JP2023507825A - アルカリ金属電極とその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、アルカリ金属を含む電極を修飾するための方法に関し、当該方法は、－アルカリイオンを含む少なくとも１つの塩及び溶媒を含む塩溶液を当該電極上に流延すること、－少なくとも１つのフルオロポリマー及び溶媒を含むフルオロポリマー溶液を当該電極上に流延すること、及び、－当該電極を乾燥させること、を含む。本発明はさらに、固体電解質中間相によって少なくとも部分的に覆われた、アルカリ金属を含む電極に関し、当該固体電解質中間相は、炭素、フッ素、及び硫黄原子の原子比が１Ｃ：０．１５～０．８０Ｆ：０．０２～０．３０Ｓである原子比を有する。【選択図】 図４

Description

本発明は、アルカリ金属、特にリチウム金属ベースの修飾電極、及びそのような電極を製造するための方法に関する。
リチウムイオン電池といったリチウムベースの電池は、一般的に電気自動車や携帯機器、モバイル機器で使用される。さらに、リチウム・硫黄電池は比エネルギーが高いため注目されている。
このようなリチウムベースの電池用のリチウム金属負極は、理論容量が高く（具体的には３８６０ｍＡｈ．ｇ－１）、電気化学ポテンシャルが（標準水素電極に対して）低い（－３．０４Ｖ）ため、特に注目されている。
ただし、リチウム金属負極を使用すると、リチウム還元中、負極にリチウムデンドライトが形成されることが多い。負極にリチウムデンドライトが存在すると、クーロン効率の低下、セルの体積増加、電解質分解の加速、熱暴走が発生する可能性がある。
リチウムデンドライトの形成を軽減するため、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）フィルムでコーティングしたリチウム負極が開発されている。
論文「Gao et al., Protection of Li metal anode by surface-coating of PVDF thin film to enhance the cycling performance of Li batteries, Chinese Chemical Letters, vol. 30, No. 2, p.525-528 (2019)」では、その表面に多孔質ＰＶＤＦフィルムのコーティングを含むリチウム金属アノードが説明されている。
論文「Luo et al., High Polarity Poly(vinylidene difluoride) Thin Coating for Dendrite-Free and High-Performance Lithium Metal Anodes, Adv. Energy Mater., vol. 8, p.1701482 (2017)」では、人工的な固体電解質中間相（ＳＥＩ）として、β相の高極性ＰＶＤＦ薄膜でコーティングされた銅アノードとリチウムアノードが説明されている。
しかし、ＰＶＤＦは自然発生的に非極性α相に結晶化する。極性β相に結晶化したＰＶＤＦのフィルムを得るには、ＰＶＤＦを延伸するか、ある程度の低温で流延溶液の溶媒をゆっくりと蒸発させてフィルムを作成する必要がある。したがって、プロセスの複雑化につながり得る。
また、リチウム・硫黄電池では、ポリスルフィドが原因でリチウム金属の劣化がシャトル機構により発生する。このシャトル効果は、高次のポリスルフィドが負極側に拡散し、そこでリチウム金属と反応して低次のポリスルフィドが形成され、正極側に拡散して戻るという現象によって起こる。このようなシャトル効果は硫黄材料の損失を引き起こし、クーロン効率も低下させる（Energy Environ. Sci., 2014, vol.7, p.347-353）。
フッ素化ＳＥＩは、均質なＬｉ＋ストリッピング／堆積及びより高いイオン伝導性の点で利点を有し、リチウムデンドライトの抑制を促進かつ安全性を向上させることが知られている。論文「Fan et al., Fluorinated solid electrolyte interphase enables highly reversible solid-state Li metal battery, Sci. Adv., vol. 4, No. 12, eaau9245 (2018)」では、ＬｉＦＳＩをＬＰＳにコーティング／浸透させることにより、ＬｉアノードとＬＰＳ全固体電解質の間に形成されるＬｉＦに富むＳＥＩが説明されている。
よって、ポリスルフィドの還元（及びそれに伴うシャトル効果）及びリチウムデンドライトの形成を軽減し、高いクーロン効率及び長いセルサイクル寿命を維持する電池の製造を可能にするため、リチウム金属電極を保護する必要がある。
本発明の第１の目的は、アルカリ金属を含む電極を修飾する方法を提供することであり、当該方法は、
－アルカリイオンを含む少なくとも１つの塩及び溶媒を含む塩溶液を当該電極上に流延すること、
－少なくとも１つのフルオロポリマー及び溶媒を含むフルオロポリマー溶液を当該電極上に流延すること、
－当該電極を乾燥させること、
－溶媒を含む洗浄組成物で当該電極を洗浄すること、を含む。
本発明の別の目的は、アルカリ金属を含む電極を修飾する方法を提供することであり、当該方法は、
－アルカリイオンを含む少なくとも１つの塩及び溶媒を含む塩溶液を電極上に流延すること、
－少なくとも１つのフルオロポリマー及び溶媒を含むフルオロポリマー溶液を当該電極上に流延すること、及び、
－当該電極を乾燥させること、を含む。
いくつかの実施形態では、本方法は、溶媒を含む洗浄組成物で電極を洗浄することをさらに含む。
いくつかの実施形態では、洗浄組成物の溶媒は、エーテルであり、好ましくはテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム及び／又はフルオロエーテルであり、さらに好ましくはテトラヒドロフランである。
いくつかの実施形態では、上記少なくとも１つの塩は、少なくとも１つのフッ素原子を含む。
いくつかの実施形態において、上記した塩溶液を流延すること及びフルオロポリマー溶液を流延することは、少なくとも１つの塩、少なくとも１つのフルオロポリマー、及び溶媒を含む塩フルオロポリマー溶液を電極上に流延することによって同時に実行される。
いくつかの実施形態では、電極のアルカリ金属はナトリウム金属であり、塩のアルカリイオンはナトリウムイオンである。
いくつかの実施形態では、電極のアルカリ金属はリチウム金属であり、塩のアルカリイオンはリチウムイオンである。
いくつかの実施形態では、リチウムイオンを含む塩は、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢＦ４及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、当該塩はＬｉＦＳＩである。
いくつかの実施形態において、上記少なくとも１つのフルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー、及び、フッ化ビニリデン単位と１種類以上の他のモノマー由来の単位とを含むコポリマーからなる群から選択され、当該他のモノマーは、フッ化ビニル；トリフルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレン；１，２－ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン；ブロモトリフルオロエチレン；クロロフルオロエチレン；ヘキサフルオロプロピレン；パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル又はパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルなどのパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル；パーフルオロ（１，３－ジオキソール）；パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）；式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｘの生成物（式中、ＸはＳＯ２Ｆ、ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＯＣＮ、又はＣＨ２ＯＰＯ３Ｈ）；式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの生成物；式Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２の生成物（式中、ｎは１、２、３、４、又は５である）；式Ｒ’ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２の生成物（式中、Ｒ’は水素又はＦ（ＣＦ２）ｚであり、ｚは１、２、３、又は４である）；式Ｒ’’ＯＣＦ＝ＣＨ２の生成物（式中、Ｒ’’はＦ（ＣＦ２）ｚであり、ｚは１、２、３、又は４である）；（パーフルオロブチル）エチレン；テトラフルオロプロペン；クロロトリフルオロプロペン；ペンタフルオロプロペン；３，３，３－トリフルオロプロペン及び２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペンなどのトリフルオロプロペン；から選択され、好ましくは、当該フルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－トリフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン－ｔｅｒ－トリフルオロエチレン－ｔｅｒ－クロロフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン－ｔｅｒ－トリフルオロエチレン－ｔｅｒ－クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン－ｔｅｒ－トリフルオロエチレン－ｔｅｒ－ヘキサフルオロプロピレン）及びこれらの混合物からなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは電気活性ポリマーであり、好ましくは、フルオロポリマーは、強誘電体又はリラクサー強誘電体である。
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのフルオロポリマーは、フッ化ビニリデン単位のモル含有量が２５～９５％、好ましくは５５～８０％であり、トリフルオロエチレン及び／又はテトラフルオロエチレン単位のモル含有量が５～７５％、好ましくは２０～４５％である、ポリ（フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン及び／又はテトラフルオロエチレン）、好ましくは、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－トリフルオロエチレン）であり、又は、少なくとも１つのフルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデン単位のモル含有量が２５～８０％、好ましくは３５～７０％であり、トリフルオロエチレン及び／又はテトラフルオロエチレン単位のモル含有量が３～６０％、好ましくは１４～４０％であり、クロロフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレン単位のモル含有量が２～２０％、好ましくは３～１５％、より好ましくは４～１２％である、ポリ（フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン及び／又はテトラフルオロエチレン－クロロフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレン）、好ましくはポリ（フッ化ビニリデン－ｔｅｒ－トリフルオロエチレン－ｔｅｒ－クロロフルオロエチレン）又はポリ（フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン－ｔｅｒ－クロロトリフルオロエチレン）である。
いくつかの実施形態では、塩溶液の溶媒は、エーテルであり、好ましくはテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム及び／又はフルオロエーテルであり、さらに好ましくはテトラヒドロフランであり、及び／又は、フルオロポリマー溶液の溶媒は、エーテルであり、好ましくはテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム及び／又はフルオロエーテルであり、さらに好ましくはテトラヒドロフランである。
いくつかの実施形態では、上記した流延することは、スピンコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、スロットダイコーティング、ディップコーティング、ロールｔｏロール印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷、インクジェット印刷、フィルム延伸（非接触型ドクターブレード法又は接触型マイヤーバー法など）によって同時又は独立して実行され、好ましくは、流延することは、ロールｔｏロール印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷又はインクジェット印刷などの印刷によって実行され、及び／又は、流延することは、電極の乾燥後、電極上に３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の総厚さを有するフィルムを形成するように実施される。
本発明は、上記の方法によって得られる電極にも関する。
本発明は、固体電解質中間相によって少なくとも部分的に覆われた、アルカリ金属を含む電極に関し、前記固体電解質中間相は、炭素、フッ素、及び硫黄原子の原子比が１Ｃ：０．１５～０．８０Ｆ：０．０２～０．３０Ｓ、好ましくは１Ｃ：０．２０～０．８０Ｆ：０．０２～０．３０Ｓ、より好ましくは１Ｃ：０．３５～０．７０Ｆ：０．０３～０．２５Ｓ、より好ましくは１Ｃ：０．４０～０．６５Ｆ：０．０４～０．２２Ｓである原子比を有する。
いくつかの実施形態では、電極は負極である。
いくつかの実施形態では、アルカリ金属はリチウム又はナトリウム、好ましくはリチウムであり、より好ましくは電極はリチウム金属のフィルム又はリチウムを含む合金のフィルムであり、さらに好ましくは、電極はリチウム金属のフィルムである。
本発明はまた、上記のような第１の電極、好ましくは正極である第２の電極、及び電解質を備える電気化学セルにも関する。
本発明はまた、上記のような電気化学セルを少なくとも１つ備える電池に関する。
本発明は、上記した必要性を満たすことができる。特に、本発明は、固体電解質中間相によって保護されたアルカリ金属電極を提供し、これにより、前記電極が電池に使用される際に、電池のクーロン効率及びサイクル寿命を損なうことなく、電極の構造的完全性を向上し及び広げることが可能になる。実際に、本発明による保護電極により、良好なクーロン効率、良好なサイクル寿命、及び良好な容量維持率を備えた電池の製造が可能になる。さらに、電極がリチウム・硫黄電池で使用される場合、アノードにおける可動性のポリスルフィド種／電解質の化学的還元を制限することができる。さらに、全固体セルにおいては、本発明の保護電極は、前記電極との界面での電解質の還元を防ぎ、本発明の保護電極でなければ化学的に還元されるであろう全固体電解質にアルカリ金属電極を接触させることを可能にする。保護電極は、より低い界面抵抗を実現し得、これは、高性能の全固体電池を実現するために重要である。いくつかの実施形態では、本発明の保護電極により、電極表面上のリチウムデンドライトの形成の削減又は防止までもが可能になる。
これは、電極表面に炭素、硫黄、及びフッ素原子を特定の割合で有する固体電解質中間相が存在するために達成される。
本発明はまた、上記の利点を有する保護電極の取得を可能にする簡潔な方法を提供する。
これは、電極表面上に特定の固体電解質中間相を形成することを可能にする特定の一連の工程によって達成され、当該特定の一連の工程は、１つ以上の溶媒中に溶解したアルカリイオンを含む塩及びフルオロポリマーを電極上に流延し、その電極を乾燥させることを含む。
理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、フルオロポリマー及び塩が電極上に流延された後、電極表面上で、フルオロポリマー、塩及び電極のアルカリ金属との間で化学反応が起こると仮定する。乾燥することにより、溶媒を除去し、電極表面に塩及びフルオロポリマーを含むフィルムを形成することが可能になる。
有利な実施形態では、上記した特定の一連の工程は、電極を洗浄することをさらに含む。洗浄することにより、過剰なフルオロポリマーと塩を除去することができる。リチウム・硫黄の液体システムでは、電極表面にフルオロポリマーが存在すると、フルオロポリマーと正極の活物質との相互作用に起因すると考えられるクーロン効率の急激な低下につながる可能性がある。洗浄することによる過剰なフルオロポリマーの除去は、そのような相互作用を制限又は防止でき、したがって、高いクーロン効率を維持するのに役立つ。
セルのサイクル数（ｘ軸）の関数として、実施例１で説明するセルの充電比容量と放電比容量（ｍＡｈ／ｇ（硫黄））（ｙ軸）を示す。曲線Ａ（薄い灰色、記号＋）は、電極１を備えたセルの充電容量を表す。曲線Ｂ（薄い灰色、記号△）は、電極１を備えたセルの放電容量を表す。曲線Ｃ（中程度の灰色、記号＋）は、電極２を備えたセルの充電容量を表す。曲線Ｄ（中程度の灰色、記号△）は、電極２を備えたセルの放電容量を表す。曲線Ｅ（黒色、記号＋）は、電極３を備えたセルの充電容量を表す。曲線Ｆ（黒色、記号△）は、電極３を備えたセルの放電容量を表す。 セルのサイクル数（ｘ軸）の関数として、実施例１で説明するセルのクーロン効率（％）（ｙ軸）を示す。曲線Ａ（中程度の灰色）は、電極１を備えたセルのクーロン効率を表す。曲線Ｂ（薄い灰色）は、電極２を備えたセルのクーロン効率を表す。曲線Ｃ（黒色）は、電極３を備えたセルのクーロン効率を表す。 セルのサイクル数（ｘ軸）の関数として、実施例３で説明するセルの充電比容量と放電比容量（ｍＡｈ／ｇ）（ｙ軸）を示す。曲線Ａ（黒色、記号＋）は、電極１を備えたセルの充電容量を表す。曲線Ｂ（黒色、記号△）は、電極１を備えたセルの放電容量を表す。曲線Ｃ（濃い灰色、記号＋）は、電極３を備えたセルの充電容量を表す。曲線Ｄ（濃い灰色、記号△）は、電極３を備えたセルの放電容量を表す。曲線Ｅ（中程度の灰色、記号＋）は、電極２を備えたセルの充電容量を表す。曲線Ｆ（中程度の灰色、記号△）は、電極２を備えたセルの放電容量を表す。曲線Ｇ（薄い灰色、記号＋）は、電極４を備えたセルの充電容量を表す。曲線Ｈ（薄い灰色、記号△）は、電極４を備えたセルの放電容量を表す。曲線Ｉ（薄い灰色、記号〇）は、参照セルの充電容量を表す。曲線Ｊ（薄い灰色、記号×）は、参照セルの放電容量を表す。 セルのサイクル数（ｘ軸）の関数として、実施例３で説明するセルのクーロン効率（％）（ｙ軸）を示す。曲線Ａ（黒色、記号＋）は、電極１を備えたセルのクーロン効率を表す。曲線Ｂ（濃い灰色、記号△）は、電極３を備えたセルのクーロン効率を表す。曲線Ｃ（中程度の灰色、記号△）は、電極２を備えたセルのクーロン効率を表す。曲線Ｄ（薄い灰色、記号△）は、電極４を備えたセルのクーロン効率を表す。曲線Ｅ（薄い灰色、記号＋）は、参照セルのクーロン効率を表す。 セルのサイクル数（ｘ軸）の関数として、実施例３で説明するセルの容量維持率（ＢＯＬ容量のパーセンテージ）（ｙ軸）を示す。曲線Ａ（黒色、記号＋）は、電極１を備えたセルの容量維持率を表す。曲線Ｂ（濃い灰色、記号△）は、電極３を備えたセルの容量維持率を表す。曲線Ｃ（薄い灰色、記号＋）は、電極２を備えたセルの容量維持率を表す。曲線Ｄ（中程度の灰色、記号△）は、電極４を備えたセルの容量維持率を表す。 実施例３で説明する事後分析での参照セルの負極の画像を示す。スケールバーは１ｃｍを表す。 実施例３で説明する事後分析での参照セルの正極の画像を示す。スケールバーは１ｃｍを表す。 実施例３で説明する事後分析での負極３の画像を示す。スケールバーは１ｃｍを表す。 実施例３で説明する事後分析での電極３を備えるセルで用いられる正極の画像を示す。スケールバーは１ｃｍを表す。 実施例３で説明する事後分析での負極１の画像を示す。スケールバーは１ｃｍを表す。 実施例３で説明する事後分析での電極１を備えるセルで用いられる正極の画像を示す。スケールバーは１ｃｍを表す。 実施例３で説明する事後分析での負極４の画像を示す。スケールバーは１ｃｍを表す。 実施例３で説明する事後分析での電極４を備えるセルで用いられる正極の画像を示す。スケールバーは１ｃｍを表す。 実施例３で説明する事後分析での負極２の画像を示す。スケールバーは１ｃｍを表す。 実施例３で説明する事後分析での電極２を備えるセルで用いられる正極の画像を示す。スケールバーは１ｃｍを表す。
次に、本発明の詳細を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
ＳＥＩで覆われた電極
第１の態様では、本発明は、固体電解質中間相によって少なくとも部分的に覆われた電極に関する。前記電極は、電池の一部である電気化学セルで使用するのに適している。
電気化学セルは、負極、正極、及び負極と正極の間に挿入される電解質を備える。電気化学セルは電解質に浸漬されるセパレータをさらに備えてもよい。
「負極」とは、電池が電流を供給している際（すなわち、電池の放電中）にアノードとして機能し、電池の充電中にカソードとして機能する電極を意味する。負極は、典型的には、電気化学的に活性な材料、任意で電子伝導性材料、任意で集電体、及び任意でバインダーを含む。
「正極」とは、電池が電流を供給している際（すなわち、電池の放電中）にカソードとして機能し、電池の充電中にアノードとして機能する電極を意味する。正極は、典型的には、電気化学的に活性な材料、任意で電子伝導性材料、任意で集電体、及び任意でバインダーを含む。
「電気化学的に活性な材料」とは、セルの動作電圧内で可逆的な還元／酸化プロセスに供することができる（すなわち、インターカレーション、合金化、又は転化メカニズムを介して反応することができる）材料を意味する。
「電子伝導性材料」とは、電子を伝導できる材料を意味する。
本発明の電極は、負極又は正極であってよく、好ましくは負極である。
本発明による電極は、電気化学的に活性な材料としてアルカリ金属を含む。好ましくは、アルカリ金属はナトリウム及び／又はリチウムである。より好ましくは、電極はリチウムを含む。電極は、純粋なリチウム金属及び／又はリチウムを含む合金を含んでよい。電極は、リチウム金属のフィルムを含んでよく、又は、リチウム金属のフィルムからなってよい。代替的又は追加的に、電極は、リチウムを含む合金のフィルムを含んでよく、又は、リチウムを含む合金のフィルムからなってよい。本発明の電極に適したリチウムを含む合金の例として、ＬｉｘＡｌ、ＳｉｘＬｉ、ＳｎｘＬｉ、ＺｎｘＬｉ、ＩｎｘＬｉ、ＬｉｘＢｉ、ＬｉｘＣｄ、ＬｉｘＧｅ、ＬｉｘＰｂ、及びＬｉｘＳｂ合金が挙げられる。例えば、リチウム金属のフィルムは、ロール間でリチウムの細長い一片を圧延して調製してよい。
電極材料は、電気化学的に活性な材料のほかに、炭素などの電子導電性材料を含んでもよい。電子伝導性材料としては、カーボンブラック、カーボンＫｅｔｊｅｎ（登録商標）、カーボンＳｈａｗｉｎｉｇａｎ、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー（例えば、気相中で形成されたカーボンファイバー（又は蒸気成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）））、有機前駆体の炭素化によって得られる非粉末状のカーボン、又はこれらの（２つ以上の）組み合わせが挙げられてよい。
電極材料はまた、バインダーを含んでもよい。バインダーの非限定的な例としては、線状、分岐及び／又は架橋ポリエーテルポリマーバインダー（例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、又はポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）又は両方の混合物（又はＥＯ／ＰＯコポリマー）ベースで、任意で架橋可能単位を含むポリマー）、水溶性バインダー（ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリルゴム）など）、又はフッ素化ポリマー（ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオリド）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）など）種類のバインダー、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、及びこれらの組み合わせ（例えば１つ以上の水溶性バインダーとＣＭＣの組み合わせ）が挙げられる。
本発明の電極は、固体電解質中間相（ＳＥＩ）によって少なくとも部分的に覆われており、前記ＳＥＩは、炭素、フッ素、及び硫黄原子の原子比が１Ｃ：０．１５～０．８０Ｆ：０．０２～０．３０Ｓ、好ましくは１Ｃ：０．２０～０．８０Ｆ：０．０２～０．３０Ｓ、より好ましくは１Ｃ：０．３０～０．８０Ｆ：０．０２～０．３０Ｓ、より好ましくは１Ｃ：０．３５～０．７０Ｆ：０．０３～０．２５Ｓ、より好ましくは１Ｃ；０．４０～０．６５Ｆ：０．０４～０．２２Ｓの原子比を有する。
いくつかの実施形態では、ＳＥＩは、以下に示す、炭素、フッ素、及び硫黄原子の原子比を有してもよい。
Figure 2023507825000002
好ましくは、電極は、前記ＳＥＩによって完全に覆われている。好ましくは、異なる元素（炭素、フッ素、及び硫黄原子）は均質に分布している。
ＳＥＩ内の炭素、硫黄、及びフッ素の原子比率は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって測定してよい。
「固体電解質中間相」とは、電極の表面に存在し、電解質と接触することが意図される固体の無機及び／又はポリマー層を意味する。通常及び一般的に、ＳＥＩは、セルが作動しているときに、主に最初の充電サイクル中に負極に堆積する電解質の分解生成物によってその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）形成される。本発明において、ＳＥＩは、好ましくは、電極上にその場以外（ｅｘ ｓｉｔｕ）で形成され、すなわち、電極が電気化学セル内で電解質と接触する前に、人工的なＳＥＩが電極上に形成される。
好ましくは、ＳＥＩは均質な材料で構成される。好ましくは、ＳＥＩは連続的かつ非多孔性である。
ＳＥＩが、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、例えば、０．０１～１μｍの厚さを有すると、有利である。いくつかの実施形態では、ＳＥＩの厚さは、０．０１～０．０５μｍ、又は０．０５～０．１μｍ、又は０．１～０．２μｍ、又は０．２～０．３μｍ、又は０．３～０．４μｍ、又は０．４～０．５μｍ、又は０．５～０．６μｍ、又は０．７～０．８μｍ、又は０．８～０．９μｍ、又は０．９～１μｍ、又は１～１．５μｍ、又は１．５～２μｍ、又は２～２．５μｍ、又は２．５～３μｍである。ＳＥＩの厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定できる。
電極表面修飾のプロセス
別の態様では、本発明は、アルカリ金属を含む電極を修飾するための方法に関し、当該方法は、
－アルカリイオンを含む少なくとも1つの塩及び溶媒を含む塩溶液を当該電極上に流延すること、
－少なくとも１つのフルオロポリマー及び溶媒を含むフルオロポリマー溶液を当該電極上に流延すること、
－当該電極を乾燥させること、及び、
－任意で溶媒を含む洗浄組成物で当該電極を洗浄すること、を含む。
電極は上記のとおりであってよい。
第１の実施形態では、塩溶液はフルオロポリマー溶液とは異なり、前記塩溶液は、フルオロポリマーが電極に流延される前に、電極に流延される。そのような実施形態では、電極上への塩及びフルオロポリマーのより均質な堆積が達成され得る。
第２の実施形態では、塩溶液とフルオロポリマー溶液は、単一の溶液を形成し、本明細書では「塩フルオロポリマー溶液」と呼ぶ。この実施形態では、塩溶液とフルオロポリマー溶液は、１つの同じ溶液であるため、同時に電極に流延される。したがって、塩溶液の溶媒は、フルオロポリマー溶液の溶媒と同じであり、塩溶液の溶媒はまた、塩フルオロポリマー溶液の溶媒でもある。この第２の実施形態によれば、本発明の方法は、好ましくは、
－アルカリイオンを含む少なくとも１つの塩、少なくとも１つのフルオロポリマー及び溶媒を含む塩フルオロポリマー溶液を提供すること、
－電極に当該塩フルオロポリマー溶液を流延すること、
－当該電極を乾燥させること、及び、
－任意で溶媒を含む洗浄組成物で当該電極を洗浄すること、を含む。
第３の実施形態では、塩溶液はフルオロポリマー溶液とは異なり、前記塩溶液は、フルオロポリマーが電極に流延された後に、電極に流延される。
アルカリイオンを含む塩は、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子をさらに含む。アルカリイオンは、リチウムイオンであると、有利である。したがって、好ましい実施形態では、塩は、リチウム（Ｌｉ）イオン及び少なくとも１つのフッ素原子を含む任意の塩であってよい。適切な塩のいくつかの例としては、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム）、ＬｉＢＯＢ（ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、塩は、ＬｉＦＳＩ及び／又はＬｉＴＦＳＩであり、より好ましくは、ＬｉＦＳＩである。好ましくは、電極がリチウム金属を含む場合、塩のアルカリイオンはリチウムイオンである。
塩のアルカリイオンは、ナトリウムイオンであってもよい。好ましくは、電極がナトリウム金属を含む場合、塩のアルカリイオンはナトリウムイオンである。
塩溶液の溶媒は、電極のアルカリ金属（例えば、リチウム金属）に対してあまり悪影響がない任意の溶媒又は溶媒の組み合わせであってよい。好ましくは、溶媒はエーテルである。より好ましくは、溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、ジグリム（ビス（２－メトキシエチル）エーテル）、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグリム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、フルオロエーテル及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。さらに好ましくは、塩溶液の溶媒はテトラヒドロフラン、最も好ましくは無水テトラヒドロフランである。
塩溶液が、０．０１～５重量％、好ましくは０．１～３重量％の、アルカリイオンを含む少なくとも１つの塩を含むと、有利である。例えば、塩溶液は、０．０１～０．１重量％、又は０．１～０．２重量％、又は０．２～０．５重量％、又は０．５～１重量％、又は１～１．５重量％、又は１．５～２重量％、又は２～２．５重量％、又は２．５～３重量％、又は３～４重量％、又は４～５重量％の、アルカリイオンを含む少なくとも１つの塩を含んでよい。第２の実施形態のように、塩溶液及びフルオロポリマー溶液が単一の溶液である場合、上記の量を塩フルオロポリマー溶液に適用してもよい。
塩溶液は、アルカリイオンを含む少なくとも１つの塩（例えば、リチウムイオン及び少なくとも１つのフッ素原子を含む塩）及び溶媒から本質的になってよく、又は、アルカリイオンを含む少なくとも１つの塩（例えば、リチウムイオン及び少なくとも１つのフッ素原子を含む塩）及び溶媒からなってよい。あるいは、塩溶液は、ＬｉＮＯ３などの１つ以上の添加剤を含んでよい。
塩溶液は、溶媒に固体状態の塩を分散させ、そして、好ましくは混合することによって調製してよい。塩溶液の調製中の温度は、０℃から８０℃、好ましくは１０℃から６０℃、より好ましくは１８℃から３０℃であってよく、より好ましくは室温（すなわち、２０℃から２５℃の温度）であってよい。好ましくは、調製は適度な攪拌下で行われる。塩溶液が添加剤を含む場合、当該添加剤は、塩を溶媒に分散する前、分散している最中、又は分散した後に添加してよい。
「フルオロポリマー」（又はフッ素化ポリマー）とは、少なくとも１つのフッ素原子を有する単位を少なくとも１つ含む任意のポリマーを意味する。フルオロポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであってよい。「コポリマー」とは、２種類以上のモノマーの共重合に由来するポリマーを意味する。したがって、本発明の文脈において、コポリマーという用語は、２種類のモノマーの重合から得られるポリマー（バイポリマーとも呼ばれる）、３種類のモノマーの重合から得られるポリマー（ターポリマー）、及び４種類のモノマーの重合から得られるポリマー（クォーターポリマー）を包含してよい。
フルオロポリマーは、その骨格内に、少なくとも１つのフッ素原子を含むビニルモノマー、少なくとも１つのフルオロアルキル基を含むビニルモノマー、及び、少なくとも１つのフルオロアルコキシ基を含むビニルモノマーから選択されるモノマー由来の単位を少なくとも１つ含んでよい。一例として、当該モノマーは、フッ化ビニル；フッ化ビニリデン（ＶＦ３）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２－ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ブロモトリフルオロエチレン；クロロフルオロエチレン；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）又はパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル；パーフルオロ（１，３－ジオキソール）；パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）（ＰＤＤ）；式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｘの生成物（式中、ＸはＳＯ２Ｆ、ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＯＣＮ、又はＣＨ２ＯＰＯ３Ｈ）；式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの生成物；式Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２の生成物（式中、ｎは１、２、３、４、又は５である）；式Ｒ１ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２の生成物（式中、Ｒ１は水素又はＦ（ＣＦ２）ｍであり、ｍは１、２、３、又は４である）；式Ｒ２ＯＣＦ＝ＣＨ２の生成物（式中、Ｒ２はＦ（ＣＦ２）ｐであり、ｐは１、２、３、又は４である）；（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）；テトラフルオロプロペン；クロロトリフルオロプロペン；ペンタフルオロプロペン；３，３，３－トリフルオロプロペン又は２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペンなどのトリフルオロプロペンであり得る。フルオロポリマーは、上記モノマー由来の複数の単位を含んでよい。
フルオロポリマーはまた、エチレンのような非フッ素化モノマー由来の単位を含んでもよい。しかし、好ましくは、フルオロポリマーは、非フッ素化モノマーに由来する単位は一切含まない。好ましくは、フルオロポリマーは、上記モノマーの中から選択される１種類以上のモノマー由来の単位からなる。
いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは電気活性であり、つまり、電場によって刺激されると、フルオロポリマーのサイズ又は形状が変化する（例えば、電場下で収縮、伸長、又は屈曲できる）ことを意味する。フルオロポリマーは強誘電体、すなわち、電界周波数に依存する温度の関数として特に誘電率ピークを有する材料であってよい。あるいは、フルオロポリマーはリラクサー強誘電体、すなわち、電界周波数に依存しない温度の関数として特に誘電率ピークを有する材料であってよい。このような材料は、弱保磁力（通常２０Ｖ／μｍ未満）及び弱残留分極（通常２５ｍＣ／ｍ２未満）を示し得る。
フルオロポリマーがポリフッ化ビニリデンポリマーであると、有利である。
ポリフッ化ビニリデンポリマーはホモポリマーであってよい。
あるいは、ポリフッ化ビニリデンポリマーは、フッ化ビニリデン単位及び１種類以上の他のモノマー由来の単位を含むコポリマーであってよい。他のモノマーの例としては、フッ化ビニル；トリフルオロエチレン；ブロモトリフルオロエチレン；クロロフルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２－ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）又はパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル；パーフルオロ（1，３－ジオキソール）；パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）（ＰＤＤ）；式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｘの生成物（式中、ＸはＳＯ２Ｆ、ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＯＣＮ、又はＣＨ２ＯＰＯ３Ｈ）；式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの生成物；式Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２の生成物（式中、ｎは１、２、３、４、又は５である）；式Ｒ’ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２の生成物（式中、Ｒ’は水素又はＦ（ＣＦ２）ｚであり、ｚは１、２、３、又は４である）；式Ｒ’’ＯＣＦ＝ＣＨ２の生成物（式中、Ｒ’’はＦ（ＣＦ２）ｚであり、ｚは１、２、３、又は４である）；（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）；テトラフルオロプロペン；クロロトリフルオロプロペン；ペンタフルオロプロペン；３，３，３－トリフルオロプロペン又は２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペンなどのトリフルオロプロペンが挙げられる。
フルオロポリマーは、上記フルオロポリマーのうち２種類以上の混合物であってよい。
好ましくは、フルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－トリフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン－ｔｅｒ－トリフルオロエチレン－ｔｅｒ－クロロフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン－ｔｅｒ－トリフルオロエチレン－ｔｅｒ－クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン－ｔｅｒ－トリフルオロエチレン－ｔｅｒ－ヘキサフルオロプロピレン）及びこれらの混合物からなる群から選択される。
フルオロポリマーは、ポリ（フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン及び／又はテトラフルオロエチレン）、好ましくはポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－トリフルオロエチレン）であってよい。好ましくは、このようなフルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデン単位のモル含有量が、２５～９５％、好ましくは５５～８０％、例えば２５～３５％、又は３５～４５％、又は４５～５５％、又は５５～６５％、又は６５～８０％、又は８０～９５％であり、及び／又は、トリフルオロエチレン及び／又はテトラフルオロエチレン単位のモル含有量が、５～７５％、好ましくは２０～４５％、例えば５～１０％、又は１０～２０％、又は２０～３０％、又は３０～４５％、又は４５～５５％、又は５５～６５％、又は６５～７５％である。
フルオロポリマーは、ポリ（フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン及び／又はテトラフルオロエチレン－クロロフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレン）、好ましくはポリ（フッ化ビニリデン－ｔｅｒ－トリフルオロエチレン－ｔｅｒ－クロロフルオロエチレン）又はポリ（フッ化ビニリデン－ｔｅｒ－トリフルオロエチレン－ｔｅｒ－クロロトリフルオロエチレン）であってよい。そのようなフルオロポリマーは、好ましくは、２５～８０％、好ましくは３５～７０％、例えば２５～３５％、又は３５～４５％、又は４５～５５％、又は５５～７０％、又は７０～８０％のフッ化ビニリデン単位のモル含有量を有し、及び／又は、３～６０％、好ましくは１４～４０％、例えば３～５％、５～１０％、１０～１４％、１４～２０％、又は２０～３０％、又は３０～４０％、又は４０～５０％、又は５０～６０％のトリフルオロエチレン及び／又はテトラフルオロエチレン単位のモル含有量を有し、及び／又は、２～２０％、好ましくは３～１５％、より好ましくは４～１２％、例えば２～３％、又は３～４％、又は４～５％、又は５～６％、又は６～７％、又は７～８％、又は８～９％、又は９～１０％、又は１０～１２％、又は１２～１５％、又は１５～１８％、又は１８～２０％のクロロフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレン単位のモル含有量を有する。
フルオロポリマー溶液の溶媒は、電極のアルカリ金属（例えば、リチウム金属）に対してあまり悪影響がない任意の溶媒又は溶媒の組み合わせであってよい。好ましくは、溶媒はエーテルである。より好ましくは、溶媒は、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、フルオロエーテル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。さらに好ましくは、フルオロポリマー溶液の溶媒はテトラヒドロフラン、最も好ましくは無水テトラヒドロフランである。フルオロポリマー溶液の溶媒は、塩溶液の溶媒と同じであっても、異なっていてもよく、好ましくは、フルオロポリマー溶液の溶媒は、塩溶液の溶媒と同じである。第２の実施形態のように、塩溶液及びフルオロポリマー溶液が単一の溶液である場合、塩フルオロポリマー溶液の溶媒は、上記のとおりであってよく、特に、当該溶媒は、好ましくはエーテルであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、フルオロエーテル及びこれらの組み合わせから選択され、さらに好ましくは、テトラヒドロフランであり、最も好ましくは無水テトラヒドロフランである。
フルオロポリマー溶液は、少なくとも１つのフルオロポリマーを０．０１～５重量％、好ましくは０．１～３重量％で含んでよく、この場合有利である。例えば、フルオロポリマーは、フルオロポリマー溶液中に、０．０１～０．１重量％、又は０．１～０．２重量％、又は０．２～０．５重量％、又は０．５～１重量％、又は１～１．５重量％、又は１．５～２重量％、又は２～２．５重量％、又は２．５～３重量％、又は３～４重量％、又は４～５重量％の量で存在してよい。第２の実施形態のように、塩溶液及びフルオロポリマー溶液が単一の溶液である場合、上記の量を塩フルオロポリマー溶液に適用してもよい。
フルオロポリマー溶液は、上記少なくとも１つのフルオロポリマー及び溶媒から本質的になってよく、又は、上記少なくとも１つのフルオロポリマー及び溶媒からなってよい。あるいは、フルオロポリマー溶液は、ＬｉＮＯ３などの１つ以上の添加剤を含んでよい。
フルオロポリマー溶液は、溶媒に固体状態のフルオロポリマーを分散させ、そして、好ましくは混合することによって調製してよい。フルオロポリマー溶液の調製中の温度は、０℃から８０℃、好ましくは１０℃から６０℃、より好ましくは１８℃から３０℃であってよく、より好ましくは室温である。好ましくは、調製は適度な攪拌下で行われる。フルオロポリマー溶液が添加剤を含む場合、当該添加剤は、フルオロポリマーを溶媒に分散する前、分散している最中、又は分散した後に添加してよい。
塩フルオロポリマー溶液は、上記したアルカリイオンを含む少なくとも１つの塩、上記した少なくとも１つのフルオロポリマー及び上記した溶媒から本質的になってよく、又は、上記したアルカリイオンを含む少なくとも１つの塩、上記した少なくとも１つのフルオロポリマー及び上記した溶媒からなってよい。あるいは、塩フルオロポリマー溶液は、ＬｉＮＯ３などの１つ以上の添加剤を含んでよい。
塩フルオロポリマー溶液は、溶媒に固体状態の塩及びフルオロポリマーを分散させ、そして、好ましくは混合することによって調製してよい。塩及びフルオロポリマーは、同時に、又は任意の順序で分散させてよい。塩フルオロポリマー溶液の調製中の温度は、０℃から８０℃、好ましくは１０℃から６０℃、より好ましくは１８℃から３０℃であってよく、より好ましくは室温である。好ましくは、調製は適度な攪拌下で行われる。塩フルオロポリマー溶液が添加剤を含む場合、当該添加剤は、塩及びフルオロポリマーを溶媒に分散する前、分散している最中、又は分散した後に添加してよい。
溶液（塩溶液及びフルオロポリマー溶液、又は塩フルオロポリマー溶液など）の流延は、スピンコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、スロットダイコーティング、ディップコーティング、ロールｔｏロール印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷、インクジェット印刷、フィルム延伸（非接触型ドクターブレード法又は接触型マイヤーバー法など）によって独立して実行されてよい。塩溶液の流延は、フルオロポリマー溶液と同じ流延プロセス、又は異なる流延プロセスによって実施してよい。好ましくは、塩溶液及び／又はフルオロポリマー溶液（又は塩フルオロポリマー溶液）の流延工程は、例えばロールｔｏロール印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷又はインクジェット印刷などの印刷によって実行される。
流延すること（すなわち、塩溶液を流延すること及びフルオロポリマー溶液を流延すること、又は塩フルオロポリマー溶液を流延すること）は、塩溶液及びフルオロポリマー溶液、又は塩フルオロポリマー溶液の層が電極上に形成されるように実行される。
次に電極上にフィルムが形成されるように、電極を乾燥させる。フィルムは、溶媒の蒸発によって形成される。
電極は、乾燥室で乾燥されると有利である。好ましくは、電極は、１０分から５時間、より好ましくは３０分から２時間、例えば約１時間乾燥される。したがって、電極は、１０分から３０分、又は３０分から１時間、又は１時間から１時間３０分、又は１時間３０分から２時間、又は２時間から２時間３０分、又は２時間３０分から３時間、又は３時間から３時間３０分、又は３時間３０分から４時間、又は４時間から４時間３０分、又は４時間３０分から５時間、好ましくは乾燥室で、乾燥されてよい。好ましくは、乾燥する工程は、１０℃から８０℃、より好ましくは１５℃から５０℃、より好ましくは１８℃から３０℃の温度で実施される。乾燥する工程が、室温、すなわち、２０℃から２５℃の温度で実施されると有利である。好ましくは、乾燥室は、－６０℃から－３０℃、より好ましくは－５０℃から－４０℃の露点を有する。
乾燥する工程後に電極上に形成されるフィルムは、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、例えば０．０１～１μｍの厚さを有してよい。いくつかの実施形態では、フィルムの厚さは、０．０１～０．０５μｍ、又は０．０５～０．１μｍ、又は０．１～０．２μｍ、又は０．２～０．３μｍ、又は０．３～０．４μｍ、又は０．４～０．５μｍ、又は０．５～０．６μｍ、又は０．６～０．７μｍ、又は０．７～０．８μｍ、又は０．８～０．９μｍ、又は０．９～１μｍ、又は１～１．５μｍ、又は１．５～２μｍ、又は２～２．５μｍ、又は２．５～３μｍである。塩溶液がフルオロポリマー溶液とは別に流延される場合（第１及び第３の実施形態など）、上記厚さは、塩溶液及びフルオロポリマー溶液両方によるフィルムの総厚さを表す。
次に、好ましくは、電極は、洗浄組成物を使用して洗浄される。この工程により、過剰なフルオロポリマーと過剰な塩を除去することができる。
洗浄組成物は溶媒を含む。溶媒は、電極のアルカリ金属（例えば、リチウム金属）に対してあまり悪影響がない任意の溶媒又は溶媒の組み合わせであってよい。好ましくは、溶媒はエーテルである。より好ましくは、溶媒は、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、フルオロエーテル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。さらに好ましくは、洗浄組成物の溶媒はテトラヒドロフラン、最も好ましくは無水テトラヒドロフランである。いくつかの実施形態では、洗浄組成物は、溶媒から本質的になるか、又は、溶媒からなる。
電極は、洗浄組成物槽に浸漬することによって洗浄してよい。例えば、電極は、洗浄組成物槽に１分から３０分、好ましくは２分から１０分、例えば約５分間浸漬してもよい。代替的又は追加的に、電極は、洗浄組成物ですすいでもよい。電極は、同じ又は異なる洗浄組成物で、１回以上洗浄をしてもよい。好ましくは、電極は、例えば２分から１０分間洗浄組成物槽に浸漬し、次いで、当該洗浄組成物ですすぐ。これにより、徹底的かつ迅速な洗浄が可能になる。
洗浄する工程は、流延する工程後（すなわち、塩溶液の流延及びフルオロポリマー溶液の流延後又は塩フルオロポリマー溶液の流延後）１０日以内に、好ましくは流延する工程後８日以内に実施されると有利である。洗浄する工程は、流延する工程から少なくとも５分後以降に実施されると有利である。洗浄する工程は、塩溶液の流延及びフルオロポリマー溶液の流延（又は塩フルオロポリマー溶液の流延）から５分から１０日後、好ましくは２４時間から１０日後、より好ましくは５日から８日後（たとえば約７日後）に実施してよい。例えば、洗浄する工程は、流延する工程から５分から１時間後、又は１時間から５時間後、又は５時間から１０時間後、又は１０時間から２４時間後、又は２４時間から２日後、又は２日から３日後、又は３日から４日後、又は４日から５日後、又は５日から６日後、又は６日から７日後、又は７日から８日後、又は８日から９日後、又は９日から１０日後に実施してよい。好ましくは、洗浄する工程は、乾燥する工程後、１０日以内、好ましくは８日以内に、実施される。洗浄する工程は、乾燥する工程から１秒から１０日後、好ましくは２４時間から１０日後、好ましくは５日から８日後、例えば約７日後に実施してよい。例えば、洗浄する工程は、乾燥する工程から１秒から１分後、１分から５分後、５分から１時間後、又は１時間から５時間後、又は５時間から１０時間後、又は１０時間から２４時間後、又は２４時間から２日後、又は２日から３日後、又は３日から４日後、又は４日から５日後、又は５日から６日後、又は６日から７日後、又は７日から８日後、又は８日から９日後、又は９日から１０日後に実施してよい。電極を乾燥した後、電極を洗浄する前に、例えば、上記の期間、電極を放置しておくと有利である。これにより、塩、フルオロポリマー、及び電極のアルカリ金属（好ましくはリチウム）間における反応を十分に起こすことが可能になる。いくつかの実施形態では、電極は、１０℃から４０℃、好ましくは１５℃から３０℃、より好ましくは室温で放置される。代替的又は追加的に、電極は、３０℃超、又は４０℃超など、室温を超える温度で（全放置時間又は放置時間の一部）放置してもよい。室温を超える温度で電極を加熱すると、塩、フルオロポリマー、及び電極のアルカリ金属（好ましくはリチウム）間の反応が向上し得る。
洗浄後、電極を乾燥させてよい。これにより、電極から洗浄組成物を除去でき得る。電極は、例えば上記と同じ条件で、乾燥室で乾燥させてよい。
好ましくは、洗浄する工程後に回収される洗浄液は再利用できる。特に、貴重な塩やポリマーの浪費を避けるため、新しい流延手順のために使用できる。この操作は、性能を低下させることなく、少なくとも１０回繰り返すことができる。
本発明はまた、上記の方法に従って製造される、又は上記の方法に従って製造可能な電極に関する。
電気化学セルとバッテリー
本発明はまた、上記のような電極を少なくとも１つ備える電気化学セルに関する。電気化学セルはまた、電解質を含み、別の電極、好ましくは正極を含んでもよい。
電解質は液体でも固体でもよい。
電解質は、任意で１つ以上の添加剤を含む溶媒又は溶媒の混合物に溶解した、１つ以上のアルカリ塩、例えばリチウム塩から構成されてよい。
非限定的な例として、アルカリ塩（好ましくはリチウム塩）は、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＴＤＩ（リチウム４，５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾール）、ＬｉＰＯＦ２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＦ２Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌＯ４及びこれらの組み合わせから選択されてよい。電解質中のアルカリ塩の濃度は、少なくとも０．０５Ｍであってよく、塩の飽和濃度と同じ位高くてもよい。
電解質の溶媒は、エーテル、エステル、ケトン、アルコール、ニトリル、スルホン、及びカーボネートからなる非限定的なリストから選択してよい。
エーテルのうち、線状又は環状エーテルが例として挙げられ、例えばジメトキシエタン、２～５個のオキシエチレン単位を有するオリゴエチレングリコールのメチルエーテル、ジオキソラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びこれらの混合物である。
エステルのうち、リン酸エステル又は亜硫酸エステルが例として挙げられる。ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン及びこれらの混合物が例として挙げられる。
ケトンのうち、シクロヘキサノンが例として挙げられる。
アルコールのうち、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及びこれらの混合物が例として挙げられる。
ニトリルのうち、アセトニトリル、ピルボニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアミノプロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ピバロニトリル、イソバレロニトリル、グルタロニトリル、メトキシグルタロニトリル、２－メチルグルタロニトリル、３－メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、マロノニトリル及びこれらの混合物が例として挙げられる。
カーボネートのうち、環状カーボネートが例として挙げられ、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）（ＣＡＳ：９６－４９－１）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）（ＣＡＳ：１０８－３２－７）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）（ＣＡＳ：４４３７－８５－８）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＣＡＳ：６１６－３８－６）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＣＡＳ：１０５－５８－８）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＣＡＳ：６２３－５３－０）、ジフェニルカーボネート（ＣＡＳ：１０２－０９－０）、メチルフェニルカーボネート（ＣＡＳ：１３５０９－２７－８）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）（ＣＡＳ：６２３－９６－１）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）（ＣＡＳ：１３３３－４１－１）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）（ＣＡＳ：８７２－３６－６）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（ＣＡＳ：１１４４３５－０２－８）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＣＡＳ：１６７９５１－８０－６）及びこれらの混合物である。
あるいは、電解質は、全固体電解質であってよい。電解質は、イオン伝導性で電子絶縁性である任意の固体電解質であってよい。本発明に適した固体電解質の例には、ポリマーベースの電解質及びセラミックベースの電解質が含まれる。ポリマーベースの電解質は、ポリエチレンオキシドであってよい。セラミックベースの電解質としては、ＬＬＺＯ、ＬＡＴＰ、ＬＧＰＳ、ＬＰＳ、及びＬＡＧＰが挙げられる。セラミックベースの電解質はＬｉＰＯＮであってもよい。
本発明による電極は、リチウム・空気セル（又は電池）、リチウム・硫黄セル（又は電池）、リチウムイオンセル（又は電池）又はナトリウムイオンセル（又は電池）といった、様々な技術に基づいたセル内で使用してよい。
他の電極、好ましくは正極は、酸化物タイプの電気化学的に活性な材料を含んでよい。酸化物タイプの電気化学的に活性な材料は、リン酸鉄リチウム（ＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ＜１））、又はニッケル含有量の高いリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、略してＮＭＣ（ｘ＞ｙ及びｘ＞ｚ））、又はニッケル含有量の高いリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉｘ’Ｃｏｙ’Ａｌｚ’（ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１）、略してＮＣＡ（ｘ’＞ｙ’及びｘ’＞ｚ’））であってよい。このような酸化物の具体例としては、ＮＭＣ５３２（ＬｉＮｉ０，５Ｍｎ０，３Ｃｏ０，２Ｏ２）、ＮＭＣ６２２（ＬｉＮｉ０，６Ｍｎ０，２Ｃｏ０，２Ｏ２）及びＮＭＣ８１１（ＬｉＮｉ０，８Ｍｎ０，１Ｃｏ０，１Ｏ２）が挙げられる。これらの酸化物の混合物を使用してもよい。上記の酸化物材料は、別の酸化物と組み合わせてもよく、別の酸化物は、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウム－マンガン複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２）、リチウム－ニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウム－コバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１ーｙＣｏｙＯ２）、リチウム及び遷移金属の複合酸化物、スピネル構造を有するリチウム－マンガン－ニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２ーｙＮｉｙＯ４）、酸化バナジウム、ニッケルの含有量が高くないＮＭＣ及びＮＣＡ酸化物、及びこれらの混合物である。いくつかの実施形態では、ニッケル含有量の高いＮＭＣ又はＮＣＡ酸化物は、（好ましくは正）電極に電気化学的に活性な材料として存在する酸化物材料の、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは、その全体を本質的に占める。代替的又は追加的に、他の電極は、電気化学的に活性な材料として硫黄、Ｌｉ２Ｓ、Ｏ２、及び／又はＬｉＯ２を含んでよい。
他の電極は、電子伝導性材料、及び／又はバインダーを含んでもよい。電子伝導性材料及びバインダーは、上記のとおりであってよい。
電気化学セルは、セパレータを含んでもよい。セパレータは、多孔質ポリマーフィルムであってよい。非限定的な例として、セパレータは、エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メタクリレートコポリマーなどのポリオレフィンの多孔質フィルム、又は、上記ポリマーの多層構造の多孔質フィルムからなってよい。
本発明はまた、上記のような電気化学セルを少なくとも１つ、好ましくは複数備える電池に関する。電気化学セルは、電池内に直列及び／又は並列に配置してよい。
以下の実施例により、本発明を非限定的な方法で説明する。
実施例１（比較例）
電極の準備
リチウム金属の箔で作成した負極に、以下の処理を施した。
－電極１：１重量％のＰｉｅｚｏｔｅｃｈ（登録商標）ＦＣ－２０（Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）コポリマー（（ＶＤＦ：ＴｒＦＥ）モル組成が（８０：２０）、ＡＲＫＥＭＡ製）のＴＨＦ（無水、９９．９％、安定剤不含）溶液を調製し、電極の表面に印刷（インクジェット印刷）して、１μｍ未満の厚さのフィルムを得た。
－電極２：１重量％のＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）ターポリマー（（ＶＤＦ：ＴｒＦＥ：ＣＴＦＥ）モル組成が（６２：３０：８）、国際公開第２０１４／１６２０８０Ａ１号に開示されるプロセスに従って作製）のＴＨＦ（無水、９９．９％、安定剤不含）溶液を調製し、電極の表面に印刷（インクジェット印刷）して、１μｍ未満の厚さのフィルムを得た。
－電極３：リチウム金属の箔で作成したむき出しの負極（処理なし）。
試験
各電極を、電気化学的ポーチセル（複数の正極（電気化学的に活性な材料として硫黄を含む）及び負極を備える）内に配置した。
セルの比容量とクーロン効率を、複数サイクルにわたって測定した。セルには、Ｃ／１０の速度で１．９Ｖまで放電及び２．６Ｖまで充電する定電流サイクルをかけ、電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ２であった。サイクル中、セルは２０℃に保った。結果を図１、２に示す。
ポリマーフィルムでコーティングされた負極を備えるセルは、クーロン効率の急速な低下を示し、セルの早期故障につながった。このクーロン効率の低下はおそらく、電極表面上のポリマーと、正極の活物質（硫黄）又は電解質へのポリマー溶解後、溶液中に存在するポリスルフィドとの間の相互作用によって発生する。しかし、ポリマーフィルムでコーティングされたＬｉ電極は、高密度なリチウム成長を示す望ましい領域を複数示した（セル故障後に撮影されたＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像で観察）。
実施例２（比較例）
電極の準備
リチウム金属の箔で作成した負極に、以下の処理を施した。
－電極１：１重量％のＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）（８０：２０モル％）（Ｐｉｅｚｏｔｅｃｈ（登録商標）ＦＣ－２０）のＴＨＦ（無水、９９．９％、安定剤不含）溶液を調製した。電極を前記溶液に浸漬し、７日間浸漬したままにした。次に、電極を無水ＴＨＦで徹底的に洗浄した。
－電極２：１重量％のＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）（６２／３０／８モル％）のＴＨＦ（無水、９９．９％、安定剤不含）溶液を調製した。電極を前記溶液に浸漬し、７日間浸漬したままにした。次に、電極を無水ＴＨＦで徹底的に洗浄した。
－電極３：１重量％のＬｉＦＳＩ及び１重量％のＰｉｅｚｏｔｅｃｈ（登録商標）ＦＣ－２０のＴＨＦ（無水、９９．９％、安定剤不含）溶液を調製した。電極を前記溶液に浸漬し、７日間浸漬したままにした。次に、電極を無水ＴＨＦで徹底的に洗浄した。
－電極４：１重量％のＬｉＦＳＩ及び１重量％のＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）（６２／３０／８モル％）のＴＨＦ（無水、９９．９％、安定剤不含）溶液を調製した。電極を前記溶液に浸漬し、７日間浸漬したままにした。次に、電極を無水ＴＨＦで徹底的に洗浄した。
－電極５：電極を無水ＴＨＦに浸漬し、７日間浸漬したままにした。
－電極６：１重量％のＬｉＦＳＩのＴＨＦ（無水、９９．９％、安定剤不含）溶液を調製した。電極を前記溶液に浸漬し、７日間浸漬したままにした。次に、電極を無水ＴＨＦで徹底的に洗浄した。
電極の観察
電極、特に電極上に形成された可能性のあるＳＥＩを、ＳＥＭ画像及びＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）スペクトル及びマップ（Ｃ、Ｏ、及びＦ元素の分析）で分析した。
電極５及び６は両方とも、目に見えるＳＥＩ形成をほぼ示さず、これら電極の表面化学は、主に残留炭素及び酸素からなる。
電極１及び２のＥＤＳスペクトルは、電極５と６のスペクトルと非常に類似していたが、少量のフッ素の存在が確認された。
電極３及び４は、フッ素が豊富で、少量の硫黄が含まれている不均質な堆積物を示した。堆積物は電極の小さな領域にのみ見られ、一貫性はないように見えた。
実施例３
電極の準備
リチウム金属の箔で作成した負極に、以下の処理を施した。
－電極１（本発明による実施例）：１重量％のＬｉＦＳＩ及び１重量％のＰｉｅｚｏｔｅｃｈ（登録商標）ＦＣ－２０のＴＨＦ（無水、９９．９％、安定剤不含）溶液を調製し、電極の表面に印刷した。電極を乾燥室（露点－５０℃から－４０℃）で室温のもと１時間乾燥させて、厚さが１μｍ未満のフィルムを得て、乾燥条件下で室温で７日間保存した。次に、ＴＨＦ槽に５分間浸漬して電極を洗浄し、ＴＨＦですすいだ。洗浄した電極を室温の乾燥室で１時間乾燥させた。
－電極２（本発明による実施例）：１重量％のＬｉＦＳＩ及び１重量％のＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）（６２／３０／８モル％）のＴＨＦ（無水、９９．９％、安定剤不含）溶液を調製し、電極の表面に印刷した。電極を乾燥室（露点－５０℃から－４０℃）で室温のもと１時間乾燥させて、厚さが１μｍ未満のフィルムを得て、乾燥条件下で室温で７日間保存した。次に、ＴＨＦ槽に５分間浸漬して電極を洗浄し、ＴＨＦですすいだ。洗浄した電極を室温の乾燥室で１時間乾燥させた。
－電極３（本発明による実施例）：１重量％のＬｉＦＳＩ及び１重量％のＰｉｅｚｏｔｅｃｈ（登録商標）ＦＣ－２０のＴＨＦ（無水、９９．９％、安定剤不含）溶液を調製し、電極の表面に印刷した。電極を乾燥室（露点－５０℃から－４０℃）で室温のもと１時間乾燥させて、厚さが１μｍ未満のフィルムを得て、乾燥条件下で室温で７日間保存した。
－電極４（本発明による実施例）：１重量％のＬｉＦＳＩ及び１重量％のＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）（６２／３０／８モル％）のＴＨＦ（無水、９９．９％、安定剤不含）溶液を調製し、電極の表面に印刷した。電極を乾燥室（露点－５０℃から－４０℃）で室温のもと１時間乾燥させて、厚さが１μｍ未満のフィルムを得て、乾燥条件下で室温で７日間保存した。
電極の観察
電極、特に電極上に形成された可能性のあるＳＥＩを、ＳＥＭ画像及びＥＤＳスペクトル及びマップ（Ｃ、Ｆ、及びＳ元素の分析）で分析した。
電極３は、ＬｉＦＳＩの結晶を示すポリマーフィルムを含んでいた。一部のＬｉＦＳＩは、（ＥＤＳマップのフィルム全体の硫黄信号から明らかなとおり）ポリマーフィルムに低濃度でも存在した。ＬｉＦＳＩ塩はＰｉｅｚｏｔｅｃｈ（登録商標）ＦＣ－２０には部分的にしか溶けないようであり、ＬｉＦＳＩを少量含むほぼＰｉｅｚｏｔｅｃｈ（登録商標）ＦＣ－２０の固溶体となった。過剰なＬｉＦＳＩは沈殿し、観察された結晶を形成した。
電極１はＬｉＦＳＩ結晶を示さなかった。過剰ＬｉＦＳＩはＴＨＦで洗浄され、つまり、結晶はフィルム上にのみ形成されることが示唆される。電極１は、フッ素、硫黄、及び炭素原子の連続的かつ均質な被覆を示し、過剰ポリマー及び塩の除去後に新しいＳＥＩが形成されたことを示す。ＳＥＩの炭素、フッ素、硫黄の原子比は１Ｃ：０．６３Ｆ：０．１５Ｓ（ＥＤＳスペクトルで測定）であった。
電極４は電極３と同様の形態を示したが、ＬｉＦＳＩ結晶はより細かく、小さくなっているように見えた。これは、Ｐｉｅｚｏｔｅｃｈ（登録商標）ＦＣ－２０と比較して、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）とＬｉＦＳＩの間の相互作用が向上し、界面エネルギーが低いための結果である可能性が高い。
電極２では、ＳＥＭ画像にポリマーの島がいくつか見られた。ただし、ポリマーの島下では、ＥＤＳマップの炭素、フッ素、硫黄の信号から明らかなように、連続的で均質なＳＥＩが存在するように見えた。ＳＥＩの炭素、フッ素、硫黄の原子比は１Ｃ：０．２１Ｆ：０．０６Ｓ（ＥＤＳスペクトルで測定）であった。
試験
各電極を電気化学ポーチセルに配置した。正極は、電気化学的に活性な材料として硫黄を含む。リチウム金属の負極をむき出しで含む参照セルも準備された。
セルの比容量とクーロン効率を、複数サイクルにわたって測定した。複数のサイクルにわたる容量維持率（つまり、ＢＯＬ（寿命開始）容量のパーセンテージ）も決定した。セルには、Ｃ／１０の速度で１．９Ｖまで放電及び２．６Ｖまで充電する定電流サイクルをかけ、電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ２であった。サイクル中、セルは２０℃に保った。結果を図３、４、５及び以下の表に示す。
Figure 2023507825000003
電極３と電極４を使用すると、電極１と電極２と比べ、クーロン効率が低下し（図４及び上記表）、セルの故障が早かった。クーロン効率の低下は、正極に含まれる硫黄及び／又は電解質に溶解したポリスルフィド種とポリマーとの相互作用の結果であると考えられている。
電極１と電極２を含むセルは、参照セルよりも優れた性能を示した。実際に、電極１と電極２を含む各セルは、参照セルよりも優れたクーロン効率を示した（図４及び上記表）。平均クーロン効率の＋０．４％の向上は、サイクル寿命の点では重要になり得る。さらに、電極１と電極２を含むセルは、参照セルと類似した総容量を示した。セルの故障は、電解質の乾燥に最もよく関連する故障である、寿命開始（ＢＯＬ）８０％のカットオフ点に到達したところで発生した。
事後分析
セルの故障後、電極を目視で検査した。
セルを分解すると、各セルは非常に乾燥しているように見え、セルの故障が電解質の劣化によって引き起こされたことが確認された。したがって、電解質の乾燥によるセルの故障を防ぎ、電極の劣化によるセルの故障を強制して参照セルに対する本発明の電極のサイクル寿命に関する利点を示すためには、電解質の付加量がより多く必要であった。
事後分析後の各セルの負極及び正極の画像を図６～１５に示す。
電極３と４を含むセルに関しては、負極と正極で一貫性のない作用が見られた（図８、９、１２、１３）。負極３及び４は、サイクル寿命が短かった（３０サイクル未満）ため、その構造の多くを維持していた。
負極１及び２と参照セルの負極を比較すると、電極１及び２は、参照セルの負極よりも高い構造的完全性を維持していることが強調され（図６、１０、及び１４）、リチウムストリッピング／メッキのサイクル寿命を（十分な量の電解質で）より長くすることができることを示唆している。

Claims (18)

  1. アルカリ金属を含む電極を修飾するための方法であって、
    －前記電極上に、アルカリイオンを含む少なくとも１つの塩及び溶媒を含む塩溶液を流延すること、
    －前記電極上に、少なくとも１つのフルオロポリマー及び溶媒を含むフルオロポリマー溶液を流延すること、及び、
    －前記電極を乾燥させること、を含む、方法。
  2. 溶媒を含む洗浄組成物で前記電極を洗浄することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記洗浄組成物の溶媒が、エーテルであり、好ましくはテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム及び／又はフルオロエーテルであり、さらに好ましくはテトラヒドロフランである、請求項２に記載の方法。
  4. 前記少なくとも１つの塩が、少なくとも１つのフッ素原子を含む、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
  5. 前記塩溶液を流延すること及び前記フルオロポリマー溶液を流延することが、前記少なくとも１つの塩、前記少なくとも１つのフルオロポリマー、及び溶媒を含む塩フルオロポリマー溶液を前記電極上に流延することによって同時に実行される、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
  6. 前記電極の前記アルカリ金属がリチウム金属であり、前記塩の前記アルカリイオンがリチウムイオンである、又は、
    前記電極の前記アルカリ金属がナトリウム金属であり、前記塩の前記アルカリイオンがナトリウムイオンである、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
  7. リチウムイオンを含む前記塩が、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢＦ４及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、前記塩はＬｉＦＳＩである、請求項６に記載の方法。
  8. 前記少なくとも１つのフルオロポリマーが、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー、及び、フッ化ビニリデン単位と、１種類以上の他のモノマー由来の単位とを含むコポリマーからなる群から選択され、前記他のモノマーが、フッ化ビニル；トリフルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレン；１，２－ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン；ブロモトリフルオロエチレン；クロロフルオロエチレン；ヘキサフルオロプロピレン；パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル又はパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルなどのパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル；パーフルオロ（１，３－ジオキソール）；パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）；式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｘの生成物（式中、ＸはＳＯ２Ｆ、ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＯＣＮ、又はＣＨ２ＯＰＯ３Ｈ）；式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの生成物；式Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２の生成物（式中、ｎは１、２、３、４、又は５である）；式Ｒ’ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２の生成物（式中、Ｒ’は水素又はＦ（ＣＦ２）ｚであり、ｚは１、２、３、又は４である）；式Ｒ’’ＯＣＦ＝ＣＨ２の生成物（式中、Ｒ’’はＦ（ＣＦ２）ｚであり、ｚは１、２、３、又は４である）；（パーフルオロブチル）エチレン；テトラフルオロプロペン；クロロトリフルオロプロペン；ペンタフルオロプロペン；３，３，３－トリフルオロプロペン及び２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペンなどのトリフルオロプロペンから選択され、
    好ましくは、前記フルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－トリフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン－ｔｅｒ－トリフルオロエチレン－ｔｅｒ－クロロフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン－ｔｅｒ－トリフルオロエチレン－ｔｅｒ－クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン－ｔｅｒ－トリフルオロエチレン－ｔｅｒ－ヘキサフルオロプロピレン）及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
  9. 前記フルオロポリマーが電気活性ポリマーであり、
    好ましくは、前記フルオロポリマーは、強誘電体又はリラクサー強誘電体である、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
  10. 前記少なくとも１つのフルオロポリマーは、フッ化ビニリデン単位のモル含有量が２５～９５％、好ましくは５５～８０％であり、トリフルオロエチレン及び／又はテトラフルオロエチレン単位のモル含有量が５～７５％、好ましくは２０～４５％である、ポリ（フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン及び／又はテトラフルオロエチレン）、好ましくは、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－トリフルオロエチレン）であり、又は、前記少なくとも１つのフルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデン単位のモル含有量が２５～８０％、好ましくは３５～７０％であり、トリフルオロエチレン及び／又はテトラフルオロエチレン単位のモル含有量が３～６０％、好ましくは１４～４０％であり、クロロフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレン単位のモル含有量が２～２０％、好ましくは３～１５％、より好ましくは４～１２％である、ポリ（フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン及び／又はテトラフルオロエチレン－クロロフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレン）、好ましくはポリ（フッ化ビニリデン－ｔｅｒ－トリフルオロエチレン－ｔｅｒ－クロロフルオロエチレン）又はポリ（フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン－ｔｅｒ－クロロトリフルオロエチレン）である、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
  11. 前記塩溶液の溶媒が、エーテルであり、好ましくはテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム及び／又はフルオロエーテルであり、さらに好ましくはテトラヒドロフランであり、
    及び／又は、前記フルオロポリマー溶液の溶媒が、エーテルであり、好ましくはテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム及び／又はフルオロエーテルであり、さらに好ましくはテトラヒドロフランである、請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
  12. 前記流延することが、スピンコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、スロットダイコーティング、ディップコーティング、ロールｔｏロール印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷、インクジェット印刷、フィルム延伸（非接触型ドクターブレード法又は接触型マイヤーバー法など）によって同時又は独立して実行され、好ましくは、前記流延することは、ロールｔｏロール印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷又はインクジェット印刷などの印刷によって実行され、
    及び／又は、前記流延することが、電極の乾燥後、電極上に３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の総厚さを有するフィルムを形成するように実施される、請求項１から１１の何れか一項に記載の方法。
  13. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法に従って得られる電極。
  14. 固体電解質中間相によって少なくとも部分的に覆われた、アルカリ金属を含む電極であって、前記固体電解質中間相は、炭素、フッ素、及び硫黄原子の原子比が１Ｃ：０．１５～０．８０Ｆ：０．０２～０．３０Ｓ、好ましくは１Ｃ：０．２０～０．８０Ｆ：０．０２～０．３０Ｓ，より好ましくは１Ｃ：０．３５～０．７０Ｆ：０．０３～０．２５Ｓ，より好ましくは１Ｃ：０．４０～０．６５Ｆ：０．０４～０．２２Ｓである原子比を有する、電極。
  15. 前記電極が負極である、請求項１３又は１４に記載の電極又は請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記アルカリ金属がリチウム又はナトリウム、好ましくはリチウムであり、より好ましくは前記電極がリチウム金属のフィルム又はリチウムを含む合金のフィルムであり、さらに好ましくは、前記電極がリチウム金属のフィルムである、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の電極又は請求項６から１２のいずれか一項に記載の方法。
  17. 請求項１３から１６のいずれか一項に記載の第１の電極、好ましくは正極である第２の電極、及び電解質を備える電気化学セル。
  18. 請求項１７に記載の電気化学セルを少なくとも１つ備える電池。
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