JP2005276822A

JP2005276822A - イオン伝導体

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Publication number: JP2005276822A
Application number: JP2005047874A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kato; 隆史加藤; Shuhei Murata; 修平村田; Yutaka Kishii; 豊岸井; Keisuke Yoshii; 敬介喜井
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2004-02-26
Filing date: 2005-02-23
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2025-02-23
Also published as: JP4568619B2

Abstract

【課題】室温から高温に至るまで、電極間に沿った方向に高いイオン伝導率を示すイオン伝導体を提供する。
【解決手段】電解質と、下記式で示される分子とを含むイオン伝導体とする。

ただし、Ｒ₀は炭素数が２以上８以下の直鎖アルキル基である。
【選択図】なし

Description

本発明は、イオン伝導体に関する。具体的には、リチウムおよびリチウムイオン電池、キャパシタ、光電気化学電池、イオンセンサ、フォトクロミック素子、燃料電池等の各種電気化学デバイスに適した特性を有するイオン伝導体に関する。

従来から知られているイオン伝導体としては、無機材料を用いた無機固体電解質、有機高分子を用いた高分子固体電解質、水または非水溶媒を用いた液状電解質が挙げられる。高分子固体電解質は、液漏れのおそれがなく不揮発性であり、次世代リチウム二次電池用の電解質等として注目を集めている。しかし、高分子固体電解質は、現段階ではイオン伝導率が十分に高くはない。

イオン伝導率の向上のため、液状電解質をゲル化剤で固化させたゲル電解質も検討されている。しかし、ゲル電解質には揮発しやすい液状成分が残存しているため、デバイスの安全性を十分に確保できない。

近年、固体と液体の中間的性質を有する液晶材料を用い、液晶材料が有する配向性等の特性を利用したイオン伝導体が提案されている（特許文献１〜特許文献３）。
特開２００１−３５１６８３号特開２００２−１０５０３３号特開２００２−３５８８２１号

実用に供される条件を考慮すると、電極間に配置されるイオン伝導体は、室温下で、電極間の方向に相対的に高いイオン伝導率を示すことが望まれる。また、デバイスによっては、室温下とともに高温下で高いイオン伝導率を示すことが望まれる。しかし、広い温度域で電極に対して垂直方向に高いイオン伝導率を示す、液晶材料を用いたイオン伝導体は知られていない。

そこで、本発明は、電解質と、下記式（化１）で示される分子とを含むイオン伝導体を提供する。

ただし、Ｒ₀は炭素数が２以上８以下の直鎖アルキル基である。

本発明は、さらに、上記イオン伝導体を電解質として含む電気化学デバイスを提供する。

温度が低くなると電解質から供給されるイオンは拡散しにくくなる。しかし、上記（化１）で示される液晶性分子は、ネマチック液晶状態で、電極に垂直な方向に沿って配列し、イオンの移動方向を電極間の方向に規制する。このため、室温程度の低温では、電極間の方向に沿ったイオン伝導率が相対的に高くなる。上記液晶性分子は、末端に極性基（シアノ基）を有するために電解質との相溶性にも優れている。以上により、例えば室温程度の温度から高温に至る広い温度域にわたって、電極に対して垂直方向に高いイオン伝導率を示すイオン伝導体を提供できる。

本発明のイオン伝導体は、式（化１）で示される少なくとも２種類の分子、具体的にはアルキル基Ｒ₀が異なる２種以上の分子、を含むことが好ましい。２種以上の分子をブレンドすることにより、結晶状態と液晶状態との転移温度を低下させ、より広い温度範囲で使用できるイオン伝導体となるためである。

本発明のイオン伝導体は、式（化１）で示される分子（以下、「分子Ａ」ということがある）とともに、下記式（化２）または式（化３）で示される分子（以下、「分子Ｂ」ということがある）をさらに含むことが好ましい。分子Ｂを添加すると、上記と同様、より広い温度範囲で使用できるイオン伝導体とすることができる。

ただし、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ炭素数が２以上１０以下の直鎖アルキル基である。

本発明のイオン伝導体では、分子Ａに対する分子Ｂの比が（分子Ｂ／分子Ａ）、モル比により表示して、１／９〜９／１が好適である。

本発明のイオン伝導体を用いれば、電極に垂直方向に、即ち電極間の方向に沿って、相対的に高い伝導率を得ることができる。具体的には、本発明のイオン伝導体は、透明導電膜付きガラス電極間に狭持して測定した２３℃におけるイオン伝導率を、上記電極間と直交する方向の２３℃におけるイオン伝導率よりも高くすることもできる。室温近傍では、高温域と比較すれば伝導率は低下するが、本発明のイオン伝導体では液晶性分子の配向性が伝導率の低下を補う。

本発明のイオン伝導体は、透明導電膜付きガラス電極間に狭持して測定した２３℃におけるイオン伝導率が１．０×１０^-6以上であり、上記電極間に狭持して測定した８０℃におけるイオン伝導率が１．０×１０^-5以上とすることもできる。

本発明のイオン伝導体では、電解質および液晶性分子の含有率は特に制限されないが、電解質の含有率は１〜３０モル％、特に５〜２０モル％、が好ましく、上記分子（式（化１）、（化２）または（化３）で示される分子）の含有率は７０〜９９モル％、特に８０〜９５モル％、が好ましい。電解質が１モル％未満となると、伝導性の発現に必要なイオンが不足し、電解質が３０モル％を超えると、電解質が均一に溶解しない、または液晶状態が発現しない場合がある。

電解質としては、アルカリ金属塩、特にリチウム塩が好適であり、具体的には、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＧａＦ₄、ＬｉＩｎＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）等を用いることができる。

電解質はデバイスに応じて適宜選択するとよい。リチウム塩以外の電解質としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ等の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂等の金属臭化物を例示できる。

電解質の別の好ましい例はプロトン酸である。プロトン酸は無機酸でも有機酸でもよい。無機酸としては、硝酸、硫酸、亜硫酸、重亜硫酸、燐酸、亜燐酸、次燐酸、メタ燐酸、次亜燐酸、アミド燐酸、炭酸、重炭酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、アルミン酸、アミド硫酸、ヒドラジノ硫酸、スルファミン酸を例示できる。また、有機酸としては、イソ吉草酸、イソ酪酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、乳酸、酢酸、酪酸、クロトン酸、アゼライン酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸、フマル酸、マロン酸、リンゴ酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アニス酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ナフトエ酸、テレフタル酸、ピロメリツト酸、アスパラギン、アスパラギン酸、４−アミノ酪酸、アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、ゲルタミン酸、システイン、セリン、バリン、ヒスチジン、メチオニン、ロイシン、安息香酸、安息香酸−２−燐酸、アデノシン−２’−燐酸、フェノール−３−燐酸、ガラクトース−１−燐酸、ベンゼンホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、２−ブロム−ｐ−トリルホスホン酸、２−メトキシフェニルホスホン酸、ｔ−ブチルホスフィン酸、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、２，４−ジニトロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−フェノールスルホン酸、ｐ−アセチルフェノール、アスコルビン酸、レダクチン、３−ヒドロキシフェニルホウ酸、３−アミノフェニルホウ酸、β−フェニルエチルボロン酸、ヒドラジン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、ヒドラジン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸を例示できる。プロトン酸は、上記に限らず、例えば、スルフォニルイミド酸、その誘導体等であってもよい。

本発明のイオン伝導体は、上記液晶性分子、上記電解質以外に、ゲル化剤、ポリエチレンオキサイド等その他成分を含んでいてもよいが、その他成分の含有率は、２０モル％以下とすることが好ましい。

本発明のイオン伝導体は、リチウムイオン電池、燃料電池等各種デバイスへの適用が可能である。例えば色素増感型太陽電池では不揮発性のイオン伝導体が求められているが、本発明のイオン伝導体は十分に要求特性を満たす。

本発明のイオン伝導体を電池、キャパシタ等の電気化学デバイスに用いる場合には、電極間の短絡を防ぐために、シート状基材とともに電極間に狭持するとよい。シート状基材としては、電極間のイオンの移動を阻害しないように、例えばポリオレフィン多孔質膜や不織布を用いるとよい。ただし、シート状基材の使用は必須ではなく、スペーサーとなる微粒子をイオン伝導体に添加したり、重合性化合物をイオン伝導体に添加し重合して機械的強度を改善したりして、電極の短絡を防いでもよい。

本発明のイオン伝導体を電気化学デバイスに用いるための具体的方法を例示する。まず、電極とシート状基材とを積層し、必要に応じてこれを捲回する。次いで、この素子を、例えば電池の電極板を兼ねる電池缶内に配置し、電池缶にイオン伝導体を注入してシート状基材に含浸させる。ただし、シート状基材へのイオン伝導体の含浸は、電極との積層の前に実施してもよい。電池以外の電気化学デバイスも上記と同様にして作製できる。

本発明の電気化学デバイスの一例として、コイン型リチウムイオン電池の断面を図４に示す。図４に示したリチウムイオン電池３１は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる負極活物質３４を含む負極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる正極活物質３６を含む正極と、正極および負極によって狭持されたイオン伝導体を含浸させたシート状基材３２と、含んでいる。イオン伝導体は、上述した本発明のイオン伝導体であり、ここでは電解質としてリチウム塩を含み、リチウムイオン伝導性を有している。シート状基材としては、上述したように、多孔質膜等を用いればよい。正極活物質３６は、正極集電体３５上に配置されており、負極活物質３４は、負極集電体３３上に配置されている。負極集電体３３は、負極端子を兼ねた封口板３８と電気的に接続され、正極集電体５は、正極端子を兼ねたケース３７と電気的に接続されている。ケース３７と封口板３８とは、絶縁性のガスケット３９により固定されており、正極、負極、およびイオン伝導体を含浸させたシート状基材３２は、ケース３７の内部に密閉されている。

イオン伝導体を除き、各部材にはリチウムイオン電池として一般的な材料を用いればよい。負極活物質３４には、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−スズ合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ビスマス合金、リチウム−ガリウム合金、リチウム−亜鉛合金、リチウム−カドミニウム合金、リチウム−ケイ素合金、リチウム−カルシウム合金、リチウム−バリウム合金、リチウム−ストロンチウム合金等の合金類；酸化鉄、酸化スズ、酸化ニオビウム、酸化タングステン、酸化チタン等の酸化物；コークス、黒鉛および有機物焼成体等の炭素材料、を用いればよい。正極活物質３６には、例えば、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウムニッケル酸化物、ＬｉＮｉＯ₂のＮｉをＣｏにより一部置換したＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂（０＜ｘ＜１）、二酸化マンガン、五酸化バナジウムおよびクロム酸化物等の金属酸化物、二硫化チタンおよび二硫化モリブデン等の金属硫化物等を用いればよく、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂（０＜ｘ＜１）およびＬｉＭｎ₂Ｏ₄から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

正極および負極は、集電体および活物質以外に、必要に応じて、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等からなる導電剤や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等からなる結着剤を含んでいてもよい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。まず、イオン伝導率等の測定方法について説明する。

（垂直方向イオン伝導率の測定方法）
図１に、イオン伝導率の測定に用いたセルを示す。このセルを作製するために、まず、アルゴングローブボックス内にて、予め透明導電膜としてＩＴＯ（indium tin oxide）膜３を形成した縦２５ｍｍ、横２０ｍｍのガラス板（ＩＴＯ膜付きガラス電極）４に、試料充填部１として直径（ｒ）１５ｍｍの円を打ち抜いた厚み２４μｍの粘着剤付きポリイミドフィルム（図２参照）をスペーサー２として貼り付けた。次いで、試料充填部１に測定対象とする試料（イオン伝導体）を充填して等方性液体状態となるまで加熱し、その後、もう１枚のＩＴＯ膜付きガラス電極４をＩＴＯ膜３が充填部１側となるように配置した。

こうして得た伝導率測定用セルは、一旦、室温（２３℃）まで冷却し、室温で、または測定温度にまで昇温してから、インピーダンス測定装置（SEIKO EG&G製263Aポテンショスタットと5210 ロックインアンプ）を用いた複素インピーダンス法により、高周波数側の円弧と低周波数側の直線との交点の実数成分インピーダンスを求め、以下の式に基づいて伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）を算出した。

σ_v＝ｄ／（Ｒ×Ａ）
ｄ：スペーサー厚み（ｃｍ）、Ｒ：実数成分インピーダンス（Ω）、Ａ：極板面積（ｃｍ²）

（水平方向イオン伝導率の測定方法）
図３に、水平方向イオン伝導率の測定に用いた櫛型電極を示す。この櫛型電極１１は、ガラス板上に、ＩＴＯを厚み３０ｎｍとなるように蒸着し、さらにＡｇとＡｕとからなる合金を総厚みが０．８μｍとなるように蒸着することにより形成した。互いに対向するように配置した櫛型電極１１は、それぞれ３つの櫛部１２を有し、各櫛部１２の幅Ｗは２ｍｍ、櫛部１２の間隔Ｄは３ｍｍ、対向する櫛部の重複幅Ｖは７ｍｍとした。この櫛型電極１１の櫛部１２の間に、測定対象とする試料を等方性状態となるように加熱してから塗布し、この試料を覆う領域に縦１０ｍｍ、横２５ｍｍのガラス板を重ねてこの領域（測定領域１３）でのみ試料を保持した。その後、垂直方向イオン伝導率の測定と同様にして伝導率σ_pを求めた。なお、伝導率σ_pの絶対値は、試料が等方性液体状態のときの測定値で補正した。

（実施例１）
式（化１）においてＲ₀がヘキシル基に相当する４−ヘキシルベンゼン酸−４−シアノフェニル（SYNTHON Chemicals製）０．３９ｇ（１．２７×１０^-3モル）、式（化１）においてＲ₀がヘプチル基に相当する４−ヘプチルベンゼン酸−４−シアノフェニル（SYNTHON Chemicals製）０．６１ｇ（１．９０×１０^-3モル）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（キシダ化学製、以下「ＬｉＴＦＳＩ」と表記する）０．０１ｇ（３．４８×１０^-5モル）を混合し、１００℃に加熱して均一な液状のイオン伝導体を調製した。こうして得たイオン伝導体を用いて室温（２３℃）および８０℃で垂直方向イオン伝導率を測定した。なお、この測定の際には、測定用セルを自然冷却したが、この自然冷却の冷却速度は５〜１０℃／分であった。

この測定用セルについて、室温（２３℃）で偏光顕微鏡観察を行ったところ、オルソスコープ観察にて暗視野、コノスコープ観察にてアイソジャイヤが観察され、イオン伝導体中の分子が基板に対して垂直配向していることが確認された。

さらに、上記イオン伝導体について、水平方向イオン伝導率も測定した。

（実施例２）
４−ヘキシルベンゼン酸−４−シアノフェニルを０．３５ｇ（１．１４×１０^-3モル）、４−ヘプチルベンゼン酸−４−シアノフェニルを０．５５ｇ（１．７１×１０^-3モル）、ＬｉＴＦＳＩを０．１０ｇ（３．４８×１０^-4モル）とした以外は、実施例１と同様にしてイオン伝導体を調製し、垂直方向イオン伝導率を測定した。この測定の際にも、測定用セルを冷却速度５〜１０℃／分で自然冷却した。

（実施例３）
式（化１）においてＲ₀がペンチル基に相当する４−ペンチルベンゼン酸−４−シアノフェニル（SYNTHON Chemicals製）０．３６ｇ（１．２３×１０^-3モル）、式（化２）においてＲ₁がペンチル基に相当する４’−ペンチルオキシビフェニル−４−カルボニトリル（ワコーケミカル製）０．２８ｇ（１．０６×１０^-3モル）、式（化２）においてＲ₁がヘプチル基に相当する４’−ヘプチルオキシビフェニル−４−カルボニトリル（ワコーケミカル製）０．３１ｇ（１．０６×１０^-3モル）、ＬｉＴＦＳＩ０．０５ｇ（１．７４×１０^-4モル）を混合し、１００℃に加熱して均一な液状のイオン伝導体を調製した。こうして得たイオン伝導体を用いて垂直方向イオン伝導率を測定した。この測定の際にも、測定用セルを冷却速度５〜１０℃／分で自然冷却した。

（比較例１）
ＬｉＴＦＳＩ０．０１ｇを４−ヒドロキシベンゼン酸−４−オクチルフェニルエステル（東京化成製、融点７０℃）０．９９ｇに溶解させたイオン伝導体を用いた以外は、実施例１と同様にして各特性を測定した。このイオン伝導体では、電極に対する垂直配向性は確認できなかった。

以上の実施例および比較例から得たイオン伝導率を表１にまとめて示す。

（実施例４）
４−ヘキシルベンゼン酸−４−シアノフェニルを０．５１ｇ（１．６５×１０^-3モル）、４−ヘプチルベンゼン酸−４−シアノフェニルを０．５３ｇ（１．６５×１０^-3モル）、ＬｉＴＦＳＩを０．１０ｇ（３．４８×１０^-4モル）を混合し、アルゴングローブボックス中のホットプレート上で１００℃にて溶解させ、液状のイオン伝導体を得た。このイオン伝導体について、実施例１と同様にして６０℃で垂直方向イオン伝導率を測定したところ、３．４×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。

さらに、ポリエチレン樹脂製多孔質膜（厚さ２０μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．１μｍ）を上記イオン伝導体で十分に濡らし、コバルト酸リチウムを活物質とする正極、上記ポリエチレン樹脂製多孔質膜、金属Ｌｉからなる負極をこの順序で正負電極板を兼ねる電池缶（２０１６サイズのコイン電池用電池缶）に仕込み、負極／ポリエチレン樹脂製多孔質膜／正極からなる積層体を缶内で形成し、伝導率測定用コイン電池を得た。この電池を６０℃の環境下で、０．０１ＣｍＡのレートにて１回充放電を行い、初回の充放電効率を評価したところ、８５％であった。図５に充放電曲線を示す。

本発明のイオン伝導体は、室温付近から高温に至るまで高いイオン伝導率を有するため、特に使用温度域が広いデバイスに適した特性を有する。本発明のイオン伝導体は、不揮発性であって、実用面で重要となる電極間の伝導率が大きい。本発明のイオン伝導体は、上記実施例４で確認されたように、リチウムイオン電池、燃料電池に代表される各種デバイスの材料として大きな利用価値を有する。

本発明の実施例で用いたイオン伝導率測定用セルの断面図である。図１のセルに用いたスペーサーの平面図である。本発明の実施例で用いた水平方向イオン伝導率測定用セルにおける櫛型電極を示す平面図である。本発明の電気化学デバイスの一例であるリチウムイオン電池の断面図である。本発明の実施例で作製したリチウムイオン電池の充放電特性を示す図である。

符号の説明

１試料充填部
２スペーサー
３ＩＴＯ膜
４ＩＴＯ膜付きガラス電極
１１櫛型電極
１２櫛部
１３測定領域
３１電気化学デバイス（コイン型リチウムイオン電池）
３２イオン伝導体を含浸させたシート状基材
３３負極集電体
３４負極活物質
３５正極集電体
３６正極活物質
３７ケース
３８封口板
３９ガスケット

Claims

電解質と、下記式（化１）で示される分子とを含むイオン伝導体。

ただし、Ｒ₀は炭素数が２以上８以下の直鎖アルキル基である。
式（化１）で示される少なくとも２種類の分子を含む請求項１に記載のイオン伝導体。
下記式（化２）または式（化３）で示される分子をさらに含む請求項１または２に記載のイオン伝導体。

ただし、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ炭素数が２以上１０以下の直鎖アルキル基である。
透明導電膜付きガラス電極間に狭持して測定した２３℃におけるイオン伝導率が、前記電極間と直交する方向の２３℃におけるイオン伝導率よりも高い請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン伝導体。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン伝導体を電解質として含む電気化学デバイス。