KR20220118456A - 알칼리 금속 전극 및 그의 제조 방법 - Google Patents

알칼리 금속 전극 및 그의 제조 방법 Download PDF

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사무엘 로턴
제임스 딥덴
도미니크 플레
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아르끄마 프랑스
존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

본 발명은 - 알칼리성 이온을 포함하는 적어도 하나의 염 및 용매를 포함하는 염 용액을 전극 상에 캐스팅하는 단계; - 적어도 하나의 플루오로폴리머 및 용매를 포함하는 플루오로폴리머 용액을 상기 전극 상에 캐스팅하는 단계; 및 - 상기 전극을 건조시키는 단계;를 포함하는 알칼리 금속을 포함하는 전극을 변형시키기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 고체 전해질 계면에 의해 적어도 부분적으로 덮힌 알칼리 금속을 포함하는 전극에 관한 것이며, 상기 고체 전해질 계면은 1 C : 0.15 내지 0.80 F: 0.02 내지 0.30 S의 탄소, 불소 및 황 원자의 원자 비를 갖는다.

Description

알칼리 금속 전극 및 그의 제조 방법
본 발명은 알칼리 금속에 기반한, 특히 리튬 금속에 기반한 변형된 전극, 및 이러한 전극을 생산하기 위한 방법에 관한 것이다.
리튬에 기반한 배터리, 예컨대 리튬-이온 배터리는 전기 차량(vehicle) 및 휴대용 및 이동식 장치에 흔히 사용된다. 게다가, 리튬-황 배터리는 그 높은 비에너지(specific energy)로 인해 유망하다.
이러한 리튬-기반 배터리를 위한 리튬 금속 음극(negative electrode)은 높은 이론적 용량(capacity)(말하자면 3,860 mAh.g-1) 및 낮은 전기화학 전위(potential)(-3.04 V 대 표준 수소 전극)를 갖기 때문에 특히 관심이 있다.
그러나, 리튬 금속 음극을 사용하면 종종 리튬 환원 동안에 음극 상에 리튬 덴드라이트(dendrite) 형성을 유발한다. 음극 상에 리튬 덴드라이트가 존재하면 낮은 쿨롱 효율, 전지 부피의 증가, 전해질 분해(decomposition)의 가속화 및 열 폭주로 귀결될 수 있다.
리튬 덴드라이트의 형성을 완화시키기 위하여, PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 막(film)으로 코팅된 리튬 음극이 개발되었다.
가오(Gao) 등의 논문[Gao et al., Protection of Li metal anode by surface-coating of PVDF thin film to enhance the cycling performance of Li batteries, Chinese Chemical Letters, vol. 30, No. 2, p.525-528 (2019)]은 그 표면에 다공성 PVDF 막 코팅을 포함하는 리튬-금속 애노드(anode)를 기술한다.
루오(Luo) 등의 논문[Luo et al., High Polarity Poly(vinylidene difluoride) Thin Coating for Dendrite-Free and High-Performance Lithium Metal Anodes, Adv. Energy Mater., vol. 8, p.1701482 (2017)]은 인공 고체 전해질 계면(SEI)으로서 매우 극성인 β-상(phase) PVDF의 박막으로 코팅된 구리 애노드 및 리튬 애노드를 기술한다.
그러나, PVDF는 자발적으로 비-극성 α-상으로 결정화한다. 극성 β-상으로 결정화된 PVDF의 막을 수득하기 위하여, 상기 PVDF가 늘어나야 하거나, 상기 막이 상당히 낮은 온도에서 캐스팅(casting) 용액의 용매를 천천히 증발시킴으로써 제조되어야 한다. 따라서, 이것은 복잡한 공정을 유발할 수 있다.
게다가, 리튬-황 배터리에서, 폴리설파이드에 의한 리튬 금속의 열화(degradation)가 셔틀 메커니즘(shuttle mechanism)을 통해 일어난다. 상기 셔틀 효과는 높은 정렬(order)의 폴리설파이드가 음극 측으로 확산하고, 여기서 리튬 금속과 반응하여 낮은 정렬의 폴리설파이드를 형성하며, 다시 양극(positive electrode) 측으로 확산한다는 사실로부터 기원한다. 이러한 셔틀 효과는 황 물질의 손실을 초래하고, 쿨롱 효율도 마찬가지로 낮춘다(Energy Environ. Sci., 2014, vol.7, p.347-353).
플루오르화 SEI는 동질한 Li+ 박리/증착 및 더 높은 이온 전도성의 측면에서 이익을 제공하고, 리튬 덴드라이트의 저해를 도우며, 안전성을 개선하는 것으로 알려져 있다. 판(Fan) 등에 의한 논문[Fan et al., Fluorinated solid electrolyte interphase enables highly reversible solid-state Li metal battery, Sci. Adv., vol. 4, No. 12, eaau9245 (2018)]은 LPS 내로 LiFSI를 코팅/침투함으로써 Li 애노드 및 LPS 고체-상태 전해질 사이에 형성된 LiF-풍부 SEI를 기술한다.
리튬 금속 전극을 보호함으로써 폴리설파이드의 환원(및 이에 따른 셔틀 효과) 및 리튬 덴드라이트의 형성을 감소시키고, 높은 쿨롱 효율 및 긴 전지 사이클 수명을 유지하는 배터리를 생산하는 것을 가능하게 할 필요가 있다.
본 발명의 제1 목적은
- 알칼리성 이온을 포함하는 적어도 하나의 염 및 용매를 포함하는 염 용액을 전극 상에 캐스팅하는 단계;
- 적어도 하나의 플루오로폴리머 및 용매를 포함하는 플루오로폴리머 용액을 상기 전극 상에 캐스팅하는 단계;
- 상기 전극을 건조시키는 단계;
- 상기 전극을 용매를 포함하는 세척 조성물로 세척하는 단계;를 포함하는 알칼리 금속을 포함하는 전극을 변형하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은
- 알칼리성 이온을 포함하는 적어도 하나의 염 및 용매를 포함하는 염 용액을 전극 상에 캐스팅하는 단계;
- 적어도 하나의 플루오로폴리머 및 용매를 포함하는 플루오로폴리머 용액을 상기 전극 상에 캐스팅하는 단계; 및
- 상기 전극을 건조시키는 단계;를 포함하는 알칼리 금속을 포함하는 전극을 변형시키기 위한 방법을 제공하는 것이다.
일부 구현예에서, 상기 방법은 상기 전극을 용매를 포함하는 세척 조성물로 세척하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 세척 조성물의 용매는 에테르, 바람직하게는 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥솔란(dioxolane), 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme) 및/또는 플루오로-에테르, 보다 더 바람직하게는 테트라히드로푸란이다.
일부 구현예에서, 상기 적어도 하나의 염은 적어도 하나의 불소 원자를 포함한다.
일부 구현예에서, 염 용액을 캐스팅하는 단계 및 플루오로폴리머 용액을 캐스팅하는 단계는 적어도 하나의 염, 적어도 하나의 플루오로폴리머, 및 용매를 포함하는 염 플루오로폴리머 용액을 전극 상에 캐스팅함으로써 동시에 수행된다.
일부 구현예에서, 상기 전극의 알칼리 금속은 나트륨 금속이고, 상기 염의 알칼리성 이온은 나트륨 이온이다.
일부 구현예에서, 상기 전극의 알칼리 금속은 리튬 금속이고, 상기 염의 알칼리성 이온은 리튬 이온이다.
일부 구현예에서, 리튬 이온을 포함하는 염은 LiFSI, LiTFSI, LiPF6, LiDFOB, LiBOB, LiBF4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 염은 LiFSI이다.
일부 구현예에서, 상기 적어도 하나의 플루오로폴리머는 비닐리덴 플루오라이드 단위(unit) 및 비닐 플루오라이드; 트리플루오로에틸렌; 클로로트리플루오로에틸렌; 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌; 브로모트리플루오로에틸렌; 클로로플루오로에틸렌; 헥사플루오로프로필렌; 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르, 퍼플루오로(에틸 비닐)에테르 또는 퍼플루오로(프로필 비닐)에테르와 같은 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르; 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔); 식 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X의 생성물(여기서, X는 SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN 또는 CH2OPO3H임); 식 CF2=CFOCF2CF2SO2F의 생성물; 식 F(CF2)nCH2OCF=CF2의 생성물(여기서, n은 1, 2, 3, 4 또는 5임); 식 R'CH2OCF=CF2의 생성물(여기서, R'는 수소 또는 F(CF2)z이고, z는 1, 2, 3 또는 4임); 식 R"OCF=CH2의 생성물(여기서, R"는 F(CF2)z이고, z는 1, 2, 3 또는 4임); (퍼플루오로부틸)에틸렌; 테트라플루오로프로펜; 클로로트리플루오로프로펜; 펜타플루오로프로펜; 3,3,3-트리플루오로프로펜 및 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜과 같은 트리플루오로프로펜;으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 모노머 유래의 단위를 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머(homomplymer) 및 코폴리머(copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
바람직하게는, 상기 플루오로폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-트리플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-ter-트리플루오로에틸렌-ter-클로로플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-ter-트리플루오로에틸렌-ter-클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-ter-트리플루오로에틸렌-ter-헥사플루오로프로필렌) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 상기 플루오로폴리머는 전기활성 폴리머이고; 바람직하게는, 상기 플루오로폴리머는 강유전체(ferroelectric) 또는 릴렉서(relaxor) 강유전체이다.
일부 구현예에서, 상기 적어도 하나의 플루오로폴리머는 25 내지 95%, 바람직하게는 55 내지 80%의 몰 함량의 비닐리덴 플루오라이드 단위, 및 5 내지 75%, 바람직하게는 20 내지 45%의 몰 함량의 트리플루오로에틸렌 및/또는 테트라플루오로에틸렌 단위를 갖는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 및/또는 테트라플루오로에틸렌), 바람직하게는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-트리플루오로에틸렌)이고; 또는 상기 적어도 하나의 플루오로폴리머는 25 내지 80%, 바람직하게는 35 내지 70%의 몰 함량의 비닐리덴 플루오라이드 단위, 3 내지 60%, 바람직하게는 14 내지 40%의 몰 함량의 트리플루오로에틸렌 및/또는 테트라플루오로에틸렌 단위, 및 2 내지 20%, 바람직하게는 3 내지 15%, 보다 바람직하게는 4 내지 12%의 몰 함량의 클로로플루오로에틸렌 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌 단위를 갖는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 및/또는 테트라플루오로에틸렌-클로로플루오로에틸렌 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌), 바람직하게는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-ter-트리플루오로에틸렌-ter-클로로플루오로에틸렌) 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-ter-트리플루오로에틸렌-ter-클로로트리플루오로에틸렌)이다.
일부 구현예에서, 상기 염 용액의 용매는 에테르, 우선적으로는 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥솔란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 및/또는 플루오로-에테르, 보다 더 바람직하게는 테트라히드로푸란이고; 및/또는 상기 플루오로폴리머 용액의 용매는 에테르, 바람직하게는 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥솔란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 및/또는 플루오로-에테르, 보다 더 바람직하게는 테트라히드로푸란이다.
일부 구현예에서, 상기 캐스팅 단계는 스핀(spin)-코팅, 분무 코팅, 바(bar) 코팅, 슬롯-다이(slot-die) 코팅, 딥(dip) 코팅, 롤투롤(roll-to-roll) 인쇄, 스크린-인쇄, 플렉소그래피(flexographic) 인쇄, 리소그래피(lithographic) 인쇄, 잉크-젯(ink-jet) 인쇄, 막 스트레칭(예컨대, 무접촉 닥터-블레이드 방법 또는 접촉을 갖는 메이어 바 방법)에 의해 동시에 또는 독립적으로 수행되고, 바람직하게는 상기 캐스팅 단계는 인쇄, 예컨대 롤투롤 인쇄, 스크린-인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 리소그래피 인쇄 또는 잉크-젯 인쇄에 의해 수행되며; 및/또는
상기 캐스팅 단계는 전극을 건조시킨 이후에 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 총 두께를 갖는 막을 상기 전극 상에 형성하도록 수행된다.
본 발명은 또한 상기 기술된 것과 같은 방법에 의해 수득가능한 전극에 관한 것이다.
본 발명은 또한 고체 전해질 계면에 의해 적어도 부분적으로 덮힌 알칼리 금속을 포함하는 전극에 관한 것이며, 상기 고체 전해질 계면은 1 C : 0.15 내지 0.80 F: 0.02 내지 0.30 S, 바람직하게는 1 C : 0.20 내지 0.80 F : 0.02 내지 0.30 S, 보다 바람직하게는 1 C : 0.35 내지 0.70 F : 0.03 내지 0.25 S, 보다 바람직하게는 1 C : 0.40 내지 0.65 F : 0.04 내지 0.22 S의 탄소, 불소 및 황 원자의 원자 비를 갖는다.
일부 구현예에서, 상기 전극은 음극이다.
일부 구현예에서, 상기 알칼리 금속은 리튬 또는 나트륨, 바람직하게는 리튬이고, 보다 바람직하게는 상기 전극은 리튬 금속 또는 리튬을 포함하는 합금의 막이며, 보다 더 바람직하게는 상기 전극은 리튬 금속의 막이다.
본 발명은 또한 상기 기술된 것과 같은 제1 전극, 바람직하게는 양극인 제2 전극, 및 전해질을 포함하는 전기화학적 전지에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 기술된 것과 같은 적어도 하나의 전기화학적 전지를 포함하는 배터리에 관한 것이다.
본 발명은 상기 언급된 필요성을 충족하는 것이 가능하다. 특히, 본 발명은 전극이 배터리에서 사용될 때 배터리의 쿨롱 효율 및 사이클 수명을 손상시키지 않으면서 전극의 구조적 온전성(integrity)을 개선 및 연장하는 것을 가능하게 하는 고체 전해질 계면에 의해 보호된 알칼리 금속 전극을 제공한다. 사실, 본 발명에 따라 보호된 전극은 양호한 쿨롱 효율, 양호한 사이클 수명 및 양호한 용량 유지율(capacity retention)을 갖는 배터리를 생산하는 것을 가능하게 한다. 게다가, 전극이 리튬-황 배터리에서 사용될 때, 애노드/전해질에서 이동식 폴리설파이드 종의 화학적 환원이 제한될 수 있다. 더욱이, 고체-상태 전지에서, 본 발명의 보호된 전극은 상기 전극과의 계면에서 전해질의 환원을 방지할 수 있고, 그렇지 않았다면 화학적으로 환원이 될 고체-상태 전해질과 알칼리 금속 전극이 계면을 갖게 할 수 있게 한다. 상기 보호된 전극은 낮은 저항 계면을 가능하게 할 수 있고, 이것은 성능 기준에 맞는 고체-상태 배터리를 달성하는데 중요하다. 일부 구현예에서, 본 발명의 보호된 전극은 전극 표면에 리튬 덴드라이트가 형성되는 것을 감소시키거나, 심지어 방지하는 것을 가능하게 한다.
이것은 전극 표면에 특정 비율의 탄소, 황 및 불소 원자를 갖는 고체 전해질 계면의 존재에 의해 달성된다.
본 발명은 또한 상기 언급된 이점을 갖는 보호된 전극을 수득하는 것을 가능하게 하는 단순한 방법을 제공한다.
이것은 전극 표면에 특정 고체 전해질 계면을 형성하는 것을 가능하게 하는 특정 순서의 단계들에 의해 달성되며, 상기 특정 순서는 하나 이상의 용매 중의 알칼리성 이온을 포함하는 염 및 플루오로폴리머를 전극 상에 캐스팅하는 단계 및 상기 전극을 건조시키는 단계를 포함한다.
임의의 이론에 얽매이길 의도하지 않으면서, 본 발명자들은 상기 플루오로폴리머 및 염이 전극 상에 캐스팅된 이후에 상기 전극의 표면에서 상기 플루오로폴리머, 염 및 전극의 알칼리 금속 사이에 화학적 반응이 일어나는 것으로 추정한다. 상기 건조 단계는 용매를 제거하고 전극 표면에 상기 염 및 플루오로폴리머를 포함하는 막을 형성하는 것을 가능하게 한다.
유리한 구현예에서, 특정 순서의 단계들은 상기 전극을 세척하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 세척 단계는 과량의 플루오로폴리머 및 염을 제거하는 것을 가능하게 한다. 리튬-황 액체 시스템에서, 전극 표면 상에 플루오로폴리머가 존재하면 상기 플루오로폴리머와 양극의 활물질 사이의 상호작용의 결과인 것으로 추정되는 쿨롱 효율의 신속한 하락을 유발할 수 있다. 세척 단계에 의한 과량의 플루오로폴리머의 제거는 이러한 상호작용을 제한 또는 방지하는 것을 가능하게 하고, 따라서 높은 쿨롱 효율을 유지하는 것을 돕는다.
도 1은 전지의 사이클의 수(x-축)의 함수로서 실시예 1에 기술된 전지의 비충전(specific charge) 용량 및 비방전(specific discharge) 용량(mAh/g(황) 단위)(y-축)을 보여준다. 곡선 A(연한 회색, 기호 +)는 전극 1을 갖는 전지의 충전 용량을 나타낸다. 곡선 B(연한 회색, 기호 Δ)는 전극 1을 갖는 전지의 방전 용량을 나타낸다. 곡선 C(중간 회색, 기호 +)는 전극 2를 갖는 전지의 충전 용량을 나타낸다. 곡선 D(중간 회색, 기호 Δ)는 전극 2를 갖는 전지의 방전 용량을 나타낸다. 곡선 E(검은색, 기호 +)는 전극 3을 갖는 전지의 충전 용량을 나타낸다. 곡선 F(검은색, 기호 Δ)는 전극 3을 갖는 전지의 방전 용량을 나타낸다.
도 2는 전지의 사이클의 수(x-축)의 함수로서 실시예 1에 기술된 전지의 쿨롱 효율(% 단위)(y-축)을 보여준다. 곡선 A(중간 회색)는 전극 1을 갖는 전지의 쿨롱 효율을 나타낸다. 곡선 B(연한 회색)는 전극 2를 갖는 전지의 쿨롱 효율을 나타낸다. 곡선 C(검은색)는 전극 3을 갖는 전지의 쿨롱 효율을 나타낸다.
도 3은 전지의 사이클의 수(x-축)의 함수로서 실시예 3에 기술된 전지의 비충전 용량 및 비방전 용량(mAh/g 단위)(y-축)을 보여준다. 곡선 A(검은색, 기호 +)는 전극 1을 갖는 전지의 충전 용량을 나타낸다. 곡선 B(검은색, 기호 Δ)는 전극 1을 갖는 전지의 방전 용량을 나타낸다. 곡선 C(진한 회색, 기호 +)는 전극 3을 갖는 전지의 충전 용량을 나타낸다. 곡선 D(진한 회색, 기호 Δ)는 전극 3을 갖는 전지의 방전 용량을 나타낸다. 곡선 E(중간 회색, 기호 +)는 전극 2를 갖는 전지의 충전 용량을 나타낸다. 곡선 F(중간 회색, 기호 Δ)는 전극 2를 갖는 전지의 방전 용량을 나타낸다. 곡선 G(연한 회색, 기호 +)는 전극 4를 갖는 전지의 충전 용량을 나타낸다. 곡선 H(연한 회색, 기호 Δ)는 전극 4를 갖는 전지의 방전 용량을 나타낸다. 곡선 I(연한 회색, 기호 Ο)는 참조 전지의 충전 용량을 나타낸다. 곡선 J(연한 회색, 기호 x)는 참조 전지의 방전 용량을 나타낸다.
도 4는 전지의 사이클의 수(x-축)의 함수로서 실시예 3에 기술된 전지의 쿨롱 효율(% 단위)(y-축)을 보여준다. 곡선 A(검은색, 기호 +)는 전극 1을 갖는 전지의 쿨롱 효율을 나타낸다. 곡선 B(진한 회색, 기호 Δ)는 전극 3을 갖는 전지의 쿨롱 효율을 나타낸다. 곡선 C(중간 회색, 기호 Δ)는 전극 2를 갖는 전지의 쿨롱 효율을 나타낸다. 곡선 D(연한 회색, 기호 Δ)는 전극 4를 갖는 전지의 쿨롱 효율을 나타낸다. 곡선 E(연한 회색, 기호 +)는 참조 전지의 쿨롱 효율을 나타낸다.
도 5는 전지의 사이클 수(x-축)의 함수로서 실시예 3에서 기술된 전지의 용량 유지율(BOL 용량의 백분율로서)(y-축)을 보여준다. 곡선 A(검은색, 기호 +)는 전극 1을 갖는 전지의 용량 유지율을 나타낸다. 곡선 B(진한 회색, 기호 Δ)는 전극 3을 갖는 전지의 용량 유지율을 나타낸다. 곡선 C(연한 회색, 기호 +)는 전극 2를 갖는 전지의 용량 유지율을 나타낸다. 곡선 D(중간 회색, 기호 Δ)는 전극 4를 갖는 전지의 용량 유지율을 나타낸다.
도 6은 실시예 3에 기술된 사후-검토(post-mortem) 분석으로부터 참조 전지의 음극의 이미지를 보여준다. 축척 막대는 1 ㎝를 나타낸다.
도 7은 실시예 3에 기술된 사후-검토 분석으로부터 참조 전지의 양극의 이미지를 보여준다. 축척 막대는 1 ㎝를 나타낸다.
도 8은 실시예 3에 기술된 사후-검토 분석으로부터 음극 3의 이미지를 보여준다. 축척 막대는 1 ㎝를 나타낸다.
도 9는 실시예 3에 기술된 사후-검토 분석으로부터 전극 3을 포함하는 전지에 사용된 양극의 이미지를 보여준다. 축척 막대는 1 ㎝를 나타낸다.
도 10은 실시예 3에 기술된 사후-검토 분석으로부터 음극 1의 이미지를 보여준다. 축척 막대는 1 ㎝를 나타낸다.
도 11은 실시예 3에 기술된 사후-검토 분석으로부터 전극 1을 포함하는 전지에 사용된 양극의 이미지를 보여준다. 축척 막대는 1 ㎝를 나타낸다.
도 12는 실시예 3에 기술된 사후-검토 분석으로부터 음극 4의 이미지를 보여준다. 축척 막대는 1 ㎝를 나타낸다.
도 13은 실시예 3에 기술된 사후-검토 분석으로부터 전극 4를 포함하는 전지에 사용된 양극의 이미지를 보여준다. 축척 막대는 1 ㎝를 나타낸다.
도 14는 실시예 3에 기술된 사후-검토 분석으로부터 음극 2의 이미지를 보여준다. 축척 막대는 1 ㎝를 나타낸다.
도 15는 실시예 3에 기술된 사후-검토 분석으로부터 전극 2를 포함하는 전지에 사용된 양극의 이미지를 보여준다. 축척 막대는 1 ㎝를 나타낸다.
본 발명은 이제 다음의 설명에 제한되지 않으면서 보다 상세하게 기술될 것이다.
SEI에 의해 덮힌 전극
제1 측면에서, 본 발명은 고체 전해질 계면에 의해 적어도 부분적으로 덮힌 전극에 관한 것이다. 상기 전극은 배터리의 일부인 전기화학적 전지에서 사용되기 위해 적합하다.
전기화학적 전지는 음극, 양극 및 상기 음극 및 양극 사이에 삽입된 전해질을 포함한다. 전기화학적 전지는 또한 상기 전해질 내에 침지된 분리막을 포함할 수 있다.
"음극"은 배터리가 전류를 운반할 때(즉, 배터리가 방전되는 동안) 애노드로 기능하고 배터리가 충전되는 동안 캐소드(cathode)로 기능하는 전극을 의미한다. 상기 음극은 전형적으로 전기화학적 활물질, 선택적으로 전자적 전도성 물질, 선택적으로 집전 장치(current collector) 및 선택적으로 결합제를 포함한다.
"양극"은 배터리가 전류를 운반할 때(즉, 배터리가 방전되는 동안) 캐소드로 기능하고 배터리가 충전되는 동안 애노드로 기능하는 전극을 의미한다. 상기 양극은 전형적으로 전기화학적 활물질, 선택적으로 전자적 전도성 물질, 선택적으로 집전 장치 및 선택적으로 결합제를 포함한다.
"전기화학적 활물질"은 전지의 구동 전압 내에서 가역적 가역적 환원/산화 공정을 겪을 수 있는(즉, 삽입(intercalation), 합금화 또는 전환 메커니즘을 통해 반응할 수 있는) 물질을 의미한다.
"전자적 전도성 물질"은 전자를 전도할 수 있는 물질을 의미한다.
본 발명에 따른 전극은 음극 또는 양극일 수 있고, 바람직하게는 음극이다.
본 발명에 따른 전극은 전기화학적 활물질로서 알칼리 금속을 포함한다. 바람직하게는, 상기 알칼리 금속은 나트륨 및/또는 리튬이다. 보다 바람직하게는, 상기 전극은 리튬을 포함한다. 상기 전극은 순수한 리튬 금속 및/또는 리튬을 포함하는 합금을 포함할 수 있다. 상기 전극은 리튬 금속의 막을 포함하거나 이로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 상기 전극은 리튬을 포함하는 합금의 막을 포함하거나 이로 이루어질 수 있다. 본 발명의 전극을 위해 적합한 리튬을 포함하는 합금의 예로서, LixAl, SixLi, SnxLi, ZnxLi, InxLi, LixBi, LixCd, LixGe, LixPb, 및 LixSb 합금이 언급될 수 있다. 예를 들면, 리튬 금속의 막은 롤(roll) 사이의 리튬 스트립(strip)을 롤링함으로써 제조될 수 있다.
상기 전극 물질은 전기화학적 활물질 이외에도 탄소와 같은 전자적 전도성 물질을 포함할 수 있다. 상기 전자적 전도성 물질은 카본 블랙, 카본 케첸(Ketjen)®, 카본 쇼위니건(Shawinigan), 흑연, 그래핀(graphene), 탄소 나노튜브, 탄소 섬유(예를 들면, 가스상으로 형성된 탄소 섬유(또는 증기 성장 탄소 섬유(VGCF)), 유기 전구체의 탄소화에 의해 수득된 비-분말 형태의 탄소, 또는 이들의 (2 이상의) 조합을 포함할 수 있다.
상기 전극 물질은 또한 결합제를 포함할 수 있다. 결합제의 비제한적 예는 선형, 분지형 및/또는 가교결합형 폴리에테르 폴리머 결합제(예를 들면, 선택적으로 가교결합 가능한 단위를 포함하는, 폴리에틸렌 산화물(PEO), 또는 폴리프로필렌 산화물(PPO)에 기반한 폴리머 또는 이들 모두의 혼합물(또는 코폴리머 EO/PO)), 수용성 결합제(예컨대, SBR(스티렌-부타디엔 고무), NBR(니트릴 부타디엔 고무), HNBR(수소화 NBR), CHR(에피클로로히드린 고무), ACM(아크릴성 고무)), 또는 플루오르화 폴리머 타입의 결합제(예컨대, PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)), CMC(카르복시메틸셀룰로오스) 및 이들의 조합, 예컨대 하나 이상의 수용성 결합제와 CMC의 조합을 포함한다.
본 발명에 따른 전극은 적어도 부분적으로 고체 전해질 계면(SEI)에 의해 덮히고, 상기 SEI는 1 C : 0.15 내지 0.80 F : 0.02 내지 0.30 S, 바람직하게는 1 C : 0.20 내지 0.80 F : 0.02 내지 0.30 S, 보다 바람직하게는 1 C : 0.30 내지 0.80 F : 0.02 내지 0.30 S, 보다 바람직하게는 1 C : 0.35 내지 0.70 F : 0.03 내지 0.25 S, 보다 바람직하게는 1 C ; 0.40 내지 0.65 F : 0.04 내지 0.22 S의 탄소, 불소 및 황 원자의 원자 비를 갖는다.
일부 구현예에서, 상기 SEI는 다음의 탄소, 불소 및 황 원자의 원자 비를 가질 수 있다:
번호 탄소 불소 황
1 1 0.15 내지 0.30 0.02 내지 0.05
2 1 0.15 내지 0.30 0.05 내지 0.10
3 1 0.15 내지 0.30 0.10 내지 0.15
4 1 0.15 내지 0.30 0.15 내지 0.20
5 1 0.15 내지 0.30 0.20 내지 0.25
6 1 0.15 내지 0.30 0.25 내지 0.30
7 1 0.30 내지 0.50 0.02 내지 0.05
8 1 0.30 내지 0.50 0.05 내지 0.10
9 1 0.30 내지 0.50 0.10 내지 0.15
10 1 0.30 내지 0.50 0.15 내지 0.20
11 1 0.30 내지 0.50 0.20 내지 0.25
12 1 0.30 내지 0.50 0.25 내지 0.30
13 1 0.50 내지 0.70 0.02 내지 0.05
14 1 0.50 내지 0.70 0.05 내지 0.10
15 1 0.50 내지 0.70 0.10 내지 0.15
16 1 0.50 내지 0.70 0.15 내지 0.20
17 1 0.50 내지 0.70 0.20 내지 0.25
18 1 0.50 내지 0.70 0.25 내지 0.30
19 1 0.50 내지 0.70 0.02 내지 0.05
20 1 0.70 내지 0.80 0.02 내지 0.05
21 1 0.70 내지 0.80 0.05 내지 0.10
22 1 0.70 내지 0.80 0.10 내지 0.15
23 1 0.70 내지 0.80 0.15 내지 0.20
24 1 0.70 내지 0.80 0.20 내지 0.25
25 1 0.70 내지 0.80 0.25 내지 0.30
바람직하게는, 상기 전극은 상기 SEI에 의해 완전히 덮힌다. 바람직하게는, 상기 상이한 원소들(탄소, 불소 및 황 원자)은 동질하게 분포된다.
상기 SEI에서 탄소, 황 및 불소의 원자 비율은 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS)에 의해 측정될 수 있다.
"고체 전해질 계면"은 전극의 표면에 존재하는 고체, 무기 및/또는 폴리머성 층을 의미하며, 전해질과 접촉하기 위한 의도이다. 전형적으로 및 일반적으로, SEI는 전지가 구동될 때 주로 제1 충전 사이클 동안에 음극 상에 증착된 전해질의 분해 생성물에 의해 인 시투(in situ)로 형성된다. 본 발명에서, 상기 SEI는 바람직하게는 전극 상에 엑스 시투(ex situ)로 형성되며, 즉 인공 SEI는 전기화학적 전지에서 전극이 전해질과 접촉하기 이전에 상기 전극 상에 형성된다.
바람직하게는, 상기 SEI는 동질한 물질로 만들어진다. 바람직하게는, 상기 SEI는 연속적이고, 비-다공성이다.
유리하게는, 상기 SEI는 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 예컨대 0.01 내지 1 ㎛의 두께를 갖는다. 일부 구현예에서, 상기 SEI는 0.01 내지 0.05 ㎛, 또는 0.05 내지 0.1 ㎛, 또는 0.1 내지 0.2 ㎛, 또는 0.2 내지 0.3 ㎛, 또는 0.3 내지 0.4 ㎛, 또는 0.4 내지 0.5 ㎛, 또는 0.5 내지 0.6 ㎛, 또는 0.7 내지 0.8 ㎛, 또는 0.8 내지 0.9 ㎛, 또는 0.9 내지 1 ㎛, 또는 1 내지 1.5 ㎛, 또는 1.5 내지 2 ㎛, 또는 2 내지 2.5 ㎛, 또는 2.5 내지 3 ㎛의 두께를 갖는다. 상기 SEI의 두께는 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 측정될 수 있다.
표면 전극 변형의 공정
다른 측면에서, 본 발명은
- 알칼리성 이온을 포함하는 적어도 하나의 염 및 용매를 포함하는 염 용액을 전극 상에 캐스팅하는 단계;
- 적어도 하나의 플루오로폴리머 및 용매를 포함하는 플루오로폴리머 용액을 상기 전극 상에 캐스팅하는 단계;
- 상기 전극을 건조시키는 단계; 및
- 선택적으로 상기 전극을 용매를 포함하는 세척 조성물로 세척하는 단계;를 포함하는 알칼리 금속을 포함하는 전극을 변형하기 위한 방법에 관한 것이다.
상기 전극은 상기 기술된 것과 같을 수 있다.
제1 변이형(variant)에서, 상기 염 용액은 상기 플루오로폴리머 용액과 상이하고, 상기 염 용액은 상기 플루오로폴리머가 전극 상에 캐스팅되기 이전에 상기 전극 상에 캐스팅된다. 이러한 변이형은 전극 상에 염 및 플루오로폴리머의 보다 동질한 증착을 달성하는 것을 가능하게 할 수 있다.
제2 변이형에서, 상기 염 용액 및 플루오로폴리머 용액은 본 명세서에서 "염 플루오로폴리머 용액"으로 불리는 단일 용액을 형성한다. 본 변이형에서, 상기 염 용액 및 플루오로폴리머 용액은 이들이 하나이고 동일한 용액인 것처럼 전극 상에 동시에 캐스팅된다. 따라서, 상기 염 용액의 용매는 상기 플루오로폴리머 용액의 용매와 동일하며, 이것 또한 염 플루오로폴리머 용액의 용매로 표기된다. 상기 제2 변이형에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는
- 알칼리성 이온을 포함하는 적어도 하나의 염, 적어도 하나의 플루오로폴리머 및 용매를 포함하는 염 플루오로폴리머 용액을 제공하는 단계;
- 상기 염 플루오로폴리머 용액을 전극 상에 캐스팅하는 단계;
- 상기 전극을 건조시키는 단계; 및
- 선택적으로 상기 전극을 용매를 포함하는 세척 조성물로 세척하는 단계;를 포함한다.
제3 변이형에서, 상기 염 용액은 상기 플루오로폴리머 용액과 상이하고, 상기 염 용액은 상기 플루오로폴리머가 전극 상에 캐스팅된 이후에 상기 전극 상에 캐스팅된다.
알칼리성 이온을 포함하는 염은 바람직하게는 적어도 하나의 불소 원자를 추가로 포함한다. 유리하게는, 상기 알칼리성 이온은 리튬 이온이다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 상기 염은 리튬(Li) 이온 및 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 임의의 염일 수 있다. 적합한 염의 일부 예는 LiFSI(리튬 비스(플루오로설포닐)이미드), LiTFSI(리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드), LiPF6(리튬 헥사플루오로포스페이트), LiDFOB(리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트), LiBOB(리튬 비스(옥살레이토)보레이트), LiBF4(리튬 테트라플루오로보레이트), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 염은 LiFSI 및/또는 LiTFSI이고, 보다 바람직하게는 이것은 LiFSI이다. 바람직하게는, 상기 전극이 리튬 금속을 포함할 때, 상기 염의 알칼리성 이온은 리튬 이온이다.
상기 염의 알칼리성 이온은 또한 나트륨 이온일 수 있다. 바람직하게는, 상기 전극이 나트륨 금속을 포함할 때, 상기 염의 알칼리성 이온은 나트륨 이온이다.
상기 염 용액의 용매는 전극의 알칼리 금속(예를 들면 리튬 금속)에 너무 공격적이지 않은 임의의 용매 또는 용매의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 에테르이다. 보다 바람직하게는, 상기 용매는 테트라히드로푸란(THF), 디메톡시에탄(DME), 디옥솔란(DOL), 디글라임(비스(2-메톡시에틸)에테르), 트리글라임(트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 테트라글라임(테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 플루오로-에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 상기 염 용액의 용매는 테트라히드로푸란, 가장 바람직하게는 무수 테트라히드로푸란이다.
유리하게는, 상기 염 용액은 알칼리성 이온을 포함하는 적어도 하나의 염을 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 포함한다. 예를 들면, 상기 염 용액은 알칼리성 이온을 포함하는 적어도 하나의 염을 중량 기준으로 0.01 내지 0.1%, 또는 0.1 내지 0.2%, 또는 0.2 내지 0.5%, 또는 0.5 내지 1%, 또는 1 내지 1.5%, 또는 1.5 내지 2%, 또는 2 내지 2.5%, 또는 2.5 내지 3%, 또는 3 내지 4%, 또는 4 내지 5% 포함할 수 있다. 예컨대 상기 제2 변이형에서 상기 염 용액 및 플루오로폴리머 용액이 단일 용액일 때, 전술한 양은 상기 염 플루오로폴리머 용액에 적용될 수 있다.
상기 염 용액은 알칼리성 이온을 포함하는 적어도 하나의 염(예를 들면, 리튬 이온 및 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 염) 및 용매로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 상기 염 용액은 하나 이상의 첨가제, 예컨대 LiNO3을 포함할 수 있다.
상기 염 용액은 고체 형태인 염을 용매 중에 분산시킴으로써, 바람직하게는 혼합함으로써 제조될 수 있다. 상기 염 용액을 제조하는 동안의 온도는 0 내지 80℃, 바람직하게는 10 내지 60℃, 보다 바람직하게는 18 내지 30℃일 수 있고, 보다 바람직하게는 실온(즉, 20 내지 25℃의 온도)이다. 바람직하게는, 상기 제조는 보통의 교반 하에 수행된다. 상기 염 용액이 첨가제를 포함할 때, 이것은 용매 중에 염을 분산시키기 이전, 동안 또는 이후에 첨가될 수 있다.
"플루오로폴리머"(또는 플루오르화 폴리머)는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 적어도 하나의 단위를 포함하는 임의의 폴리머를 의미한다. 상기 플루오로폴리머는 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. "코폴리머"는 2 이상의 모노머의 공중합으로부터 유래되는 폴리머를 의미한다. 따라서, 본 발명의 문맥에서 용어 코폴리머는 2개 모노머의 중합으로부터 유래되는 폴리머(비폴리머로도 불림), 3개 모노머의 중합으로부터 유래되는 폴리머(터폴리머) 및 4개 모노머의 중합으로부터 유래되는 폴리머(쿼터폴리머)를 포함할 수 있다.
상기 플루오로폴리머는 그 백본(backbone) 내에 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 비닐 모노머, 적어도 하나의 플루오로알킬기를 포함하는 비닐 모노머 및 적어도 하나의 플루오로알콕시기를 포함하는 비닐 모노머로부터 선택되는 모노머 유래의 적어도 하나의 단위를 포함할 수 있다. 예로서, 상기 모노머는 비닐 플루오라이드; 비닐리덴 플루오라이드; 트리플루오로에틸렌(VF3); 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌(TFE); 브로모트리플루오로에틸렌; 클로로플루오로에틸렌; 헥사플루오로프로필렌(HFP); 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르(PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐)에테르(PEVE) 또는 퍼플루오로(프로필 비닐)에테르(PPVE)와 같은 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르; 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD); 식 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X의 생성물(여기서, X는 SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN 또는 CH2OPO3H임); 식 CF2=CFOCF2CF2SO2F의 생성물; 식 F(CF2)nCH2OCF=CF2의 생성물(여기서, n은 1, 2, 3, 4 또는 5임); 식 R1CH2OCF=CF2의 생성물(여기서, R1은 수소 또는 F(CF2)m이고, m은 1, 2, 3 또는 4임); 식 R2OCF=CH2의 생성물(여기서, R2는 F(CF2)p이고, p는 1, 2, 3 또는 4임); (퍼플루오로부틸)에틸렌(PFBE); 테트라플루오로프로펜; 클로로트리플루오로프로펜; 펜타플루오로프로펜; 3,3,3-트리플루오로프로펜 또는 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜과 같은 트리플루오로프로펜;일 수 있다. 상기 플루오로폴리머는 상기 모노머들로부터 유래되는 몇 개의 단위를 포함할 수 있다.
상기 플루오로폴리머는 또한 에틸렌과 같은 비-플루오르화 모노머 유래의 단위를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 상기 플루오로폴리머는 비-플루오르화 모노머로부터 유래되는 임의의 단위를 함유하지 않는다. 바람직하게는, 상기 플루오로폴리머는 전술한 모노머들 중에서 선택되는 하나 이상의 모노머 유래의 단위로 이루어진다.
일부 구현예에서, 상기 플루오로폴리머는 전기활성이며, 이는 전기장에 의해 자극될 때 크기 또는 모양에서 변화를 나타냄을 의미한다(예를 들면, 전기장 하에 수축, 연장 또는 휘어질 수 있다). 이것은 강유전체, 다시 말해 특히 전기장의 주파수에 의존하는 온도의 함수로서 유전체 유전율 피크를 갖는 물질일 수 있다. 대안적으로, 이것은 릴렉서 강유전체, 다시 말해 특히 전기장의 주파수에 의존하지 않는 온도의 함수로서 유전체 유전율 피크를 갖는 물질일 수 있다. 이러한 물질은 약한 보자력 장(전형적으로 20 V/㎛ 미만) 및 약한 잔류 분극(전형적으로 25 mC/m2 미만)을 나타낼 수 있다.
유리하게는, 상기 플루오로폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머이다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머는 호모폴리머일 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머는 대안적으로 비닐리덴 플루오라이드 단위 및 하나 이상의 다른 모노머 유래의 단위를 포함하는 코폴리머일 수 있다. 다른 모노머의 예는 비닐 플루오라이드; 트리플루오로에틸렌; 브로모트리플루오로에틸렌; 클로로플루오로에틸렌; 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌(TFE); 헥사플루오로프로필렌(HFP); 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르(PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐)에테르(PEVE) 또는 퍼플루오로(프로필 비닐)에테르(PPVE)와 같은 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르; 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD); 식 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X의 생성물(여기서, X는 SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN 또는 CH2OPO3H임); 식 CF2=CFOCF2CF2SO2F의 생성물; 식 F(CF2)nCH2OCF=CF2의 생성물(여기서, n은 1, 2, 3, 4 또는 5임); 식 R'CH2OCF=CF2의 생성물(여기서, R'는 수소 또는 F(CF2)z이고, z는 1, 2, 3 또는 4임); 식 R"OCF=CH2의 생성물(여기서, R"는 F(CF2)z이고, z는 1, 2, 3 또는 4임); 퍼플루오로부틸에틸렌(PFBE); 테트라플루오로프로펜; 클로로트리플루오로프로펜; 펜타플루오로프로펜; 3,3,3-트리플루오로프로펜 또는 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜과 같은 트리플루오로프로펜;이다.
상기 플루오로폴리머는 2 이상의 전술한 플루오로폴리머의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 플루오로폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-트리플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-ter-트리플루오로에틸렌-ter-클로로플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-ter-트리플루오로에틸렌-ter-클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-ter-트리플루오로에틸렌-ter-헥사플루오로프로필렌) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 플루오로폴리머는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 및/또는 테트라플루오로에틸렌), 바람직하게는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-트리플루오로에틸렌)일 수 있다. 이러한 플루오로폴리머는 바람직하게는 25 내지 95%, 바람직하게는 55 내지 80%, 예컨대 25 내지 35%, 또는 35 내지 45%, 또는 45 내지 55%, 또는 55 내지 65%, 또는 65 내지 80%, 또는 80 내지 95%의 몰 함량의 비닐리덴 플루오라이드 단위; 및/또는 5 내지 75%, 바람직하게는 20 내지 45%, 예컨대 5 내지 10%, 또는 10 내지 20%, 또는 20 내지 30%, 또는 30 내지 45%, 또는 45 내지 55%, 또는 55 내지 65%, 또는 65 내지 75%의 몰 함량의 트리플루오로에틸렌 및/또는 테트라플루오로에틸렌 단위;를 갖는다.
상기 플루오로폴리머는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 및/또는 테트라플루오로에틸렌-클로로플루오로에틸렌 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌), 바람직하게는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-ter-트리플루오로에틸렌-ter-클로로플루오로에틸렌) 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-ter-트리플루오로에틸렌-ter-클로로트리플루오로에틸렌)일 수 있다. 이러한 플루오로폴리머는 바람직하게는 25 내지 80%, 바람직하게는 35 내지 70%, 예컨대 25 내지 35%, 또는 35 내지 45%, 또는 45 내지 55%, 또는 55 내지 70%, 또는 70 내지 80%의 몰 함량의 비닐리덴 플루오라이드 단위; 및/또는 3 내지 60%, 바람직하게는 14 내지 40%, 예컨대 3 내지 5%, 5 내지 10%, 10 내지 14%, 14 내지 20%, 또는 20 내지 30%, 또는 30 내지 40%, 또는 40 내지 50%, 또는 50 내지 60%의 몰 함량의 트리플루오로에틸렌 및/또는 테트라플루오로에틸렌 단위; 및/또는 2 내지 20%, 바람직하게는 3 내지 15%, 보다 바람직하게는 4 내지 12%, 예컨대 2 내지 3%, 또는 3 내지 4%, 또는 4 내지 5%, 또는 5 내지 6%, 또는 6 내지 7%, 또는 7 내지 8%, 또는 8 내지 9%, 또는 9 내지 10%, 또는 10 내지 12%, 또는 12 내지 15%, 또는 15 내지 18%, 또는 18 내지 20%의 몰 함량의 클로로플루오로에틸렌 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌 단위;를 갖는다.
상기 플루오로폴리머 용액의 용매는 전극의 알칼리 금속(예를 들면 리튬 금속)에 너무 공격적이지 않은 임의의 용매 또는 용매의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 에테르이다. 보다 바람직하게는, 상기 용매는 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥솔란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 플루오로-에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 상기 플루오로폴리머 용액의 용매는 테트라히드로푸란, 가장 바람직하게는 무수 테트라히드로푸란이다. 상기 플루오로폴리머 용액의 용매는 상기 염 용액의 경우와 동일할 수 있고, 또는 상이할 수 있다; 바람직하게는, 상기 플루오로폴리머 용액의 용매는 상기 염 용액의 경우와 동일하다. 상기 제2 변이형에서와 같이, 상기 염 용액 및 플루오로폴리머 용액이 단일 용액일 때, 상기 염 플루오로폴리머 용액의 용매는 상기 기술된 것과 같을 수 있으며, 특히 상기 용매는 바람직하게는 에테르이고, 보다 바람직하게는 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥솔란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 플루오로-에테르 및 이들의 조합으로부터 선택되며, 보다 더 바람직하게는 테트라히드로푸란이고, 가장 바람직하게는 무수 테트라히드로푸란이다.
상기 플루오로폴리머 용액은 유리하게는 상기 적어도 하나의 플루오로폴리머를 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 플루오로폴리머는 중량 기준으로 0.01 내지 0.1%, 또는 0.1 내지 0.2%, 또는 0.2 내지 0.5%, 또는 0.5 내지 1%, 또는 1 내지 1.5%, 또는 1.5 내지 2%, 또는 2 내지 2.5%, 또는 2.5 내지 3%, 또는 3 내지 4%, 또는 4 내지 5%의 양으로 상기 플루오로폴리머 용액에 존재할 수 있다. 상기 제2 변이형에서와 같이, 상기 염 용액 및 플루오로폴리머 용액이 단일 용액일 때, 전술한 양은 상기 염 플루오로폴리머 용액에 적용될 수 있다.
상기 플루오로폴리머 용액은 상기 적어도 하나의 플루오로폴리머 및 용매로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 상기 플루오로폴리머 용액은 하나 이상의 첨가제, 예컨대 LiNO3을 포함할 수 있다.
상기 플루오로폴리머 용액은 고체 형태인 플루오로폴리머를 용매 중에 분산시킴으로써, 바람직하게는 혼합함으로써 제조될 수 있다. 상기 플루오로폴리머 용액을 제조하는 동안의 온도는 0 내지 80℃, 바람직하게는 10 내지 60℃, 보다 바람직하게는 18 내지 30℃일 수 있고, 보다 바람직하게는 실온이다. 바람직하게는, 상기 제조는 보통의 교반 하에 수행된다. 상기 플루오로폴리머 용액이 첨가제를 포함할 때, 이것은 용매 중에 플루오로폴리머를 분산시키기 이전, 동안 또는 이후에 첨가될 수 있다.
상기 염 플루오로폴리머 용액은 알칼리성 이온을 포함하는 적어도 하나의 염, 적어도 하나의 플루오로폴리머 및 용매로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진다. 대안적으로, 상기 염 플루오로폴리머 용액은 하나 이상의 첨가제, 예컨대 LiNO3을 포함할 수 있다.
상기 염 플루오로폴리머 용액은 고체 형태인 염 및 플루오로폴리머를 용매 중에 분산시킴으로써, 바람직하게는 혼합함으로써 제조될 수 있다. 상기 염 및 플루오로폴리머는 동시에, 또는 임의의 순서로 분산될 수 있다. 상기 염 플루오로폴리머 용액을 제조하는 동안의 온도는 0 내지 80℃, 바람직하게는 10 내지 60℃, 보다 바람직하게는 18 내지 30℃일 수 있고, 보다 바람직하게는 실온이다. 바람직하게는, 상기 제조는 보통의 교반 하에 수행된다. 상기 염 플루오로폴리머 용액이 첨가제를 포함할 때, 이것은 용매 중에 염 및 플루오로폴리머를 분산시키기 이전, 동안 또는 이후에 첨가될 수 있다.
상기 용액(예컨대, 상기 염 용액 및 플루오로폴리머 용액, 또는 염 플루오로폴리머 용액)의 캐스팅은 스핀-코팅, 분무 코팅, 바 코팅, 슬롯-다이 코팅, 딥 코팅, 롤투롤 인쇄, 스크린-인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 리소그래피 인쇄, 잉크-젯 인쇄, 막 스트레칭(예컨대, 무접촉 닥터-블레이드 방법 또는 접촉을 갖는 메이어 바 방법)에 의해 독립적으로 수행될 수 있다. 상기 염 용액의 캐스팅은 상기 플루오로폴리머 용액과 동일한 캐스팅 공정에 의해, 또는 상이한 캐스팅 공정에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 염 용액 및/또는 플루오로폴리머 용액(또는 염 플루오로폴리머 용액)의 캐스팅 단계는 인쇄, 예를 들면 롤투롤 인쇄, 스크린-인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 리소그래피 인쇄 또는 잉크-젯 인쇄에 의해 수행된다.
상기 캐스팅 단계(즉, 상기 염 용액의 캐스팅 및 상기 플루오로폴리머 용액의 캐스팅, 또는 상기 염 플루오로폴리머 용액의 캐스팅)는 염 용액 및 플루오로폴리머 용액, 또는 염 플루오로폴리머 용액의 층이 선극 상에 형성되도록 수행된다.
이후, 상기 전극이 건조되어 상기 전극 상에 막이 형성된다. 상기 막은 상기 용매(들)의 증발에 의해 형성된다.
유리하게는, 상기 전극은 건조실에서 건조된다. 바람직하게는, 상기 전극은 10분 내지 5시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 2시간, 예컨대 약 1시간의 기간 동안 건조된다. 따라서, 상기 전극은 바람직하게는 건조실에서 10분 내지 30분, 또는 30분 내지 1시간, 또는 1시간 내지 1시간 30분, 또는 1시간 30분 내지 2시간, 또는 2시간 내지 2시간 30분, 또는 2시간 30분 내지 3시간, 또는 3시간 내지 3시간 30분, 또는 3시간 30분 내지 4시간, 또는 4시간 내지 4시간 30분, 또는 4시간 30분 내지 5시간 동안 건조될 수 있다. 바람직하게는, 상기 건조 단계는 10 내지 80℃, 보다 바람직하게는 15 내지 50℃, 보다 바람직하게는 18 내지 30℃의 온도에서 수행된다. 유리하게는, 상기 건조 단계는 실온, 즉 20 내지 25℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 건조실은 -60 내지 -30℃, 보다 바람직하게는 -50 내지 -40℃의 이슬점을 갖는다.
상기 건조 단계 이후에 전극 상에 형성된 막은 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 예컨대 0.01 내지 1 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 막은 0.01 내지 0.05 ㎛, 또는 0.05 내지 0.1 ㎛, 또는 0.1 내지 0.2 ㎛, 또는 0.2 내지 0.3 ㎛, 또는 0.3 내지 0.4 ㎛, 또는 0.4 내지 0.5 ㎛, 또는 0.5 내지 0.6 ㎛, 또는 0.6 내지 0.7 ㎛, 또는 0.7 내지 0.8 ㎛, 또는 0.8 내지 0.9 ㎛, 또는 0.9 내지 1 ㎛, 또는 1 내지 1.5 ㎛, 또는 1.5 내지 2 ㎛, 또는 2 내지 2.5 ㎛, 또는 2.5 내지 3 ㎛의 두께를 갖는다. 상기 염 용액이 (제1 및 제3 변이형에서와 같이) 상기 플루오로폴리머 용액과 별도로 캐스팅될 때, 전술한 두께는 상기 염 용액 및 플루오로폴리머 용액 모두로부터 기원하는 막의 총 두께를 나타낸다.
바람직하게는, 이후 상기 전극은 세척 조성물을 이용해 세척된다. 상기 단계는 과량의 플루오로폴리머 및 과량의 염을 제거하는 것을 가능하게 한다.
상기 세척 조성물은 용매를 포함한다. 상기 용매는 전극의 알칼리 금속(예를 들면 리튬 금속)에 너무 공격적이지 않은 임의의 용매 또는 용매의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 에테르이다. 보다 바람직하게는, 상기 용매는 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥솔란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 플루오로-에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 상기 세척 조성물의 용매는 테트라히드로푸란, 가장 바람직하게는 무수 테트라히드로푸란이다. 일부 구현예에서, 상기 세척 조성물은 상기 용매로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진다.
상기 전극은 세척 조성물의 욕조(bath)에 침지시킴으로써 세척될 수 있다. 예를 들면, 상기 전극은 1분 내지 30분, 바람직하게는 2분 내지 10분 동안, 예컨대 약 5분 동안 세척 조성물 욕조에 침지될 수 있다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 상기 전극은 상기 세척 조성물에 의해 세정될 수 있다. 상기 전극은 동일한 또는 상이한 세척 조성물로 1회 이상의 세척을 받을 수 있다. 바람직하게는, 상기 전극은 예를 들면 2 내지 10분 동안 세척 조성물의 욕조에 침지된 후, 상기 세척 조성물로 세정된다. 이것은 완전하고 신속한 세척을 제공한다.
유리하게는, 상기 세척 단계는 상기 캐스팅 단계 이후(즉, 상기 염 용액의 캐스팅 및 상기 플루오로폴리머 용액의 캐스팅 또는 상기 염 플루오로폴리머 용액의 캐스팅 이후) 10일 이내에, 상기 캐스팅 단계 이후 8일 이내에 수행된다. 유리하게는, 상기 세척 단계는 상기 캐스팅 단계 이후 적어도 5분 내에 수행된다. 상기 세척 단계는 상기 염 용액의 캐스팅 및 상기 플루오로폴리머 용액의 캐스팅(또는 상기 염 플루오로폴리머 용액의 캐스팅) 이후 5분 내지 10일, 바람직하게는 24시간 내지 10일, 보다 바람직하게는 5일 내지 8일, 예컨대 약 7일에 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 세척 단계는 상기 캐스팅 단계 이후 5분 내지 1시간, 또는 1시간 내지 5시간, 또는 5시간 내지 10시간, 또는 10시간 내지 24시간, 또는 24시간 내지 2일, 또는 2일 내지 3일, 또는 3일 내지 4일, 또는 4일 내지 5일, 또는 5일 내지 6일, 또는 6일 내지 7일, 또는 7일 내지 8일, 또는 8일 내지 9일, 또는 9일 내지 10일에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 세척 단계는 상기 건조 단계 이후 10일 이내, 바람직하게는 8일 이내에 수행된다. 상기 세척 단계는 상기 건조 단계 이후 1초 내지 10일, 바람직하게는 24시간 내지 10일, 바람직하게는 5일 내지 8일, 예컨대 약 7일에 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 세척 단계는 상기 건조 단계 이후 1초 내지 1분, 또는 1분 내지 5분, 또는 5분 내지 1시간, 또는 1시간 내지 5시간, 또는 5시간 내지 10시간, 또는 10시간 내지 24시간, 또는 24시간 내지 2일, 또는 2일 내지 3일, 또는 3일 내지 4일, 또는 4일 내지 5일, 또는 5일 내지 6일, 또는 6일 내지 7일, 또는 7일 내지 8일, 또는 8일 내지 9일, 또는 9일 내지 10일에 수행될 수 있다. 유리하게는, 건조된 후, 상기 전극은 세척되기 이전에, 예를 들면 전술한 기간 동안 놓아 둔다. 이것은 상기 전극의 염, 플루오로폴리머 및 알칼리 금속(바람직하게는 리튬) 사이의 반응이 충분한 정도로 일어나게 한다. 일부 구현예에서, 상기 전극은 10℃ 내지 40℃, 바람직하게는 15℃ 내지 30℃의 온도, 보다 바람직하게는 실온에 둔다. 대안적으로 또는 부가적으로, 상기 전극은 실온 이상의 온도, 예컨대 30℃ 이상, 또는 40℃ 이상에 놓아 둘 수 있다(휴지 시간의 전체 또는 일부 동안). 상기 전극을 실온 이상의 온도에서 가열하면 상기 전극의 염, 플루오로폴리머 및 알칼리 금속(바람직하게는 리튬) 사이의 반응을 개선할 수 있다.
세척된 후, 상기 전극은 건조될 수 있다. 이것은 상기 전극으로부터 세척 조성물을 제거하게 할 수 있다. 상기 전극은 건조실에서, 예를 들면 상기 기술된 것과 동일한 조건에서 건조될 수 있다.
바람직하게는, 상기 세척 단계 이후 회수된 세척 용액은 재활용될 수 있다. 특히, 이것은 고가의 염 및 폴리머를 소비하지 않기 위해 새로운 캐스팅 절차 동안 사용될 수 있다. 상기 조작은 성능의 손실 없이 적어도 10회 반복될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 기술된 방법에 따라 생산되거나 수득가능한 전극과 관련된다.
전기화학적 전지 및 배터리
본 발명은 또한 상기 기술된 것과 같은 적어도 하나의 전극을 포함하는 전기화학적 전지에 관한 것이다. 상기 전기화학적 전지는 또한 전해질을 포함하며, 다른 전극, 바람직하게는 양극을 포함할 수 있다.
상기 전해질은 액체 또는 고체일 수 있다.
상기 전해질은 선택적으로 하나 이상의 첨가제와 함께 용매 또는 용매의 혼합물에 용해된 하나 이상의 알칼리성 염, 예를 들면 리튬 염으로 구성될 수 있다.
비제한적 예로서, 상기 알칼리성 염(들)(바람직하게는 리튬 염(들))은 LiPF6(리튬 헥사플루오로포스페이트), LiFSI, LiTFSI, LiTDI(리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸), LiPOF2, LiB(C2O4)2, LiF2B(C2O4)2, LiBF4, LiNO3, LiClO4 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 상기 전해질 중의 알칼리성 염(들)의 농도는 적어도 0.05 M일 수 있고, 상기 염(들)의 포화 농도만큼 높을 수 있다.
상기 전해질의 용매는 에테르, 에스테르, 케톤, 알코올, 니트릴, 설폰 및 카보네이트로 이루어진 비제한적 목록으로부터 선택될 수 있다.
상기 에테르 중에서, 예를 들면 디메톡시에탄, 2 내지 5개 옥시에틸렌 단위를 갖는 올리고에틸렌 글리콜의 메틸 에테르, 디옥솔란, 디옥산, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 이들의 혼합물과 같은 선형 또는 환형 에테르가 언급될 수 있다.
상기 에스테르 중에서, 인산 에스테르 또는 설파이트 에스테르가 언급될 수 있다. 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 감마-부티로락톤 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.
상기 케톤 중에서, 시클로헥사논이 언급될 수 있다.
상기 알코올 중에서, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.
상기 니트릴 중에서, 아세토니트릴, 피루보니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 디메틸아미노프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 피발로니트릴, 이소발레로니트릴, 글루타로니트릴, 메톡시글루타로니트릴, 2메틸글루타로니트릴, 3-메틸글루타로니트릴, 아디포니트릴, 말로노니트릴 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.
상기 카보네이트 중에서, 예를 들면 에틸렌 카보네이트(EC)(CAS : 96-49-1), 프로필렌 카보네이트(PC)(CAS : 108-32-7), 부틸렌 카보네이트(BC)(CAS : 4437-85-8), 디메틸 카보네이트(DMC)(CAS : 616-38-6), 디에틸 카보네이트(DEC)(CAS : 105-58-8), 에틸 메틸 카보네이트(EMC)(CAS : 623-53-0), 디페닐 카보네이트(CAS 102-09-0), 메틸 페닐 카보네이트(CAS : 13509-27-8), 디프로필 카보네이트(DPC)(CAS : 623-96-1), 메틸 프로필 카보네이트(MPC)(CAS : 1333-41-1), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 비닐렌 카보네이트(VC)(CAS : 872-36-6), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)(CAS : 114435-02-8), 트리플루오로프로필렌 카보네이트(CAS : 167951-80-6) 및 이들의 혼합물과 같은 환형 카보네이트가 언급될 수 있다.
상기 전해질은 대안적으로 고체-상태 전해질일 수 있다. 이것은 이온적으로 전도성이고 전자적으로 절연성인 임의의 고체 전해질일 수 있다. 본 발명에 적합한 고체 전해질의 예는 폴리머-기반 전해질 및 세라믹-기반 전해질을 포함한다. 상기 폴리머-기반 전해질은 폴리에틸렌 산화물일 수 있다. 세라믹-기반 전해질로서, LLZO, LATP, LGPS, LPS 및 LAGP가 언급될 수 있다. 상기 세라믹-기반 전해질은 또한 LiPON일 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 리튬-공기 전지(또는 배터리), 리튬-황 전지(또는 배터리), 리튬-이온 전지(또는 배터리) 또는 나트륨-이온 전지(또는 배터리)와 같은 다양한 기술에 기반한 전지에 사용될 수 있다.
다른 전극, 바람직하게는 양극은 산화물 타입의 전기화학적 활물질을 포함할 수 있다. 이것은 리튬 철 포스페이트(LixFePO4, 여기서 0<x<1임), 또는 고함량의 니켈을 갖는 리튬-니켈-망간-코발트 복합체(composite) 산화물(LiNixMnyCozO2, 여기서 x+y+z=1이고, 약칭은 NMC이며, x>y 및 x>z임), 또는 고함량의 니켈을 갖는 리튬-니켈-코발트-알루미늄 복합체 산화물(LiNix'Coy'Alz', 여기서 x'+y'+z'=1이고, 약칭은 NCA이며, x'>y' 및 x'>z'임)일 수 있다. 이러한 산화물의 특정 예는 NMC532(LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2), NMC622(LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2) 및 NMC811(LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2)이다. 상기 산화물의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 기술된 산화물 물질은, 예를 들면 이산화망간(MnO2), 산화철, 산화구리, 산화니켈, 리튬-망간 복합체 산화물(예를 들어, LixMn2O4 또는 LixMnO2), 리튬-니켈 복합체 산화물(예를 들어, LixNiO2), 리튬-코발트 복합체 산화물(예를 들어, LixCoO2), 리튬-니켈-코발트 복합체 산화물(예를 들어, LiNi1yCoyO2), 리튬 및 전이 금속의 복합체 산화물, 스피넬(spinel) 구조를 갖는 리튬-망간-니켈 복합체 산화물(예를 들어, LixMn2yNiyO4), 산화바나듐, 고함량의 니켈을 갖지 않는 NMC 및 NCA 산화물, 및 이들의 혼합물과 같은 다른 산화물과 조합될 수 있다. 일부 구현예에서, 고함량의 니켈을 갖는 상기 NMC 또는 NCA 산화물은 전기화학적 활물질로서 상기 전극(바람직하게는 양극)에 존재하는 산화물 물질의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 본질적으로 전체를 차지한다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 상기 다른 전극은 전기화학적 활물질로서 황, Li2S, O2, 및/또는 LiO2를 포함할 수 있다.
상기 다른 전극은 전자적 전도성 물질을 포함할 수 있고, 및/또는 결합제를 포함할 수 있다. 상기 전자적 전도성 물질 및 결합제는 상기 기술된 것과 같을 수 있다.
상기 전기화학적 전지는 분리막을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 다공성 폴리머 막일 수 있다. 비제한적 예로서, 상기 분리막은 에틸렌 호모폴리머, 프로필렌 호모폴리머, 에틸렌/부텐 코폴리머, 에틸렌/헥센 코폴리머, 에틸렌/메타크릴레이트 코폴리머와 같은 폴리올레핀의 다공성 막, 또는 상기 폴리머의 다층 구조로 이루어질 수 있다.
본 발명은 또한 적어도 하나의, 바람직하게는 몇 개의 상기 기술된 것과 같은 전기화학적 전지를 포함하는 배터리와 관련된다. 상기 전기화학적 전지는 상기 배터리 내에 직렬 및/또는 병렬로 배열될 수 있다.
실시예
다음의 실시예는 본 발명을 비제한적으로 예시한다.
실시예 1(비교예)
전극의 제조
리튬 금속의 포일(foil)로 만들어진 음극에 다음의 처리를 하였다:
- 전극 1: THF(무수 99.9%, 억제제 없음) 중의 1 중량%의 Piezotech® FC-20(P(VDF-TrFE) 코폴리머이고, (80:20)의 (VDF:TrFE) 몰 조성을 가지며, ARKEMA에 의해 상업화됨)의 용액을 제조하였고, 전극의 표면에 인쇄(잉크 젯 인쇄)하여 1 ㎛ 이하의 두께를 갖는 막을 수득하였다.
- 전극 2: THF(무수 99.9%, 억제제 없음) 중의 (62:30:8)의 (VDF:TrFE:CTFE) 몰 조성을 갖는 1 중량%의 P(VDF-TrFE-CTFE) 터폴리머의 용액(WO 2014/162080A1에 기술된 공정에 따라 제조됨)을 제조하였고, 전극의 표면에 인쇄(잉크 젯 인쇄)하여 1 ㎛ 이하의 두께를 갖는 막을 수득하였다.
- 전극 3: 리튬 금속의 포일로 만들어진 미처리(bare) 음극(처리 없음).
테스트
각각의 전극을 ((전기화학적 활물질로서 황을 포함하는) 몇 개의 양극 및 음극을 포함하는) 전기화학적 파우치 전지 내에 두었다.
상기 전지의 비용량 및 쿨롱 효율을 다수의 사이클에 걸쳐 측정하였다. 전지는 정전류식 사이클을 겪었고, C/10의 속도로 1.9 V로 방전 및 2.6 V로 충전되었으며, 전류 밀도는 0.4 mA/㎠였다. 사이클링 전반에 걸쳐 상기 전지를 20 ℃로 유지하였다. 결과는 도 1 및 도 2에 나타나 있다.
폴리머 막으로 코팅된 음극을 함유하는 전지는 쿨롱 효율에서의 신속한 감소를 보였고, 조기의 전지 고장(failure)으로 귀결되었다. 상기 쿨롱 효율 감소는 아마도 전해질 중에 상기 폴리머가 용출된 후 전극 표면의 폴리머와 용액 중의 양극(황) 또는 폴리설파이드의 활물질 사이의 상호작용을 통해 일어난다. 그러나, 폴리머 막에 의해 코팅된 Li-전극은 (전지 고장 후 취한 SEM(주사 전자 현미경) 이미지에서 관찰될 때) 일부 요망되는 영역의 조밀한 리튬 성장을 나타내었다.
실시예 2(비교예)
전극의 제조
리튬 금속의 포일로 만들어진 음극에 다음의 처리를 하였다:
- 전극 1: THF(무수 99.9%, 억제제 없음) 중의 1 중량%의 P(VDF-TrFE)(80/20%mol)(Piezotech® FC-20)의 용액을 제조하였다. 전극을 상기 용액에 침지시키고, 7일 동안 침지시켜 두었다. 이후, 상기 전극을 무수 THF로 완전히 세척하였다.
- 전극 2: THF(무수 99.9%, 억제제 없음) 중의 1 중량%의 P(VDF-TrFE-CTFE)(62/30/8%mol)의 용액을 제조하였다. 전극을 상기 용액에 침지시키고, 7일 동안 침지시켜 두었다. 이후, 상기 전극을 무수 THF로 완전히 세척하였다.
- 전극 3: THF(무수 99.9%, 억제제 없음) 중의 1 중량% LiFSI 및 1 중량%의 Piezotech® FC-20의 용액을 제조하였다. 전극을 상기 용액에 침지시키고, 7일 동안 침지시켜 두었다. 이후, 상기 전극을 무수 THF로 완전히 세척하였다.
- 전극 4: THF(무수 99.9%, 억제제 없음) 중의 1 중량% LiFSI 및 1 중량%의 P(VDF-TrFE-CTFE)(62/30/8%mol)의 용액을 제조하였다. 전극을 상기 용액에 침지시키고, 7일 동안 침지시켜 두었다. 이후, 상기 전극을 무수 THF로 완전히 세척하였다.
- 전극 5: 전극을 무수 THF에 침지시키고, 7일 동안 침지시켜 두었다.
- 전극 6: THF(무수 99.9%, 억제제 없음) 중의 1 중량% LiFSI의 용액을 제조하였다. 전극을 상기 용액에 침지시키고, 7일 동안 침지시켜 두었다. 이후, 상기 전극을 무수 THF로 완전히 세척하였다.
전극의 관찰
상기 전극, 특히 상기 전극 상에 형성된 잠재적인 SEI를 SEM 이미지 및 EDS(에너지-분산형 X-선 분광법) 스펙트럼 및 맵(C, O 및 F 원소의 분석)에 의해 분석하였다.
전극 5 및 전극 6은 모두 가시적인 SEI 형성을 거의 보이지 않았고, 상기 전극의 표면 화학은 탄소 및 산소 잔기로 우세하게 이루어진다.
전극 1 및 전극 2의 EDS 스펙트럼은 전극 5 및 전극 6의 경우와 매우 유사하였지만, 소량의 불소의 존재가 주목될 수 있다.
전극 3 및 전극 4는 불소가 풍부할 뿐만 아니라 소량의 황이 포함된 동질하지 않은 증착물을 나타내었다. 상기 증착물은 전극의 작은 영역에서만 발견되었고, 일관되지 않은 것으로 보인다.
실시예 3
전극의 제조
리튬 금속의 포일로 만들어진 음극에 다음의 처리를 하였다:
- 전극 1(본 발명에 따른 실시예): THF(무수 99.9%, 억제제 없음) 중의 1 중량% LiFSI 및 1 중량%의 Piezotech® FC-20의 용액을 제조하였고, 전극의 표면에 인쇄하였다. 상기 전극을 실온에서 1시간 동안 건조실(50℃ 내지 -40℃의 이슬점)에서 건조시켜 1 ㎛ 이하의 두께를 갖는 막을 수득하였고, 건조 조건 하에 실온에서 7일 동안 보관하였다. 이후, 상기 전극을 THF의 욕조에 5분 동안 침지시킴으로써 세척한 후, THF로 세정하였다. 상기 세척된 전극을 건조실에 실온에서 1시간 동안 두어 건조시켰다.
- 전극 2(본 발명에 따른 실시예): THF(무수 99.9%, 억제제 없음) 중의 1 중량% LiFSI 및 1 중량%의 P(VDF-TrFE-CTFE)(62/30/8%mol)의 용액을 제조하였고, 전극의 표면에 인쇄하였다. 상기 전극을 실온에서 1시간 동안 건조실(50℃ 내지 -40℃의 이슬점)에서 건조시켜 1 ㎛ 이하의 두께를 갖는 막을 수득하였고, 건조 조건 하에 실온에서 7일 동안 보관하였다. 이후, 상기 전극을 THF의 욕조에 5분 동안 침지시킴으로써 세척한 후, THF로 세정하였다. 상기 세척된 전극을 건조실에 실온에서 1시간 동안 두어 건조시켰다.
- 전극 3(본 발명에 따른 실시예): THF(무수 99.9%, 억제제 없음) 중의 1 중량% LiFSI 및 1 중량%의 Piezotech® FC-20의 용액을 제조하였고, 전극의 표면에 인쇄하였다. 상기 전극을 실온에서 1시간 동안 건조실(50℃ 내지 -40℃의 이슬점)에서 건조시켜 1 ㎛ 이하의 두께를 갖는 막을 수득하였고, 건조 조건 하에 실온에서 7일 동안 보관하였다.
- 전극 4(본 발명에 따른 실시예): THF(무수 99.9%, 억제제 없음) 중의 1 중량% LiFSI 및 1 중량%의 P(VDF-TrFE-CTFE)(62/30/8%mol)의 용액을 제조하였고, 전극의 표면에 인쇄하였다. 상기 전극을 실온에서 1시간 동안 건조실(50℃ 내지 -40℃의 이슬점)에서 건조시켜 1 ㎛ 이하의 두께를 갖는 막을 수득하였고, 건조 조건 하에 실온에서 7일 동안 보관하였다.
전극의 관찰
상기 전극, 특히 상기 전극 상에 형성된 잠재적인 SEI를 SEM 이미지 및 EDS 스펙트럼 및 맵(C, F 및 S 원소의 분석)에 의해 분석하였다.
전극 3은 LiFSI의 결정을 나타내는 폴리머 막을 포함하였다. 일부 LiFSI는 또한 (EDS 맵에서 막 전반에 걸친 황 신호에 의해 입증되는 것과 같이) 낮은 농도로 상기 폴리머 막에 존재하였다. LiFSI 염은 Piezotech® FC-20에 부분적으로만 용해성인 것으로 보이고, 대부분 Piezotech® FC-20이고 소량의 LiFSI를 갖는 고체 용액으로 귀결되었다. 과량의 LiFSI는 침전하였고, 관찰된 결정을 형성하였다.
전극 1은 LiFSI 결정이 보이지 않았다. 과량의 LiFSI를 THF에 의해 세척하였으며, 이는 상기 결정이 막의 맨 위에만 형성됨을 제시한다. 전극 1은 불소, 황 및 탄소 원자가 연속적이고 동질하게 덮힘을 나타내었으며, 이는 과량의 폴리머 및 염을 제거한 후에 새로운 SEI가 형성되었음을 실증한다. 상기 SEI의 탄소, 불소 및 황의 원자 비는 (EDS 스펙트럼을 통해 측정될 때) 1 C : 0.63 F : 0.15 S였다.
전극 4는 전극 3의 경우와 유사한 형상(morphology)을 보였지만, LiFSI 결정은 더 미세하고 더 작은 것으로 보였다. 이것은 필시 Piezotech® FC-20과 비교하여 P(VDF-TrFE-CTFE) 및 LiFSI 사이의 개선된 상호작용 및 낮은 계면 에너지의 결과이다.
전극 2에서, 폴리머의 일부 아일랜드(island)를 SEM 이미지에서 볼 수 있었다. 그러나, 상기 폴리머 아일랜드 아래에, EDS 맵에서 탄소, 불소 및 황 신호에 의해 입증되는 계속적이고 동질한 SEI가 있는 것으로 보였다. 상기 SEI의 탄소, 불소 및 황의 원자 비는 (EDS 스펙트럼을 통해 측정될 때) 1 C : 0.21 F : 0.06 S였다.
테스트
각각의 전극을 전기화학적 파우치 전지 내에 두었다. 양극은 전기화학적 활물질로서 황을 포함한다. 리튬 금속의 미처리 음극을 포함하는 참조 전지를 또한 제조하였다.
상기 전지의 비용량 및 쿨롱 효율을 다수의 사이클에 걸쳐 측정하였다. 다수의 사이클에 걸친 용량 유지율(즉, BOL(beginning of life) 용량의 백분율)을 또한 결정하였다. 전지는 정전류식 사이클을 겪었고, C/10의 속도로 1.9 V로 방전 및 2.6 V로 충전되었으며, 전류 밀도는 0.4 mA/㎠였다. 사이클링 전반에 걸쳐 상기 전지를 20 ℃로 유지하였다. 결과는 도 3, 도 4 및 도 5뿐만 아니라 아래의 표 2에 나타나 있다.
전지 20 사이클에서의
쿨롱 효율
(%) 		평균 쿨롱 효율
(%) 		총 충전 용량
(Ah) 		총 방전 용량
(Ah) 		총 용량
(CC + DC)
(Ah)
전극 1 가짐 98.63 97.75 27.17 26.56 53.73
전극 3 가짐 89.93 84.96 16.82 14.29 31.11
전극 2 가짐 98.71 97.75 26.77 26.17 52.94
전극 4 가짐 80.58 86.49 11.03 9.54 20.57
참조 98.38 97.35 27.56 26.83 54.39
전극 3 및 전극 4을 사용하면 전극 1 및 전극 2를 이용해 달성된 것보다 더 불량한 쿨롱 효율(도 4 및 상기 표 2) 및 더 이른 전지 고장으로 귀결되었다. 쿨롱 효율에서의 감소는 양극에 함유된 황 및/또는 전해질에 용해된 폴리설파이드 종과 폴리머의 상호작용의 결과인 것으로 생각된다.
전극 1 및 전극 2를 포함하는 전지는 참조 전지의 경우보다 더 나은 성능을 보였다. 사실, 전극 1 및 전극 2를 포함하는 각각의 전지는 참조 전지의 경우보다 더 나은 쿨롱 효율을 나타내었다(도 4 및 상기 표 2). 평균 쿨롱 효율에 있어서 +0.4%의 개선은 사이클 수명의 측면에서 현저할 수 있다. 게다가, 전극 1 및 전극 2를 포함하는 전지는 참조 전지의 경우와 유사한 총 용량을 나타내었다. 상기 전지는 80% BOL 컷오프(cut off)에 도달함으로써 고장났는데, 이는 전해질 건조와 가장 빈번하게 연관되는 고장 방식이다.
사후-검토 분석
전지 고장 후, 상기 전극을 시각적으로 점검하였다.
상기 전지의 해체시, 각각의 전지는 매우 건조된 것으로 보였음이 주목되며, 이는 전지 고장이 전해질 열화에 의해 초래되었음을 확인한다. 따라서, 전해질 건조에 의한 전지 고장 및 전극 악화(deterioration)에 의한 고장을 방지하고, 사이클 수명에 대하여 참조 전지보다 본 발명에 따른 전극으로부터 임의의 이익을 보이기 위해서는 더 높은 전해질 부하가 필요할 것이다.
사후-검토 분석 이후 각각의 전지의 음극 및 양극의 이미지는 도 6 내지 도 15에 나타나 있다.
전극 3 및 전극 4를 포함하는 전지의 경우에, 음극 및 양극에서 불일치된 활성을 볼 수 있었다(도 8, 도 9, 도 12 및 도 13). 음극 3 및 음극 4는 낮은 사이클 수명(30 사이클 미만)의 결과로 그 구조를 더 많이 유지하였다.
음극 1 및 음극 2와 참조 전지의 음극을 비교하면 전극 1 및 전극 2가 참조 전지의 음극보다 구조적 온전성의 정도가 더 크게 유지되었음이 강조되는데(도 6, 도 10 및 도 14), 이는 (충분한 양의 전해질을 이용하여) 더 긴 리튬 박리/플레이팅 사이클 수명이 달성될 수 있었음을 제시한다.

Claims (18)

  1. - 알칼리성 이온을 포함하는 적어도 하나의 염 및 용매를 포함하는 염 용액을 전극 상에 캐스팅하는 단계;
    - 적어도 하나의 플루오로폴리머 및 용매를 포함하는 플루오로폴리머 용액을 상기 전극 상에 캐스팅하는 단계; 및
    - 상기 전극을 건조시키는 단계;를 포함하는 알칼리 금속을 포함하는 전극을 변형시키기 위한 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극을 용매를 포함하는 세척 조성물로 세척하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 세척 조성물의 용매는 에테르, 바람직하게는 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥솔란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 및/또는 플루오로-에테르, 보다 더 바람직하게는 테트라히드로푸란인 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 염은 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    염 용액을 캐스팅하는 단계 및 플루오로폴리머 용액을 캐스팅하는 단계는 적어도 하나의 염, 적어도 하나의 플루오로폴리머, 및 용매를 포함하는 염 플루오로폴리머 용액을 상기 전극 상에 캐스팅함으로써 동시에 수행되는 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극의 알칼리 금속은 리튬 금속이고, 상기 염의 알칼리성 이온은 리튬 이온이거나; 또는
    상기 전극의 알칼리 금속은 나트륨 금속이고, 상기 염의 알칼리성 이온은 나트륨 이온인 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    리튬 이온을 포함하는 염은 LiFSI, LiTFSI, LiPF6, LiDFOB, LiBOB, LiBF4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 염은 LiFSI인 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 플루오로폴리머는 비닐리덴 플루오라이드 단위 및 비닐 플루오라이드; 트리플루오로에틸렌; 클로로트리플루오로에틸렌; 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌; 브로모트리플루오로에틸렌; 클로로플루오로에틸렌; 헥사플루오로프로필렌; 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르, 퍼플루오로(에틸 비닐)에테르 또는 퍼플루오로(프로필 비닐)에테르와 같은 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르; 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔); 식 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X의 생성물(여기서, X는 SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN 또는 CH2OPO3H임); 식 CF2=CFOCF2CF2SO2F의 생성물; 식 F(CF2)nCH2OCF=CF2의 생성물(여기서, n은 1, 2, 3, 4 또는 5임); 식 R'CH2OCF=CF2의 생성물(여기서, R'는 수소 또는 F(CF2)z이고, z는 1, 2, 3 또는 4임); 식 R"OCF=CH2의 생성물(여기서, R"는 F(CF2)z이고, z는 1, 2, 3 또는 4임); (퍼플루오로부틸)에틸렌; 테트라플루오로프로펜; 클로로트리플루오로프로펜; 펜타플루오로프로펜; 3,3,3-트리플루오로프로펜 및 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜과 같은 트리플루오로프로펜;으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 모노머 유래의 단위를 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 및 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    바람직하게는 상기 플루오로폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-트리플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-ter-트리플루오로에틸렌-ter-클로로플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-ter-트리플루오로에틸렌-ter-클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-ter-트리플루오로에틸렌-ter-헥사플루오로프로필렌) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오로폴리머는 전기활성 폴리머이고;
    바람직하게는 상기 플루오로폴리머는 강유전체 또는 릴렉서(relaxor) 강유전체인 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 플루오로폴리머는 25 내지 95%, 바람직하게는 55 내지 80%의 몰 함량의 비닐리덴 플루오라이드 단위, 및 5 내지 75%, 바람직하게는 20 내지 45%의 몰 함량의 트리플루오로에틸렌 및/또는 테트라플루오로에틸렌 단위를 갖는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 및/또는 테트라플루오로에틸렌), 바람직하게는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-트리플루오로에틸렌)이거나; 또는 상기 적어도 하나의 플루오로폴리머는 25 내지 80%, 바람직하게는 35 내지 70%의 몰 함량의 비닐리덴 플루오라이드 단위, 3 내지 60%, 바람직하게는 14 내지 40%의 몰 함량의 트리플루오로에틸렌 및/또는 테트라플루오로에틸렌 단위, 및 2 내지 20%, 바람직하게는 3 내지 15%, 보다 바람직하게는 4 내지 12%의 몰 함량의 클로로플루오로에틸렌 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌 단위를 갖는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 및/또는 테트라플루오로에틸렌-클로로플루오로에틸렌 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌), 바람직하게는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-ter-트리플루오로에틸렌-ter-클로로플루오로에틸렌) 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-ter-트리플루오로에틸렌-ter-클로로트리플루오로에틸렌)인 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염 용액의 용매는 에테르, 우선적으로는 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥솔란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 및/또는 플루오로-에테르, 보다 더 바람직하게는 테트라히드로푸란이고; 및/또는
    상기 플루오로폴리머 용액의 용매는 에테르, 바람직하게는 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥솔란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 및/또는 플루오로-에테르, 보다 더 바람직하게는 테트라히드로푸란인 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐스팅 단계는 스핀-코팅, 분무 코팅, 바 코팅, 슬롯-다이 코팅, 딥 코팅, 롤투롤(roll-to-roll) 인쇄, 스크린-인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 리소그래피 인쇄, 잉크-젯 인쇄, 막 스트레칭(예컨대, 무접촉 닥터-블레이드 방법 또는 접촉을 갖는 메이어 바 방법)에 의해 동시에 또는 독립적으로 수행되고, 바람직하게는 상기 캐스팅 단계는 인쇄, 예컨대 롤투롤 인쇄, 스크린-인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 리소그래피 인쇄 또는 잉크-젯 인쇄와 같은 인쇄에 의해 수행되고; 및/또는
    상기 캐스팅 단계는 전극을 건조시킨 이후에 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 총 두께를 갖는 막을 상기 전극 상에 형성하도록 수행되는 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 전극.
  14. 고체 전해질 계면에 의해 적어도 부분적으로 덮힌 알칼리 금속을 포함하는 전극으로서,
    상기 고체 전해질 계면은 1 C : 0.15 내지 0.80 F: 0.02 내지 0.30 S, 바람직하게는 1 C : 0.20 내지 0.80 F : 0.02 내지 0.30 S, 보다 바람직하게는 1 C : 0.35 내지 0.70 F : 0.03 내지 0.25 S, 보다 바람직하게는 1 C : 0.40 내지 0.65 F : 0.04 내지 0.22 S의 탄소, 불소 및 황 원자의 원자 비를 갖는 전극.
  15. 청구항 13 또는 청구항 14의 전극, 또는 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항의 방법에 있어서,
    상기 전극은 음극인 전극, 또는 방법.
  16. 청구항 13 내지 청구항 15 중 어느 한 항의 전극, 또는 청구항 6 내지 청구항 12 중 어느 한 항의 방법에 있어서,
    상기 알칼리 금속은 리튬 또는 나트륨, 바람직하게는 리튬이고, 보다 바람직하게는 상기 전극은 리튬 금속 또는 리튬을 포함하는 합금의 막이며, 보다 더 바람직하게는 상기 전극은 리튬 금속의 막인 전극, 또는 방법.
  17. 청구항 13 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 따른 제1 전극, 바람직하게는 양극인 제2 전극, 및 전해질을 포함하는 전기화학적 전지.
  18. 청구항 17에 따른 적어도 하나의 전기화학적 전지를 포함하는 배터리.
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