，以及氯氟乙烯和/或三氟氯乙烯单元的摩尔含量为从2到20％，优选地为从3到15％，更优选地为从4到12％。
在一些实施方式中，盐溶液的溶剂为醚，优选地为四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二氧戊环、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和/或氟代醚，更优选地为四氢呋喃；
和/或含氟聚合物溶液的溶剂为醚，优选地为四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二氧戊环、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和/或氟代醚，更优选地为四氢呋喃。
在一些实施方式中，浇注步骤是通过旋涂、喷涂、棒涂、狭缝式模头涂布、浸涂、辊对辊印刷、丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、喷墨印刷、膜拉伸(例如，非接触式刮刀方法或接触式Meyer棒方法)同时或独立地进行，优选地浇注步骤是通过印刷(例如辊对辊印刷、丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷或喷墨印刷)进行；
和/或浇注步骤的进行使得在所述电极的干燥后，在所述电极上形成具有总厚度小于或等于3μm，优选地小于或等于1μm的膜。
本发明还涉及一种通过上述方法可获得的电极。
本发明还涉及一种至少部分地被固体电解质中间相覆盖的包含碱金属的电极，所述固体电解质中间相具有的碳、氟和硫原子的原子比例为1C：0.15到0.80F：0.02到0.30S，优选地为1C：0.20到0.80F：0.02到0.30S，更优选地为1C：0.35到0.70F：0.03到0.25S，更优选地为1C：0.40到0.65F：0.04到0.22S。
在一些实施方式中，该电极为负电极。
在一些实施方式中，碱金属为锂或钠，优选地为锂，更优选地电极为锂金属的膜或包含锂的合金的膜，甚至更优选地电极为锂金属的膜。
本发明还涉及一种包含上述第一电极、第二电极(优选地为正电极)和电解质的电化学电池。
本发明还涉及一种包含至少一个上述电化学电池的蓄电池。
本发明能够满足上述需要。特别地，本发明提供一种由固体电解质中间相保护的碱金属电极，当所述电极用于蓄电池中时，该固体电解质中间相可以改善和延长电极的结构完整性而不损害蓄电池的库仑效率和循环寿命。实际上，根据本发明所保护的电极可以生产具有良好库仑效率、良好循环寿命和良好容量保持率的蓄电池。此外，当电极用于锂-硫蓄电池时，能够限制在阳极/电解质处的可移动的多硫化物物质的化学还原。此外，在固态电池中，本发明所保护的电极能够防止电解质在与所述电极的界面处的还原，并使碱金属电极能够与固态电解质接触，否则固态电解质会被化学还原。所保护的电极可以实现较低电阻的界面，这对于实现高性能固态电池是重要的。在一些实施方式中，本发明所保护的电极可以减少甚至防止在电极表面上的锂枝晶的形成。
这是通过在电极表面上具有特定比例的碳、硫和氟原子的固体电解质中间相的存在来实现的。
本发明还提供一种简单的方法，可以得到具有上述优点的所保护的电极。
这是通过可以在电极表面上形成特定固体电解质中间相的特定顺序的步骤来实现的，所述特定顺序包含将在一种或多种溶剂中的包含碱性离子的盐和含氟聚合物浇注到电极上并干燥电极。
在不打算受任何理论约束的情况下，本发明人假定，在含氟聚合物和盐浇注到电极上后，电极表面上的含氟聚合物、盐和电极的碱金属之间发生化学反应。干燥步骤可以去除溶剂并在电极表面上形成包含盐和含氟聚合物的膜。
在有利的实施方式中，特定顺序的步骤还包含洗涤电极。洗涤步骤可以去除过量的含氟聚合物和盐。在锂-硫液体系统中，电极表面上含氟聚合物的存在会导致库仑效率迅速下降，这可能是由于含氟聚合物和正电极的活性材料之间的相互作用造成的。通过洗涤步骤去除过量的含氟聚合物可以限制或防止这种相互作用，从而有助于保持高库仑效率。
附图说明
图1显示了根据电池循环次数(x轴)的实施例1中描述的电池的比充电容量和比放电容量(以mAh/g(硫)计)(y轴)。曲线A(浅灰色，符号+)表示带有电极1的电池的充电容量。曲线B(浅灰色，符号Δ)表示带有电极1的电池的放电容量。曲线C(中灰色，符号+)表示带有电极2的电池的充电容量。曲线D(中灰色，符号Δ)表示带有电极2的电池的放电容量。曲线E(黑色，符号+)表示带有电极3的电池的充电容量。曲线F(黑色，符号Δ)表示带有电极3的电池的放电容量。
图2显示了根据电池循环次数(x轴)的实施例1中描述的电池的库仑效率(以％计)(y轴)。曲线A(中灰色)表示带有电极1的电池的库仑效率。曲线B(浅灰色)表示带有电极2的电池的库仑效率。曲线C(黑色)表示带有电极3的电池的库仑效率。
图3显示了根据电池循环次数(x轴)的实施例3中描述的电池的比充电容量和比放电容量(以mAh/g计)(y轴)。曲线A(黑色，符号+)表示带有电极1的电池的充电容量。曲线B(黑色，符号Δ)表示带有电极1的电池的放电容量。曲线C(深灰色，符号+)表示带有电极3的电池的充电容量。曲线D(深灰色，符号Δ)表示带有电极3的电池的放电容量。曲线E(中灰色，符号+)表示带有电极2的电池的充电容量。曲线F(中灰色，符号Δ)表示带有电极2的电池的放电容量。曲线G(浅灰色，符号+)表示带有电极4的电池的充电容量。曲线H(浅灰色，符号Δ)表示带有电极4的电池的放电容量。曲线I(浅灰色，符号Ο)表示参考电池的充电容量。曲线J(浅灰色，符号x)表示参考电池的放电容量。
图4显示了根据电池循环次数(x轴)的实施例3中描述的电池的库仑效率(以％计)(y轴)。曲线A(黑色，符号+)表示带有电极1的电池的库仑效率。曲线B(深灰色，符号Δ)表示带有电极3的电池的库仑效率。曲线C(中灰色，符号Δ)表示带有电极2的电池的库仑效率。曲线D(浅灰色，符号Δ)表示带有电极4的电池的库仑效率。曲线E(浅灰色，符号+)表示参考电池的库仑效率。
图5显示了根据电池循环次数(x轴)的实施例3中描述的电池的容量保持率(作为BOL容量的百分比)(y轴)。曲线A(黑色，符号+)表示带有电极1的电池的容量保持率。曲线B(深灰色，符号Δ)表示带有电极3的电池的容量保持率。曲线C(浅灰色，符号+)表示带有电极2的电池的容量保持率。曲线D(中灰色，符号Δ)表示带有电极4的电池的容量保持率。
图6显示了来自实施例3中描述的事后分析的参考电池的负电极的图像。比例尺表示1cm。
图7显示了来自实施例3中描述的事后分析的参考电池的正电极的图像。比例尺表示1cm。
图8显示了来自实施例3中描述的事后分析的负电极3的图像。比例尺表示1cm。
图9显示了来自实施例3中描述的事后分析的包含电极3的电池中使用的正电极的图像。比例尺表示1cm。
图10显示了来自实施例3中描述的事后分析的负电极1的图像。比例尺表示1cm。
图11显示了来自实施例3中描述的事后分析的包含电极1的电池中使用的正电极的图像。比例尺表示1cm。
图12显示了来自实施例3中描述的事后分析的负电极4的图像。比例尺表示1cm。
图13显示了来自实施例3中描述的事后分析的包含电极4的电池中使用的正电极的图像。比例尺表示1cm。
图14显示了来自实施例3中描述的事后分析的负电极2的图像。比例尺表示1cm。
图15显示了来自实施例3中描述的事后分析的包含电极2的电池中使用的正电极的图像。比例尺表示1cm。
具体实施方式
现在将更详细地描述本发明，但不限于以下描述。
SEI覆盖的电极
在第一方面，本发明涉及一种至少部分地被固体电解质中间相覆盖的电极。所述电极适合用于电化学电池(其为蓄电池的一部分)中。
电化学电池包含负电极、正电极和插入在负电极和正电极之间的电解质。电化学电池还可以包含浸泡在电解质中的分隔件。
“负电极”是指在蓄电池输送电流时(即在蓄电池放电期间)用作为阳极并且在蓄电池充电期间用作为阴极的电极。负电极通常包含电化学活性材料、可选地电子导电材料、可选地集电器和可选地粘合剂。
“正电极”是指在蓄电池输送电流时(即在蓄电池放电期间)用作为阴极并且在蓄电池充电期间用作为阳极的电极。正电极通常包含电化学活性材料、可选地电子导电材料、可选地集电器和可选地粘合剂。
“电化学活性材料”是指能够在电池的工作电压内经历可逆的还原/氧化过程(即能够通过插层、合金化或转化机制反应)的材料。
“电子导电材料”是指能够传导电子的材料。
根据本发明的电极可以是负电极或正电极，优选地为负电极。
根据本发明的电极包含碱金属来作为电化学活性材料。优选地，碱金属为钠和/或锂。更优选地，电极包含锂。电极可以包含纯锂金属和/或包含锂的合金。电极可以包含锂金属的膜或由锂金属的膜组成。替代地或另外地，电极可以包括包含锂的合金的膜或由包含锂的合金的膜组成。作为适用于本发明的电极的包含锂的合金的实例，可以提及LixAl、SixLi、SnxLi、ZnxLi、InxLi、LixBi、LixCd、LixGe、LixPb和LixSb合金。例如，锂金属膜可以通过在辊之间滚动锂条来制备。
除了电化学活性材料之外，电极材料可以包含例如碳的电子导电材料。电子导电材料可以包括炭黑、碳
Figure BDA0003704013940000081
碳Shawinigan、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维(例如，以气相形成的碳纤维(或气相生长碳纤维(vapor grown carbon fibers，VGCF)))、通过有机前体的碳化而得到的非粉末形式的碳、或其组合(两种或更多种)。
电极材料还可以包含粘合剂。粘合剂的非限制性实例包括线性、支化和/或交联的聚醚聚合物粘合剂(例如，基于聚环氧乙烷(polyethylene oxide，PEO)或聚环氧丙烷(polypropylene oxide，PPO)或两者的混合物(或共聚物EO/PO)的聚合物，任选地包含可交联单元)、水溶性粘合剂(例如SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(腈基丁二烯橡胶)、HNBR(氢化NBR)、CHR(表氯醇橡胶)、ACM(丙烯酸橡胶))、或氟化聚合物型(例如PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯))、CMC(羧甲基纤维素)及其组合的粘合剂，例如一种或多种水溶性粘合剂与CMC的组合。
根据本发明的电极至少部分地被固体电解质中间相(solid electrolyteinterphase，SEI)覆盖，所述SEI具有的碳、氟和硫原子的原子比例为1C：0.15到0.80F：0.02到0.30S，优选地为1C：0.20到0.80F：0.02到0.30S，更优选地为1C：0.30到0.80F：0.02到0.30S，更优选地为1C：0.35到0.70F：0.03到0.25S，更优选地为1C：0.40到0.65F：0.04到0.22S。
在一些实施方式中，SEI可以具有以下的碳、氟和硫原子的原子比例：
Figure BDA0003704013940000091
Figure BDA0003704013940000101
优选地，电极完全被SEI覆盖。优选地，不同元素(碳、氟和硫原子)均匀分布。
SEI中碳、硫和氟的原子比例可以通过能量色散X射线谱(energy dispersive X-Ray spectroscopy，EDS)来测量。
“固体电解质中间相”是指存在于电极表面上并旨在与电解质接触的固体的、无机的和/或聚合物的层。一般通常，SEI在电池运行时通过沉积到负电极上的电解质的分解产物而原位形成，这主要发生在第一次充电循环期间。在本发明中，SEI优选地非原位形成到电极上，即在电极与电化学电池中的电解质接触之前，人造的SEI形成到电极上。
优选地，SEI由均质材料组成。优选地，SEI是连续的且无孔的。
有利地，SEI的厚度小于或等于3μm，优选地小于或等于1μm，例如从0.01到1μm。在一些实施方式中，SEI的厚度为从0.01到0.05μm，或从0.05到0.1μm，或从0.1到0.2μm，或从0.2到0.3μm，或从0.3到0.4μm，或从0.4到0.5μm，或从0.5到0.6μm，或从0.7到0.8μm，或从0.8到0.9μm，或从0.9到1μm，或从1到1.5μm，或从1.5到2μm，或从2到2.5μm，或从2.5到3μm。SEI的厚度能够通过扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)来测量。
表面电极修饰的过程
在另一方面，本发明涉及一种修饰包含碱金属的电极的方法，包括：
-在电极上浇注盐溶液，盐溶液包含至少一种包含碱性离子的盐以及溶剂；
-在电极上浇注含氟聚合物溶液，含氟聚合物溶液包含至少一种含氟聚合物以及溶剂；
-干燥电极；以及
-可选地用包含溶剂的洗涤组合物来洗涤电极。
电极可以是如上所述的。
在第一变体中，盐溶液不同于含氟聚合物溶液，并且在将含氟聚合物浇注在电极上之前将所述盐溶液浇注在电极上。这种变体使得实现盐和含氟聚合物在电极上的更均匀的沉积变得可能。
在第二变体中，盐溶液和含氟聚合物溶液形成一单个溶液，本文称为“盐含氟聚合物溶液”。在该变体中，盐溶液和含氟聚合物溶液同时浇注在电极上，因为它们是同一种溶液。盐溶液的溶剂因此与含氟聚合物溶液的溶剂相同，也被称为盐含氟聚合物溶液的溶剂。根据所述第二变体，根据本发明的方法优选地包括：
-提供盐含氟聚合物溶液，其包含至少一种包含碱性离子的盐、至少一种含氟聚合物和溶剂；
-在电极上浇注盐含氟聚合物溶液；
-干燥电极；以及
-可选地用包含溶剂的洗涤组合物来洗涤电极。
在第三变体中，盐溶液不同于含氟聚合物溶液，并且在将含氟聚合物浇注在电极上之后将所述盐溶液浇注在电极上。
包含碱性离子的盐优选地还包含至少一种氟原子。有利地，碱性离子是锂离子。因此，在优选的实施例中，盐可以是包含锂(Li)离子和至少一种氟原子的任何盐。合适的盐的一些例子包括LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂)、LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂)、LiPF6(六氟磷酸锂)、LiDFOB(二氟(草酸根)硼酸锂)、LiBOB(双(草酸根)硼酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)及其混合物。优选地，盐是LiFSI和/或LiTFSI，更优选地是LiFSI。优选地，当电极包含锂金属时，盐的碱性离子是锂离子。
盐的碱性离子也可以是钠离子。优选地，当电极包含钠金属时，盐的碱性离子是钠离子。
盐溶液的溶剂可以是对电极的碱金属(例如锂金属)不太具有侵蚀性的任何溶剂或溶剂组合。优选地，溶剂为醚。更优选地，溶剂选自由四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)、二甲氧基乙烷(dimethoxyethane，DME)、二氧戊环(dioxolane，DOL)、二乙二醇二甲醚(双(2-甲氧乙基)醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、氟代醚及其组合所组成的群组。再更优选地，盐溶液的溶剂为四氢呋喃，最优选地为无水四氢呋喃。
有利地，盐溶液包含从0.01到5％重量的，优选地从0.1到3％重量的至少一种包含碱性离子的盐。例如，盐溶液可以包含从0.01到0.1％，或从0.1到0.2％，或从0.2到0.5％，或从0.5到1％，或从1到1.5％，或从1.5到2％，或从2到2.5％，或从2.5到3％，或从3到4％，或从4到5％重量的至少一种包含碱性离子的盐。当盐溶液和含氟聚合物溶液是一单个溶液时，例如在第二变体中，上述的量可以适用于盐含氟聚合物溶液。
盐溶液可以基本上由或由至少一种包含碱性离子的盐(例如包含锂离子和至少一种氟原子的盐)和溶剂组成。或者，盐溶液可以包含一种或多种添加剂，例如LiNO3。
盐溶液可以通过将盐以固体形式分散在溶剂中并优选地通过混合来制备。制备盐溶液时的温度可以为从0到80℃，优选地为从10到60℃，更优选地为从18到30℃，更优选地为室温(即从20到25℃的温度)。优选地，制备在适度搅拌下进行。当盐溶液包含添加剂时，它们可以在盐分散在溶剂中之前、期间或之后添加。
“含氟聚合物”(或氟化聚合物)是指包含至少一种具有至少一个氟原子的单元的任何聚合物。含氟聚合物可以是均聚物或共聚物。“共聚物”是指衍生自两种或更多种单体的共聚的聚合物。因此，本发明上下文中的术语共聚物可以包含衍生自两种单体聚合的聚合物(也称为二元共聚物)、衍生自三种单体聚合的聚合物(三元共聚物)和衍生自四种单体聚合的聚合物(四元共聚物)。
含氟聚合物可以在其主链内包含至少一种单元，该单元所来自的单体选自：包含至少一个氟原子的乙烯基单体、包含至少一个氟烷基的乙烯基单体，和包含至少一个氟烷氧基的乙烯基单体。例如，这种单体可以为氟乙烯；偏二氟乙烯；三氟乙烯(trifluoroethylene，VF3)；三氟氯乙烯(chlorotrifluoroethylene，CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(tetrafluoroethylene，TFE)；三氟溴乙烯；氯氟乙烯；六氟丙烯(hexafluoropropylene，HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(perfluoro(methyl vinyl)ether，PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(perfluoro(ethyl vinyl)ether，PEVE)或全氟(丙基乙烯基)醚(perfluoro(propyl vinyl)ether，PPVE)；全氟(1,3-二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)(perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole)，PDD)；式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的产品，其中X为SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H；式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的产品；式F(CF2)nCH2OCF＝CF2的产品，其中n为1、2、3、4或5；式R1CH2OCF＝CF2的产品，其中R1为氢或F(CF2)m，且m为1、2、3或4；式R2OCF＝CH2的产品，其中R2为F(CF2)p，且p为1、2、3或4；(全氟丁基)乙烯((perfluorobutyl)ethylene，PFBE)；四氟丙烯；三氟氯丙烯；五氟丙烯；三氟丙烯，例如3,3,3-三氟丙烯或2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯。含氟聚合物可以包含若干衍生自以上单体的单元。
含氟聚合物还可以包含来自非氟化单体(如乙烯)的单元。然而，优选地，含氟聚合物不含有任何衍生自非氟化单体的单元。优选地，含氟聚合物由选自上述单体中的一种或多种单体的单元组成。
在一些实施方式中，含氟聚合物是电活性的，这意味着它在受到电场刺激时表现出尺寸或形状的变化(例如，它可以在电场下收缩、延伸或弯曲)。它可以是铁电体，也就是说，一种根据温度具有特别是介电常数峰值的材料，其依赖于电场的频率。或者，它可以是弛豫铁电体，也就是说，一种根据温度具有特别是介电常数峰值的材料，其不依赖于电场的频率。这种材料可以表现出弱矫顽场(通常小于20V/μm)和弱剩余极化强度(通常小于25mC/m2)。
有利地，含氟聚合物为聚偏二氟乙烯聚合物。
聚偏二氟乙烯聚合物可以为均聚物。
聚偏二氟乙烯聚合物可以替代地是包含偏二氟乙烯单元和来自一种或多种其它单体的单元的共聚物。其它单体的例子为：氟乙烯；三氟乙烯；三氟溴乙烯；氯氟乙烯；三氟氯乙烯(chlorotrifluoroethylene，CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(tetrafluoroethylene，TFE)；六氟丙烯(hexafluoropropylene，HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(perfluoro(methyl vinyl)ether，PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(perfluoro(ethyl vinyl)ether，PEVE)或全氟(丙基乙烯基)醚(perfluoro(propylvinyl)ether，PPVE)；全氟(1,3-二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)(perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole)，PDD)；式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的产品，其中X为SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H；式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的产品；式F(CF2)nCH2OCF＝CF2的产品，其中n为1、2、3、4或5；式R’CH2OCF＝CF2的产品，其中R’为氢或F(CF2)z，且z为1、2、3或4；式R”OCF＝CH2的产品，其中R”为F(CF2)z，且z为1、2、3或4；全氟丁基乙烯(perfluorobutylethylene，PFBE)；四氟丙烯；三氟氯丙烯；五氟丙烯；三氟丙烯，例如3,3,3-三氟丙烯或2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯。
含氟聚合物可以是两种或更多种上述含氟聚合物的混合物。
优选地含氟聚合物选自由聚偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯三元共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯三元共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物及其混合物所组成的群组。
含氟聚合物可以为聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯和/或四氟乙烯)，优选地为偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物。这种含氟聚合物的偏二氟乙烯单元的摩尔含量优选地为从25到95％，优选地为从55到80％，例如从25到35％，或从35到45％，或从45到55％，或从55到65％，或从65到80％，或从80到95％；和/或三氟乙烯和/或四氟乙烯单元的摩尔含量为从5到75％，优选地为从20到45％，例如从5到10％，或从10到20％，或从20到30％，或从30到45％，或从45到55％，或从55到65％，或从65到75％。
含氟聚合物可以为聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯和/或四氟乙烯-氯氟乙烯和/或三氟氯乙烯)，优选地为偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯三元共聚物或偏二氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯三元共聚物。这种含氟聚合物的偏二氟乙烯单元的摩尔含量优选地为从25到80％，优选地为从35到70％，例如从25到35％，或从35到45％，或从45到55％，或从55到70％，或从70到80％；和/或三氟乙烯和/或四氟乙烯单元的摩尔含量为从3到60％，优选地为从14到40％，例如从3到5％，从5到10％，从10到14％，从14到20％，或从20到30％，或从30到40％，或从40到50％，或从50到60％；和/或氯氟乙烯和/或三氟氯乙烯单元的摩尔含量为从2到20％，优选地为从3到15％，更优选地为从4到12％，例如从2到3％，或从3到4％，或从4到5％，或从5到6％，或从6到7％，或从7到8％，或从8到9％，或从9到10％，或从10到12％，或从12到15％，或从15到18％，或从18到20％。
含氟聚合物溶液的溶剂可以是对电极的碱金属(例如锂金属)不太具有侵蚀性的任何溶剂或溶剂组合。优选地，溶剂为醚。更优选地，溶剂选自由四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二氧戊环、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、氟代醚及其组合所组成的群组。再更优选地，含氟聚合物溶液的溶剂为四氢呋喃，最优选地为无水四氢呋喃。含氟聚合物溶液的溶剂可以与盐溶液的溶剂相同，也可以不同；优选地，含氟聚合物溶液的溶剂与盐溶液的溶剂相同。当盐溶液和含氟聚合物溶液是一单个溶液时，例如在第二变体中，盐含氟聚合物溶液的溶剂可以为如上所述，特别地，所述溶剂优选地为醚，更优选地选自四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二氧戊环、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、氟代醚及其组合，再更优选地为四氢呋喃，最优选地为无水四氢呋喃。
有利地，含氟聚合物溶液可以包含从0.01到5％重量的，优选地从0.1到3％重量的至少一种含氟聚合物。例如，含氟聚合物可以以从0.01到0.1％，或从0.1到0.2％，或从0.2到0.5％，或从0.5到1％，或从1到1.5％，或从1.5到2％，或从2到2.5％，或从2.5到3％，或从3到4％，或从4到5％重量的量存在于含氟聚合物溶液中。当盐溶液和含氟聚合物溶液是单个溶液时，例如在第二变体中，上述的量可以适用于盐含氟聚合物溶液。
含氟聚合物溶液可以基本上由或由至少一种含氟聚合物和溶剂组成。或者，含氟聚合物溶液可以包含一种或多种添加剂，例如LiNO3。
含氟聚合物溶液可以通过将含氟聚合物以固体形式分散在溶剂中并优选地通过混合来制备。制备含氟聚合物溶液时的温度可以为从0到80℃，优选地为从10到60℃，更优选地为从18到30℃，更优选地为室温。优选地，制备在适度搅拌下进行。当含氟聚合物溶液包含添加剂时，它们可以在含氟聚合物分散在溶剂中之前、期间或之后添加。
盐含氟聚合物溶液可以基本上由或由至少一种包含碱性离子的盐、至少一种含氟聚合物和溶剂组成。或者，盐含氟聚合物溶液可以包含一种或多种添加剂，例如LiNO3。
盐含氟聚合物溶液可以通过将盐和含氟聚合物以固体形式分散在溶剂中并优选地通过混合来制备。盐和含氟聚合物可以同时分散或以任何顺序分散。制备盐含氟聚合物溶液时的温度可以为从0到80℃，优选地为从10到60℃，更优选地为从18到30℃，更优选地为室温。优选地，制备在适度搅拌下进行。当盐含氟聚合物溶液包含添加剂时，它们可以在盐和含氟聚合物分散在溶剂中之前、期间或之后添加。
溶液(例如盐溶液和含氟聚合物溶液，或盐含氟聚合物溶液)的浇注可以是通过旋涂、喷涂、棒涂、狭缝式模头涂布、浸涂、辊对辊印刷、丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、喷墨印刷、膜拉伸(例如，非接触式刮刀方法或接触式Meyer棒方法)独立地进行的。盐溶液的浇注可以通过与含氟聚合物溶液相同的浇注工艺或不同的浇注工艺来进行。优选地，盐溶液和/或含氟聚合物溶液(或盐含氟聚合物溶液)的浇注步骤是通过印刷(例如卷对卷印刷、丝网印刷、柔性版印刷、石版印刷或喷墨印刷)进行的。
进行浇注步骤(即盐溶液的浇注和含氟聚合物溶液的浇注，或盐含氟聚合物溶液的浇注)，从而在电极上形成一层盐溶液和含氟聚合物溶液，或盐含氟聚合物溶液。
然后将电极干燥，从而在电极上形成膜。膜通过溶剂的蒸发而形成。
有利地，电极在干燥室中干燥。优选地，将电极干燥一段时间：从10min到5h，更优选地为从30min到2h，例如约1h。因此，可以将电极干燥10到30min，或从30min到1h，或从1h到1h30，或从1h30到2h，或从2h到2h30，或从2h30到3h，或从3h到3h30，或从3h30到4h，或从4h到4h30，或从4h30到5h，优选地在干燥室中。优选地，干燥步骤在从10到80℃，更优选地从15到50℃、更优选地从18到30℃的温度下进行。有利地，干燥步骤在室温下进行，即在从20到25℃的温度下进行。优选地，干燥室的露点为从-60到-30℃，更优选地为从-50到-40℃。
干燥步骤后在电极上形成的膜的厚度可以小于或等于3μm，优选地小于或等于1μm，例如从0.01到1μm。在一些实施方式中，膜的厚度为从0.01到0.05μm，或从0.05到0.1μm，或从0.1到0.2μm，或从0.2到0.3μm，或从0.3到0.4μm，或从0.4到0.5μm，或从0.5到0.6μm，或从0.6到0.7μm，或从0.7到0.8μm，或从0.8到0.9μm，或从0.9到1μm，或从1到1.5μm，或从1.5到2μm，或从2到2.5μm，或从2.5到3μm。当盐溶液与含氟聚合物溶液分开浇注时(例如在第一和第三变体中)，上述厚度表示源自盐溶液和含氟聚合物溶液的膜的总厚度。
优选地，然后使用洗涤组合物来洗涤电极。该步骤可以去除过量的含氟聚合物和过量的盐。
洗涤组合物包含溶剂。溶剂可以是对电极的碱金属(例如锂金属)不太具有侵蚀性的任何溶剂或溶剂组合。优选地，溶剂为醚。更优选地，溶剂选自由四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二氧戊环、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、氟代醚及其组合所组成的群组。再更优选地，洗涤组合物的溶剂为四氢呋喃，最优选地为无水四氢呋喃。在一些实施方式中，洗涤组合物基本上由溶剂组成或由溶剂组成。
电极可以通过浸泡在洗涤组合物浴中来洗涤。例如，电极可以在洗涤组合物浴中浸泡从1min到30min，优选地从2min到10min，例如约5min。替代地或另外地，可以用洗涤组合物来冲洗电极。电极可以用相同或不同的洗涤组合物进行一次或多次洗涤。优选地，电极在洗涤组合物浴中浸泡例如从2到10min，然后用洗涤组合物冲洗。这提供了彻底和快速的洗涤。
有利地，洗涤步骤在浇注步骤后(即在盐溶液浇注和含氟聚合物溶液浇注或盐含氟聚合物溶液浇注后)不超过10天进行，优选地在浇注步骤后不超过8天进行。有利地，洗涤步骤在浇注步骤后至少5min进行。洗涤步骤可以在盐溶液浇注和含氟聚合物溶液浇注(或盐含氟聚合物溶液浇注)后从5min到10天，优选地从24h到10天，更优选地从5到8天，例如约7天进行。例如，洗涤步骤可以在浇注步骤后从5min到1h，或从1h到5h，或从5h到10h，或从10到24h，或从24h到2天，或从2到3天，或从3到4天，或从4到5天，或从5到6天，或从6到7天，或从7到8天，或从8到9天，或从9到10天进行。优选地，洗涤步骤在干燥步骤之后不超过10天，优选地不超过8天进行。洗涤步骤可以在干燥步骤后从1s到10天，优选地从24h到10天，优选地从5到8天，例如约7天进行。例如，洗涤步骤可以在干燥步骤后从1s到1min，或从1到5min，或从5min到1h，或从1h到5h，或从5h到10h，或从10到24h，或从24h到2天，或从2到3天，或从3到4天，或从4到5天，或从5到6天，或从6到7天，或从7到8天，或从8到9天，或从9到10天进行。有利地，电极在被干燥之后，清洗之前，静置例如上述时间段。这使得盐、含氟聚合物和电极的碱金属(优选地为锂)之间的反应以足够的程度发生。在一些实施方式中，将电极置于从10到40℃、优选地从15℃到30℃、更优选地室温的温度下。替代地或另外地，电极可以在高于室温的温度下静置，例如高于30℃，或高于40℃(对于全部的或部分的静置时间)。在高于室温的温度下加热电极可以改善盐、含氟聚合物和电极的碱金属(优选地为锂)之间的反应。
电极洗涤后，可以将其干燥。这可以使得从电极去除洗涤组合物。电极可以在干燥室中干燥，例如在与上述条件相同的条件下。
优选地，在洗涤步骤之后回收的洗涤溶液能够再循环。特别是，它能够用于新的浇注程序，以免消耗宝贵的盐和聚合物。此操作能够重复至少十次而不会损失性能。
本发明还关于一种根据上述方法生产或通过上述方法得到的电极。
电化学电池和蓄电池
本发明还涉及一种包含至少一个如上述的电极的电化学电池。电化学电池还包含电解质且可以包含另一个电极，优选地为正电极。
电解质可以是液体或固体。
电解质可以由一种或多种碱性盐组成，例如锂盐，其溶解在溶剂或溶剂混合物中，可选地具有一种或多种添加剂。
作为非限制性实例，碱性盐(优选地为锂盐)可以选自LiPF6(六氟磷酸锂)、LiFSI、LiTFSI、LiTDI(4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂)、LiPOF2、LiB(C2O4)2、LiF2B(C2O4)2、LiBF4,LiNO3,LiClO4及其组合。电解质中碱性盐的浓度可以至少为0.05M且可以与盐的饱和浓度一样高。
电解质的溶剂可以选自由醚、酯、酮、醇、腈、砜和碳酸酯组成的非限制性列表。
在这些醚中，可以提及直链醚或环状醚，诸如例如二甲氧基乙烷、具有2到5个氧乙烯单元的低聚乙二醇的甲基醚、二氧戊环、二氧己环、二丁基醚、四氢呋喃及其混合物。
在这些酯中，可以提及磷酸酯或亚硫酸酯。可以提及甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯及其混合物。
在这些酮中，可以提及环己酮。
在这些醇中，可以提及乙醇、异丙醇及其混合物。
在这些腈中，可以提及乙腈、丙酮腈、丙腈、甲氧基丙腈、二甲氨基丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、新戊腈、异戊腈、戊二腈、甲氧基戊二腈、2-甲基戊二腈、3-甲基戊二腈、己二腈、丙二腈及其混合物。
在这些碳酸酯中，可以提及环状碳酸酯，诸如例如碳酸亚乙酯(ethylenecarbonate，EC)(CAS：96-49-1)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)(CAS：108-32-7)、碳酸亚丁酯(butylene carbonate，BC)(CAS：4437-85-8)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)(CAS：616-38-6)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)(CAS：105-58-8)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate，EMC)(CAS：623-53-0)、碳酸二苯酯(CAS102-09-0)、碳酸甲基苯酯(CAS：13509-27-8)、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate，DPC)(CAS：623-96-1)、碳酸甲丙酯(methyl propyl carbonate，MPC)(CAS：1333-41-1)、碳酸乙丙酯(ethylpropyl carbonate，EPC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，VC)(CAS：872-36-6)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate，FEC)(CAS：114435-02-8)、三氟碳酸丙烯酯(CAS：167951-80-6)及其混合物。
电解质可以选择地为固态电解质。它可以是任何具有离子导电性和电绝缘性的固体电解质。适用于本发明的固体电解质的实例包括聚合物基电解质和陶瓷基电解质。聚合物基电解质可以为聚环氧乙烷。作为陶瓷基电解质，可以提及LLZO、LATP、LGPS、LPS和LAGP。陶瓷基电解质也可以为LiPON。
根据本发明的电极可以用于基于各种技术的电池中，例如锂-空气电池(或蓄电池)、锂-硫电池(或蓄电池)、锂离子电池(或蓄电池)或钠离子电池(或蓄电池)。
另一个电极，优选地为正电极，可以包含氧化物类型的电化学活性材料。它可以为磷酸铁锂(LixFePO4，0<x<1)，或可以为高镍含量的锂-镍-锰-钴复合氧化物(LiNixMnyCozO2，x+y+z＝1，缩写为NMC，x>y且x>z)，或可以为高镍含量的锂-镍-钴-铝复合氧化物(LiNix’Coy’Alz’，x’+y’+z’＝1，缩写为NCA，x’>y’且x’>z’)。这种氧化物的具体例子为NMC532(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)、NMC622(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)和NMC811(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)。可以使用这些氧化物的混合物。上述氧化物材料可以与另一种氧化物结合，例如：二氧化锰、(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂-锰复合氧化物(如LixMn2O4或LixMnO2)、锂-镍复合氧化物(如LixNiO2)、锂-钴复合氧化物(如LixCoO2)、锂-镍-钴复合氧化物(如LiNi1-yCoyO2)、锂与过渡金属的复合氧化物、尖晶石结构的锂-锰-镍复合氧化物(如LixMn2-yNiyO4)、钒氧化物、镍含量不高的NMC和NCA氧化物及其混合物。在一些实施方式中，NMC或NCA氧化物作为电化学活性材料存在于电极(优选地为正电极)中，其中NMC或NCA氧化物的高含量的镍占氧化物材料的至少50％重量，优选地至少75％重量，更优选地至少90％重量，更优选地基本上全部重量。替代地或另外地，另一个电极可以包含硫、Li2S、O2和/或LiO2作为电化学活性材料。
另一个电极可以包含电子导电材料和/或可以包含粘合剂。电子导电材料和粘合剂可以如上所述。
电化学电池可以包含分隔件。分隔件可以是多孔聚合物膜。作为非限制性实例，分隔件可以由聚烯烃(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物或上述聚合物的多层结构)的多孔膜组成。
本发明还关于包含至少一个，优选地包含多个上述电化学电池的蓄电池。电化学电池可以串联和/或并联布置在蓄电池中。
实施例
以下实施例示出本发明而不限制本发明。
实施例1(对比例)
电极的制备
由锂金属箔制成的负电极经过以下处理：
-电极1：制备1wt.％的
Figure BDA0003704013940000201
FC-20(一种P(VDF-TrFE)共聚物，具有(80:20)的(VDF:TrFE)摩尔组成，由ARKEMA商业化))在THF(无水99.9％，不含抑制剂)中的溶液并印刷(喷墨印刷)该溶液到电极表面上以得到厚度小于1μm的膜。
-电极2：制备1wt.％的P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物在THF(无水99.9％，不含抑制剂)中的溶液，其(VDF:TrFE:CTFE)摩尔组成为(62:30:8)(根据WO 2014/162080A1中描述的过程制造)，并印刷(喷墨印刷)该溶液到电极表面上以得到厚度小于1μm的膜。
-电极3：由锂金属箔制成的裸露负电极(未处理)。
测试
将每个电极放入电化学袋式电池(包含若干个正电极(包含硫作为电化学活性材料)和负电极)。
在多个循环中测量电池的比容量和库仑效率。电池经过恒电流循环，在恒电流循环中放电至1.9V并以C/10的速率充电至2.6V，电流密度为0.4mA/cm2。在整个循环中，电池保持在20℃。结果如图1和图2所示。
包含涂有聚合物膜的负电极的电池表现出库仑效率的快速降低，这导致电池过早失效。这种库仑效率的降低可能是通过电极表面上的聚合物与正电极的活性材料(硫)或溶液中的多硫化物在所述聚合物溶解在电解质中之后的相互作用而发生的。然而，涂有聚合物膜的锂电极表现出一些理想的密集锂生长区域(如在电池失效后拍摄的SEM(扫描电子显微镜)图像上所观察到的)。
实施例2(对比例)
电极的制备
由锂金属箔制成的负电极经过以下处理：
-电极1：制备1wt.％的P(VDF-TrFE)(80/20％mol)(
Figure BDA0003704013940000211
FC-20)在THF(无水99.9％，不含抑制剂)中的溶液。将电极浸泡在所述溶液中并浸泡7天。然后，用无水THF彻底洗涤电极。
-电极2：制备1wt.％的P(VDF-TrFE-CTFE)(62/30/8％mol)在THF(无水99.9％，不含抑制剂)中的溶液。将电极浸泡在所述溶液中并浸泡7天。然后，用无水THF彻底洗涤电极。
-电极3：制备1wt.％的LiFSI和1wt.％的
Figure BDA0003704013940000221
FC-20在THF(无水99.9％，不含抑制剂)中的溶液。将电极浸泡在所述溶液中并浸泡7天。然后，用无水THF彻底洗涤电极。
-电极4：制备1wt.％的LiFSI和1wt.％的P(VDF-TrFE-CTFE)(62/30/8％mol)在THF(无水99.9％，不含抑制剂)中的溶液。将电极浸泡在所述溶液中并浸泡7天。然后，用无水THF彻底洗涤电极。
-电极5：将电极浸泡在无水THF中并浸泡7天。
-电极6：制备1wt.％的LiFSI在THF(无水99.9％，不含抑制剂)中的溶液。将电极浸泡在所述溶液中并浸泡7天。然后，用无水THF彻底洗涤电极。
对电极的观察
通过SEM图像和EDS(能量色散X射线谱)谱和图(C、O和F元素的分析)来分析电极，特别是分析在所述电极上形成的潜在的SEI。
电极5和6都显示出很少可见的SEI形成，且所述电极的表面化学主要由碳和氧残留物组成。
电极1和2的EDS谱与电极5和6的非常相似，尽管能够注意到少量氟的存在。
电极3和4呈现出不均匀的沉积物，该沉积物富含氟并包含少量硫。仅在电极的小区域上发现沉积物并且沉积物似乎不一致。
实施例3
电极的制备
由锂金属箔制成的负电极经过以下处理：
-电极1(根据本发明的实施例)：制备1wt.％的LiFSI和1wt.％的
Figure BDA0003704013940000222
FC-20在THF(无水99.9％，不含抑制剂)中的溶液并印刷该溶液到电极表面上。将该电极在干燥室(露点-50℃到-40℃)中以室温干燥1h，得到厚度小于1μm的膜，在室温的干燥条件下保存7天。然后，通过在THF浴中浸泡5min来洗涤电极，然后用THF冲洗。将洗涤后的电极以室温在干燥室中干燥1h。
-电极2(根据本发明的实施例)：制备1wt.％的LiFSI和1wt.％的P(VDF-TrFE-CTFE)(62/30/8％mol)在THF(无水99.9％，不含抑制剂)中的溶液并印刷该溶液到电极表面上。将该电极在干燥室(露点-50℃到-40℃)中以室温干燥1h，得到厚度小于1μm的膜，在室温的干燥条件下保存7天。然后，通过在THF浴中浸泡5min来洗涤电极，然后用THF冲洗。将洗涤后的电极以室温在干燥室中干燥1h。
-电极3(根据本发明的实施例)：制备1wt.％的LiFSI和1wt.％的
Figure BDA0003704013940000231
FC-20在THF(无水99.9％，不含抑制剂)中的溶液并印刷该溶液到电极表面上。将该电极在干燥室(露点-50℃到-40℃)中以室温干燥1h，得到厚度小于1μm的膜，在室温的干燥条件下保存7天。
-电极4(根据本发明的实施例)：制备1wt.％的LiFSI和1wt.％的P(VDF-TrFE-CTFE)(62/30/8％mol)在THF(无水99.9％，不含抑制剂)中的溶液并印刷该溶液到电极表面上。将该电极在干燥室(露点-50℃到-40℃)中以室温干燥1h，得到厚度小于1μm的膜，在室温的干燥条件下保存7天。
对电极的观察
通过SEM图像和EDS谱和图(C、F和S元素的分析)来分析电极，特别是分析在所述电极上形成的潜在的SEI。
电极3包含呈现出LiFSI晶体的聚合物膜。一些LiFSI也以较低浓度存在于聚合物膜中(如EDS图中整个膜的硫信号所证明的那样)。LiFSI盐似乎仅部分溶于
Figure BDA0003704013940000232
FC-20中，从而产生大部分
Figure BDA0003704013940000233
FC-20与少量LiFSI的固溶体。过量的LiFSI析出并形成观察到的晶体。
电极1没有显示出LiFSI晶体。过量的LiFSI被THF洗涤，这表明晶体仅在膜的顶部上形成。电极1呈现出连续且均匀的氟、硫和碳原子的覆盖，表明在去除过量聚合物和盐后形成了新的SEI。SEI的碳、氟和硫的原子比例为1C：0.63F：0.15S(如通过EDS谱测量的)。
电极4显示出与电极3相似的形态，但LiFSI晶体似乎更精细更小。与
Figure BDA0003704013940000241
FC-20相比，这很可能是P(VDF-TrFE-CTFE)和LiFSI之间提升的相互作用和更低的界面能的结果。
在电极2上，能够在SEM图像中看到一些聚合物岛。然而，在聚合物岛下方，似乎有连续且均匀的SEI，这在EDS图中的碳、氟和硫信号中是明显的。SEI的碳、氟和硫的原子比例为1C：0.21F：0.06S(如通过EDS谱测量的)。
测试
将每个电极放入电化学袋式电池。正电极包含硫作为电化学活性材料。还制备了包含锂金属裸负电极的参考电池。
在多个循环中测量电池的比容量和库仑效率。还确定了多个循环的容量保持率(即BOL(寿命开始)容量的百分比)。电池经过恒电流循环，在恒电流循环中放电至1.9V并以C/10的速率充电至2.6V，电流密度为0.4mA/cm2。在整个循环中，电池保持在20℃。结果如图3、图4和图5所示，也如下表中所示。
Figure BDA0003704013940000242
与使用电极1和电极2所达到的那些相比，使用电极3和电极4导致了更差的库仑效率(图4和上表)和更早的电池失效。库仑效率的降低被认为是聚合物与正电极中所含的硫和/或溶解在电解质中的多硫化物的相互作用的结果。
包含电极1和电极2的电池表现出比参考电池更好的性能。实际上，包含电极1和电极2的每个电池都表现出比参考电池更好的库仑效率(图4和上表)。平均库仑效率的+0.4％的提高就循环寿命而言意义重大。此外，包含电极1和电极2的电池呈现出与参考电池相似的总容量。电池因达到80％的寿命开始(beginning of life，BOL)截止(cut off)而失效(一种最常与电解质干燥相关的失效模式)。
事后分析
在电池失效后，对电极目测检查。
在解构电池时，注意到每个电池看起来都非常干燥，这证实了电池失效是由电解质降解引起的。因此，将需要更高的电解质负载以防止因电解质干燥而导致的电池失效和因电极劣化而导致的力电池失效，以显示根据本发明的电极相比参考电池在循环寿命上的任何益处。
事后分析之后每个电池的负电极和正电极的图像如图6到图15所示。
对于包含电极3和4的电池，在负电极和正电极上能够看到不一致的活性(图8、图9、图12和图13)。由于低循环寿命(低于30个循环)，负电极3和4保持了其结构的大部分。
负电极1和2与参考电池的负电极的比较突出表明，电极1和2比参考电池的负电极保持了更大程度的结构完整性(图6、图10和图14)，这表明更长的锂剥离/沉积循环寿命能够实现(使用足够量的电解质)。

Claims (18)

1.一种修饰包含碱金属的电极的方法，包括：
-在所述电极上浇注盐溶液，所述盐溶液包含至少一种盐以及溶剂，所述盐包含碱性离子；
-在所述电极上浇注含氟聚合物溶液，所述含氟聚合物溶液包含至少一种含氟聚合物以及溶剂；以及
-干燥所述电极。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：用包含溶剂的洗涤组合物来洗涤所述电极。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述洗涤组合物的溶剂为醚，优选地为四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二氧戊环、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和/或氟代醚，更优选地为四氢呋喃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述至少一种盐包含至少一种氟原子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中通过在所述电极上浇注包含所述至少一种盐、所述至少一种含氟聚合物和溶剂的盐含氟聚合物溶液，浇注盐溶液的步骤和浇注含氟聚合物溶液的步骤是同时进行的。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述电极的碱金属是锂金属，且其中所述盐的碱性离子是锂离子；或
其中所述电极的碱金属是钠金属，且其中所述盐的碱性离子是钠离子。
7.根据权利要求6所述的方法，其中包含锂离子的所述盐选自由LiFSI、LiTFSI、LiPF6、LiDFOB、LiBOB、LiBF4及其混合物所组成的群组，优选地所述盐为LiFSI。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述至少一种含氟聚合物选自由以下所组成的群组：聚偏二氟乙烯均聚物，和包含偏二氟乙烯单元和来自一种或多种其他单体的单元的共聚物，所述其他单体选自氟乙烯；三氟乙烯；三氟氯乙烯；1,2-二氟乙烯、四氟乙烯；三氟溴乙烯；氯氟乙烯；六氟丙烯；全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(乙基乙烯基)醚或全氟(丙基乙烯基)醚；全氟(1,3-二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)；式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的产品，其中X为SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H；式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的产品；式F(CF2)nCH2OCF＝CF2的产品，其中n为1、2、3、4或5；式R’CH2OCF＝CF2的产品，其中R’为氢或F(CF2)z，且z为1、2、3或4；式R”OCF＝CH2的产品，其中R”为F(CF2)z，且z为1、2、3或4；(全氟丁基)乙烯；四氟丙烯；三氟氯丙烯；五氟丙烯；三氟丙烯，例如3,3,3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯；
优选地所述含氟聚合物选自由以下所组成的群组：聚偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯三元共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯三元共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物及其混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物为电活性聚合物；
优选地，其中所述含氟聚合物为铁电体或弛豫铁电体。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述至少一种含氟聚合物为聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯和/或四氟乙烯)，优选地为偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物，所述含氟聚合物的偏二氟乙烯单元的摩尔含量为从25到95％，优选地为从55到80％，三氟乙烯和/或四氟乙烯单元的摩尔含量为从5到75％，优选地为从20到45％；或者所述至少一种含氟聚合物为聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯和/或四氟乙烯-氯氟乙烯和/或三氟氯乙烯)，优选地为偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯三元共聚物或偏二氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯三元共聚物，所述含氟聚合物的偏二氟乙烯单元的摩尔含量为从25到80％，优选地为从35到70％，三氟乙烯和/或四氟乙烯单元的摩尔含量为从3到60％，优选地为从14到40％，以及氯氟乙烯和/或三氟氯乙烯单元的摩尔含量为从2到20％，优选地为从3到15％，更优选地为从4到12％。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述盐溶液的溶剂为醚，优选地为四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二氧戊环、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和/或氟代醚，更优选地为四氢呋喃；
和/或所述含氟聚合物溶液的溶剂为醚，优选地为四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二氧戊环、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和/或氟代醚，更优选地为四氢呋喃。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述浇注步骤是通过旋涂、喷涂、棒涂、狭缝式模头涂布、浸涂、辊对辊印刷、丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、喷墨印刷、膜拉伸(例如，非接触式刮刀方法或接触式Meyer棒方法)同时或独立地进行，优选地所述浇注步骤是通过印刷(例如辊对辊印刷、丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷或喷墨印刷)进行；
和/或所述浇注步骤的进行使得在所述电极的干燥后，在所述电极上形成具有总厚度小于或等于3μm，优选地小于或等于1μm的膜。
13.一种通过权利要求1至12中任一项所述的方法可获得的电极。
14.一种至少部分地被固体电解质中间相覆盖的包含碱金属的电极，所述固体电解质中间相具有的碳、氟和硫原子的原子比例为1C：0.15到0.80F：0.02到0.30S，优选地为1C：0.20到0.80F：0.02到0.30S，更优选地为1C：0.35到0.70F：0.03到0.25S，更优选地为1C：0.40到0.65F：0.04到0.22S。
15.根据权利要求13或14所述的电极，或根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述电极为负电极。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的电极，或根据权利要求6至12中任一项所述的方法，其中所述碱金属为锂或钠，优选地为锂，更优选地所述电极为锂金属的膜或包含锂的合金的膜，甚至更优选地所述电极为锂金属的膜。
17.一种包含根据权利要求13至16中任一项所述的第一电极、第二电极和电解质的电化学电池，所述第二电极优选地为正电极。
18.一种包含至少一个根据权利要求17所述的电化学电池的蓄电池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20150103938A (ko) * 2014-03-04 2015-09-14 현대자동차주식회사 리튬황 배터리 분리막
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