JPH09223497A - 複合カソード、その製造方法およびその固体電解電池における使用 - Google Patents
複合カソード、その製造方法およびその固体電解電池における使用Info
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- JPH09223497A JPH09223497A JP8199364A JP19936496A JPH09223497A JP H09223497 A JPH09223497 A JP H09223497A JP 8199364 A JP8199364 A JP 8199364A JP 19936496 A JP19936496 A JP 19936496A JP H09223497 A JPH09223497 A JP H09223497A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 活性カソード材料、電子伝導体および重合体
電解質で構成される複合カソード。 【解決手段】 （Ａ）、活性カソード材料粉末、（Ｂ）
活性導電体、および（Ｃ）（Ｃ1 ） Ｒ−［−Ｏ−ＣＨ
2 −ＣＨ2 −］n −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 （Ｒはメチル
またはエチル、ｎは１〜１６の整数）を有するビニルエ
ーテル、およびＣＨ2 ＝ＣＨ−［−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2
−］m −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 （ｍは１〜１０の整数）を有
するジビニルエーテルを、ビニルエーテルとジビニルエ
ーテルのモル比９８／２〜４０／６０にして重合させた
重合体、および（Ｃ2 ）テトラフルオロホウ酸リチウム
（ＬｉＢＦ4 ）単独またはそれと他のリチウム塩の混合
物を含む重合体組成物を必須成分として含んで成る電解
質を含む複合カソード。
電解質で構成される複合カソード。 【解決手段】 （Ａ）、活性カソード材料粉末、（Ｂ）
活性導電体、および（Ｃ）（Ｃ1 ） Ｒ−［−Ｏ−ＣＨ
2 −ＣＨ2 −］n −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 （Ｒはメチル
またはエチル、ｎは１〜１６の整数）を有するビニルエ
ーテル、およびＣＨ2 ＝ＣＨ−［−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2
−］m −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 （ｍは１〜１０の整数）を有
するジビニルエーテルを、ビニルエーテルとジビニルエ
ーテルのモル比９８／２〜４０／６０にして重合させた
重合体、および（Ｃ2 ）テトラフルオロホウ酸リチウム
（ＬｉＢＦ4 ）単独またはそれと他のリチウム塩の混合
物を含む重合体組成物を必須成分として含んで成る電解
質を含む複合カソード。
Description
【０００１】本発明は複合カソードに関し、より詳しく
は活性カソード材料、電子伝導体および重合体電解質で
構成される複合カソード、その製造方法、およびその固
体電解電池における使用に関する。
は活性カソード材料、電子伝導体および重合体電解質で
構成される複合カソード、その製造方法、およびその固
体電解電池における使用に関する。
【０００２】イオン接続カソード材料は、その構造中
に、金属イオン、好ましくはリチウムイオンを、電池の
放電の際には挿入し、充電の際には同イオンを除去でき
る系である。カソードの基本成分として接続材料を使用
する電解電池では、放電の過程で、カチオンがアノード
から電解薄膜を通してカソードへ運ばれ、上記の接続材
料の内側を接続する。電池の再充電の際には、逆の過程
が起こる。軽量の再充電可能な固体バッテリーの組立て
に有用な複合カソードにおける活性材料としては、遷移
金属の酸化物が一般的に使用されている。通常使用され
る遷移金属の酸化物としては、Ｖ6 Ｏ3 、Ｌｉx Ｖ3 Ｏ
8 、ＴｉＳ2 、ＴｉＯ2 およびＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 があ
る。上記の酸化物の中で、酸化バナジウムが最も多く使
用されているものの一つであるが、これはその比キャパ
シタンスが、理論値４１６ Ah/Kgで、実測値２００〜２
５０ Ah/Kgであり、最も高い材料の１種であるためであ
る。それでも、カソード中に存在する酸化バナジウムの
量がカソード化合物の５０重量％を超えることはほとん
どない（Ｖ6 Ｏ3 の百分率が高い程、バッテリーのキャ
パシタンスが優れている）。
に、金属イオン、好ましくはリチウムイオンを、電池の
放電の際には挿入し、充電の際には同イオンを除去でき
る系である。カソードの基本成分として接続材料を使用
する電解電池では、放電の過程で、カチオンがアノード
から電解薄膜を通してカソードへ運ばれ、上記の接続材
料の内側を接続する。電池の再充電の際には、逆の過程
が起こる。軽量の再充電可能な固体バッテリーの組立て
に有用な複合カソードにおける活性材料としては、遷移
金属の酸化物が一般的に使用されている。通常使用され
る遷移金属の酸化物としては、Ｖ6 Ｏ3 、Ｌｉx Ｖ3 Ｏ
8 、ＴｉＳ2 、ＴｉＯ2 およびＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 があ
る。上記の酸化物の中で、酸化バナジウムが最も多く使
用されているものの一つであるが、これはその比キャパ
シタンスが、理論値４１６ Ah/Kgで、実測値２００〜２
５０ Ah/Kgであり、最も高い材料の１種であるためであ
る。それでも、カソード中に存在する酸化バナジウムの
量がカソード化合物の５０重量％を超えることはほとん
どない（Ｖ6 Ｏ3 の百分率が高い程、バッテリーのキャ
パシタンスが優れている）。
【０００３】複合カソードは、活性カソード材料として
作用する金属酸化物に加えて、電気伝導用の電子伝導
体、および材料を活性に維持し、電子伝導体の緊密な接
触を維持する電解質を含んで成る。さらに電解質には、
カソード化合物を集電部に密着させる機能があり、した
がって、金属自体に対する密着性を有していなければな
らない。その上、固体バッテリーに使用する場合、電解
質は、カソード内部でリチウムイオンが移動し易い様
に、良好なイオン伝導特性を有することが重要である。
反対に、液体電解質の存在下では、例えば米国特許第
４，７５１，１５７号に記載されている様に、電解質は
非伝導性材料、例えばテフロンまたは他のフッ素化重合
体、でよいが、これは、この場合、バッテリーの組立て
時に液体電解質がカソード中に広がるためである。この
場合、カソードは、電子伝導体および結合剤の存在下で
活性材料を圧迫することにより得られ、最後に焼結させ
ることができる。リチウムは電気陽性度が非常に高く、
軽量なので、アノードとしてはリチウムが一般的に使用
される。その上、その比キャパシタンスは３７８０ Ah/
Kgであり、したがって炭素アノード（コークス、石油コ
ークスおよびグラファイト）のそれよりも１０倍も高
い。固体電解質の場合、すでに上に記載した様に、電解
質は、イオン系ではあるが、非電子伝導体重合体により
校正する必要があり、その中にアルカリ金属塩、好まし
くはリチウム塩を溶解させる。電解質はリチウムイオン
貯蔵部として作用し、２つの電極間に帯電粒子を通過さ
せ、電子分離機構としても作用する。
作用する金属酸化物に加えて、電気伝導用の電子伝導
体、および材料を活性に維持し、電子伝導体の緊密な接
触を維持する電解質を含んで成る。さらに電解質には、
カソード化合物を集電部に密着させる機能があり、した
がって、金属自体に対する密着性を有していなければな
らない。その上、固体バッテリーに使用する場合、電解
質は、カソード内部でリチウムイオンが移動し易い様
に、良好なイオン伝導特性を有することが重要である。
反対に、液体電解質の存在下では、例えば米国特許第
４，７５１，１５７号に記載されている様に、電解質は
非伝導性材料、例えばテフロンまたは他のフッ素化重合
体、でよいが、これは、この場合、バッテリーの組立て
時に液体電解質がカソード中に広がるためである。この
場合、カソードは、電子伝導体および結合剤の存在下で
活性材料を圧迫することにより得られ、最後に焼結させ
ることができる。リチウムは電気陽性度が非常に高く、
軽量なので、アノードとしてはリチウムが一般的に使用
される。その上、その比キャパシタンスは３７８０ Ah/
Kgであり、したがって炭素アノード（コークス、石油コ
ークスおよびグラファイト）のそれよりも１０倍も高
い。固体電解質の場合、すでに上に記載した様に、電解
質は、イオン系ではあるが、非電子伝導体重合体により
校正する必要があり、その中にアルカリ金属塩、好まし
くはリチウム塩を溶解させる。電解質はリチウムイオン
貯蔵部として作用し、２つの電極間に帯電粒子を通過さ
せ、電子分離機構としても作用する。
【０００４】電荷移動に対する抵抗を下げるには、電解
質の薄い層を有する、および／または電解質自体のイオ
ンコンダクタンスを高くする必要がある。有望な候補と
して多くの機構が認められている。それらの中で特に、
ビニルエーテルの様な重合体骨格に結合したエチレンオ
キシドにより構成された「くし状」無定形重合体（例え
ば米国特許第４，８８６，７１６号に記載されている様
な）、エポキシド（例えば米国特許第５，１６２，１７
４号に記載されている様な）、メタクリレート、フォス
ファゼン、シロキサン、イタコネートを挙げることがで
きる。上記の重合体は、２５℃で１０-5S/cmのオーダー
の導電性を有する。上記重合体の導電性を改良するため
に、幾つかの方法が研究されている。最も多く使用され
ている方法の一つは、“ＩＰＮ”（相互浸透重合体網目
構造）または「ゲル電解質」と呼ばれ、可塑剤として作
用する液体を重合体マトリックス中に取り入れる。重合
体マトリックスがその構造中に可塑剤をリチウム塩と共
に取り込み、この様にして得られる電解質は、液体電解
質が示す導電性に近いイオン導電性を有する。有用な可
塑剤は、一般的に、高い電荷解離を与えることができ
る、誘電率（ε）が高い粘性液体、例えば炭酸プロピレ
ン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、γ−ブチロラクト
ンまたはそれらの混合物、である。使用されている他の
可塑剤は、誘電率は低いが、リチウムに対する化学的安
定性が高いエーテル化合物系であり、例えばテトラグラ
イムまたは低分子量ポリエーテルである。
質の薄い層を有する、および／または電解質自体のイオ
ンコンダクタンスを高くする必要がある。有望な候補と
して多くの機構が認められている。それらの中で特に、
ビニルエーテルの様な重合体骨格に結合したエチレンオ
キシドにより構成された「くし状」無定形重合体（例え
ば米国特許第４，８８６，７１６号に記載されている様
な）、エポキシド（例えば米国特許第５，１６２，１７
４号に記載されている様な）、メタクリレート、フォス
ファゼン、シロキサン、イタコネートを挙げることがで
きる。上記の重合体は、２５℃で１０-5S/cmのオーダー
の導電性を有する。上記重合体の導電性を改良するため
に、幾つかの方法が研究されている。最も多く使用され
ている方法の一つは、“ＩＰＮ”（相互浸透重合体網目
構造）または「ゲル電解質」と呼ばれ、可塑剤として作
用する液体を重合体マトリックス中に取り入れる。重合
体マトリックスがその構造中に可塑剤をリチウム塩と共
に取り込み、この様にして得られる電解質は、液体電解
質が示す導電性に近いイオン導電性を有する。有用な可
塑剤は、一般的に、高い電荷解離を与えることができ
る、誘電率（ε）が高い粘性液体、例えば炭酸プロピレ
ン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、γ−ブチロラクト
ンまたはそれらの混合物、である。使用されている他の
可塑剤は、誘電率は低いが、リチウムに対する化学的安
定性が高いエーテル化合物系であり、例えばテトラグラ
イムまたは低分子量ポリエーテルである。
【０００５】導電性および非導電性マトリックスが重合
体として使用されている。ビニルエーテル基（例えば米
国特許第５，４１１，８１９号に記載されている様
な）、アクリル基およびメタクリル基で官能化されたポ
リエーテルは第一の区分に入る。米国特許第５，４１
１，８１９号では、ＵＶ（紫外線）放射またはＥＢ（電
子線）を使用する重合により、または触媒としてテトラ
フルオロホウ酸リチウムの存在下で重合させることによ
り、電極表面の様な適当な基材上に直接得られる電解質
を得るための様々な方法が記載されている。ポリアクリ
ロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶ
Ｐ）またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の様な重合体は第
二の区分に入る。この場合、電解質は「キャスティン
グ」により得られる。Ｖ6 Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ5 およびＴｉＳ
2 の様な活性材料を基材とする複合カソードは、この分
野で公知の幾つかの方法により得られる。例えば、ヨー
ロッパ特許出願第２７９，５５４号では、カソード成分
の不活性溶剤分散液から「キャスティング」により得ら
れる。この場合、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、Ｌ
ｉＣｌＯ4 および可塑剤の炭酸エチレン／炭酸プロピレ
ン（ＥＣ／ＰＣ）の混合物の存在下で、活性カソード材
料（Ｖ6 Ｏ13）および電子伝導体（アセチレンブラッ
ク）をアセトニトリル中に分散させる。次いで、上記の
分散液を、集電装置として作用するニッケルシート上に
塗布し、溶剤を蒸発させる。そこに記載されている様々
なカソード成分間の比率は、Ｖ6 Ｏ13／アセチレンブラ
ック／重合体＝４５／５／５０である。８５サイクル
後、この電池のキャパシタンスは約４０％低下する。
体として使用されている。ビニルエーテル基（例えば米
国特許第５，４１１，８１９号に記載されている様
な）、アクリル基およびメタクリル基で官能化されたポ
リエーテルは第一の区分に入る。米国特許第５，４１
１，８１９号では、ＵＶ（紫外線）放射またはＥＢ（電
子線）を使用する重合により、または触媒としてテトラ
フルオロホウ酸リチウムの存在下で重合させることによ
り、電極表面の様な適当な基材上に直接得られる電解質
を得るための様々な方法が記載されている。ポリアクリ
ロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶ
Ｐ）またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の様な重合体は第
二の区分に入る。この場合、電解質は「キャスティン
グ」により得られる。Ｖ6 Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ5 およびＴｉＳ
2 の様な活性材料を基材とする複合カソードは、この分
野で公知の幾つかの方法により得られる。例えば、ヨー
ロッパ特許出願第２７９，５５４号では、カソード成分
の不活性溶剤分散液から「キャスティング」により得ら
れる。この場合、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、Ｌ
ｉＣｌＯ4 および可塑剤の炭酸エチレン／炭酸プロピレ
ン（ＥＣ／ＰＣ）の混合物の存在下で、活性カソード材
料（Ｖ6 Ｏ13）および電子伝導体（アセチレンブラッ
ク）をアセトニトリル中に分散させる。次いで、上記の
分散液を、集電装置として作用するニッケルシート上に
塗布し、溶剤を蒸発させる。そこに記載されている様々
なカソード成分間の比率は、Ｖ6 Ｏ13／アセチレンブラ
ック／重合体＝４５／５／５０である。８５サイクル
後、この電池のキャパシタンスは約４０％低下する。
【０００６】上記のヨーロッパ特許出願に記載されてい
る方法と類似の方法が米国特許第４，６３１，８１０号
にも記載されているが、そこではＶ6 Ｏ13、カーボンブ
ラックおよびポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のアセト
ニトリル分散液をニッケル集電部に塗布する。米国特許
第４，５７６，８８３号には、活性カソード材料の粒子
を重合体成分中にカプセル収容することにより得られ
る、特に高い表面積を有する、Ｖ6 Ｏ13を基材とする複
合カソードの製造方法が記載されている。この場合に
も、カソードは「キャスティング」により得られる。し
かし、溶液から「キャスティング」により複合カソード
を製造する方法には、製造工程中で溶剤を循環使用し、
回収する問題があり、必然的に投資コストが高くなり、
その上、均質な表面を得るために溶剤の温度および蒸発
速度条件を注意深く制御する必要がある。複合カソード
を製造する別の方法では、ＵＶ（紫外線）またはＥＢ
（電子線）放射により活性化し得る官能基を含む重合体
前駆物質を使用している。例えば、米国特許第５，３２
６，５４５号では、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、
炭酸プロピレン（ＰＣ）、およびジアクリレートおよび
トリアクリレートの混合物の存在下で、活性カソード材
料としてＶ2 Ｏ5 またはＬｉＶ3 Ｏ8 をカーボンブラッ
ク(Shawinigan Black 、１１重量％）と共に使用してい
る。カソードはニッケルシート上に塗布し、電子線照射
し、アクリレート成分を架橋させる。活性材料の百分率
はカソード化合物の総量に対して４９重量％である。類
似の方法が米国特許第４，９３５，３１７号に記載され
ているが、この場合、活性材料の百分率はカソード化合
物の４５重量％である。
る方法と類似の方法が米国特許第４，６３１，８１０号
にも記載されているが、そこではＶ6 Ｏ13、カーボンブ
ラックおよびポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のアセト
ニトリル分散液をニッケル集電部に塗布する。米国特許
第４，５７６，８８３号には、活性カソード材料の粒子
を重合体成分中にカプセル収容することにより得られ
る、特に高い表面積を有する、Ｖ6 Ｏ13を基材とする複
合カソードの製造方法が記載されている。この場合に
も、カソードは「キャスティング」により得られる。し
かし、溶液から「キャスティング」により複合カソード
を製造する方法には、製造工程中で溶剤を循環使用し、
回収する問題があり、必然的に投資コストが高くなり、
その上、均質な表面を得るために溶剤の温度および蒸発
速度条件を注意深く制御する必要がある。複合カソード
を製造する別の方法では、ＵＶ（紫外線）またはＥＢ
（電子線）放射により活性化し得る官能基を含む重合体
前駆物質を使用している。例えば、米国特許第５，３２
６，５４５号では、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、
炭酸プロピレン（ＰＣ）、およびジアクリレートおよび
トリアクリレートの混合物の存在下で、活性カソード材
料としてＶ2 Ｏ5 またはＬｉＶ3 Ｏ8 をカーボンブラッ
ク(Shawinigan Black 、１１重量％）と共に使用してい
る。カソードはニッケルシート上に塗布し、電子線照射
し、アクリレート成分を架橋させる。活性材料の百分率
はカソード化合物の総量に対して４９重量％である。類
似の方法が米国特許第４，９３５，３１７号に記載され
ているが、この場合、活性材料の百分率はカソード化合
物の４５重量％である。
【０００７】米国特許第４，８３０，９３９号では、活
性カソード材料Ｖ6 Ｏ13、カーボンブラック、および重
合体成分のポリエチレングリコールジアクリレートをボ
ールミル中、溶剤の存在下で粉砕し、得られた分散液を
アルミニウム集電部上に載せ、溶剤を蒸発させ、得られ
た被膜を電子線で架橋させる。この場合、活性材料の百
分率はカソード化合物の５０重量％である。ヨーロッパ
特許出願第１４５，４９８号では、押出しにより複合カ
ソードを得る方法が記載されている。この場合、活性カ
ソード材料およびアセチレンブラックの混合物を、ポリ
エチレンオキシド（ＰＥＯ）とリチウム塩の溶融混合物
に加え、所望により可塑剤の存在下で、全体を押し出
す。上記の種類の電池によく見られる問題の一つは、カ
ソード中にリチウムイオンを挿入し、アノード上に金属
リチウムを載せた後の、カソードおよびアノードの質量
および体積の変動である。特に、放電中にカソード体積
が膨脹し、再充電中にアノード体積が膨脹することが観
察される。カソードが構造的に変動する原因の一つは活
性材料粒子の凝集であり、そのためにカソード中の帯電
粒子の拡散が遅くなる。電極の構造的変化により、キャ
パシタンスが低下し、電池が破裂することがある。例え
ば、“Electrochimica Acta" (1992), Vol. 37(1), 63
頁には、Ｖ6 Ｏ13を基材とするバッテリーのキャパシタ
ンスがいかに急速に低下するか、および２０サイクル後
にはキャパシタンスがすでに３０％低下することが記載
されている。“Modern Battery Technology" (1991),
C.D.S. Tulk Ed., “Applied Science and Industrial
Technology", 550 頁には、Ｖ6 Ｏ13を基材とするバッ
テリーのキャパシタンスが室温で１００サイクル後には
いかに急速に低下するかが記載されている。
性カソード材料Ｖ6 Ｏ13、カーボンブラック、および重
合体成分のポリエチレングリコールジアクリレートをボ
ールミル中、溶剤の存在下で粉砕し、得られた分散液を
アルミニウム集電部上に載せ、溶剤を蒸発させ、得られ
た被膜を電子線で架橋させる。この場合、活性材料の百
分率はカソード化合物の５０重量％である。ヨーロッパ
特許出願第１４５，４９８号では、押出しにより複合カ
ソードを得る方法が記載されている。この場合、活性カ
ソード材料およびアセチレンブラックの混合物を、ポリ
エチレンオキシド（ＰＥＯ）とリチウム塩の溶融混合物
に加え、所望により可塑剤の存在下で、全体を押し出
す。上記の種類の電池によく見られる問題の一つは、カ
ソード中にリチウムイオンを挿入し、アノード上に金属
リチウムを載せた後の、カソードおよびアノードの質量
および体積の変動である。特に、放電中にカソード体積
が膨脹し、再充電中にアノード体積が膨脹することが観
察される。カソードが構造的に変動する原因の一つは活
性材料粒子の凝集であり、そのためにカソード中の帯電
粒子の拡散が遅くなる。電極の構造的変化により、キャ
パシタンスが低下し、電池が破裂することがある。例え
ば、“Electrochimica Acta" (1992), Vol. 37(1), 63
頁には、Ｖ6 Ｏ13を基材とするバッテリーのキャパシタ
ンスがいかに急速に低下するか、および２０サイクル後
にはキャパシタンスがすでに３０％低下することが記載
されている。“Modern Battery Technology" (1991),
C.D.S. Tulk Ed., “Applied Science and Industrial
Technology", 550 頁には、Ｖ6 Ｏ13を基材とするバッ
テリーのキャパシタンスが室温で１００サイクル後には
いかに急速に低下するかが記載されている。
【０００８】ここで本発明者は、活性カソード材料、電
子伝導体および重合体電解質により構成される複合カソ
ードであって、活性カソード材料が、カソード化合物の
５０重量％を超える量で存在し、複合カソードの内部に
均質に分散されているカソードを開発した。上記カソー
ド中に存在する活性カソード材料の百分率が高いので、
有効キャパシタンスが特に高い電池、したがってバッテ
リーを得ることができる。その上、活性カソード材料粒
子は、重合体マトリックス中に均質に個別に分散してお
り、凝集する傾向が無い。上記のカソードを含む、軽量
で再充電可能な固体のバッテリーは、室温でバッテリー
自体の数百サイクルの放電／再充電の後でも、高いキャ
パシタンスを維持することができる。そこで、本発明の
目的は、 （Ａ）活性カソード材料粉末、 （Ｂ）活性導電体、および （Ｃ）（Ｃ1 ）一般式(I) Ｒ−［−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −］n −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 (I) （式中、Ｒはメチルまたはエチルを表し、ｎは１〜１６
の整数である）を有するビニルエーテル、および一般式
(II) ＣＨ2 ＝ＣＨ−［−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −］m −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 (II) （式中、ｍは１〜１０の整数である）を有するジビニル
エーテルを、ビニルエーテル(I) とジビニルエーテル(I
I)のモル比を９８／２〜４０／６０にして重合させるこ
とにより得られる重合体、および（Ｃ2 ）テトラフルオ
ロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）単独または該テトラフ
ルオロホウ酸リチウムと他のリチウム塩の混合物を含ん
で成る重合体組成物を必須成分として含んで成る電解質
を含んで成る複合カソードである。
子伝導体および重合体電解質により構成される複合カソ
ードであって、活性カソード材料が、カソード化合物の
５０重量％を超える量で存在し、複合カソードの内部に
均質に分散されているカソードを開発した。上記カソー
ド中に存在する活性カソード材料の百分率が高いので、
有効キャパシタンスが特に高い電池、したがってバッテ
リーを得ることができる。その上、活性カソード材料粒
子は、重合体マトリックス中に均質に個別に分散してお
り、凝集する傾向が無い。上記のカソードを含む、軽量
で再充電可能な固体のバッテリーは、室温でバッテリー
自体の数百サイクルの放電／再充電の後でも、高いキャ
パシタンスを維持することができる。そこで、本発明の
目的は、 （Ａ）活性カソード材料粉末、 （Ｂ）活性導電体、および （Ｃ）（Ｃ1 ）一般式(I) Ｒ−［−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −］n −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 (I) （式中、Ｒはメチルまたはエチルを表し、ｎは１〜１６
の整数である）を有するビニルエーテル、および一般式
(II) ＣＨ2 ＝ＣＨ−［−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −］m −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 (II) （式中、ｍは１〜１０の整数である）を有するジビニル
エーテルを、ビニルエーテル(I) とジビニルエーテル(I
I)のモル比を９８／２〜４０／６０にして重合させるこ
とにより得られる重合体、および（Ｃ2 ）テトラフルオ
ロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）単独または該テトラフ
ルオロホウ酸リチウムと他のリチウム塩の混合物を含ん
で成る重合体組成物を必須成分として含んで成る電解質
を含んで成る複合カソードである。
【０００９】重合体組成物（Ｃ）は、所望により、エー
テル系のオリゴマーまたはそれらの混合物、双極性非プ
ロトン性液体またはそれらの混合物、およびエーテル系
オリゴマーと双極性非プロトン性液体の混合物から選択
された可塑剤（Ｃ3 ）を含むことができる。本発明の好
ましい実施態様は、 （Ａ）活性カソード材料の粉末５５％〜６５％、 （Ｂ）電子伝導体５％〜１０％、および （Ｃ）（Ｃ1 ）一般式(I) Ｒ−［−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −］n −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 (I) （式中、Ｒはメチルまたはエチルを表し、ｎは１〜１６
の整数である）を有するビニルエーテル、および一般式
(II) ＣＨ2 ＝ＣＨ−［−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −］m −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 (II) （式中、ｍは１〜１０の整数である）を有するジビニル
エーテルを、ビニルエーテル(I) とジビニルエーテル(I
I)のモル比を９８／２〜４０／６０にして重合させるこ
とにより得られる重合体、（Ｃ2 ）１〜３０重量％の、
テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）単独また
は該テトラフルオロホウ酸リチウムと他のリチウム塩の
混合物、および（Ｃ3 ）２０〜８０重量％の、エーテル
系のオリゴマーまたはそれらの混合物、双極性非プロト
ン性液体またはそれらの混合物、およびエーテル系オリ
ゴマーと双極性非プロトン性液体の混合物から選択され
た可塑剤を含んで成る重合体組成物を必須成分として含
んで成る電解質３０％〜３５％を含んで成る複合カソー
ドである。
テル系のオリゴマーまたはそれらの混合物、双極性非プ
ロトン性液体またはそれらの混合物、およびエーテル系
オリゴマーと双極性非プロトン性液体の混合物から選択
された可塑剤（Ｃ3 ）を含むことができる。本発明の好
ましい実施態様は、 （Ａ）活性カソード材料の粉末５５％〜６５％、 （Ｂ）電子伝導体５％〜１０％、および （Ｃ）（Ｃ1 ）一般式(I) Ｒ−［−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −］n −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 (I) （式中、Ｒはメチルまたはエチルを表し、ｎは１〜１６
の整数である）を有するビニルエーテル、および一般式
(II) ＣＨ2 ＝ＣＨ−［−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −］m −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 (II) （式中、ｍは１〜１０の整数である）を有するジビニル
エーテルを、ビニルエーテル(I) とジビニルエーテル(I
I)のモル比を９８／２〜４０／６０にして重合させるこ
とにより得られる重合体、（Ｃ2 ）１〜３０重量％の、
テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）単独また
は該テトラフルオロホウ酸リチウムと他のリチウム塩の
混合物、および（Ｃ3 ）２０〜８０重量％の、エーテル
系のオリゴマーまたはそれらの混合物、双極性非プロト
ン性液体またはそれらの混合物、およびエーテル系オリ
ゴマーと双極性非プロトン性液体の混合物から選択され
た可塑剤を含んで成る重合体組成物を必須成分として含
んで成る電解質３０％〜３５％を含んで成る複合カソー
ドである。
【００１０】本発明の目的に有用な活性カソード材料
（Ａ）の粉末は、例えば、Ｖ6 Ｏ3 、Ｌｉx Ｖ3 Ｏ8 、
ＴｉＳ2 、ＴｉＯ2 、およびＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 を基材と
する粉末である。この目的に好ましいカソード材料
（Ａ）の粉末は、Ｖ6 Ｏ13系の粉末である。本発明で使
用するＶ6 Ｏ13は、米国特許第４，２２８，２２６号に
記載されている手順にしたがい、メタバナジウム酸アン
モニウム（ＮＨ4 ＶＯ3 ）から出発して熱分解により得
ることができる。本発明の目的に有用な電子伝導体
（Ｂ）は、例えばカーボンブラックおよびアセチレンブ
ラックである。この目的に好ましい電子伝導体（Ｂ）は
カーボンブラックである。本発明で使用するカーボンブ
ラックAKZO製のKetjenブラックである。本発明の目的に
有用な重合体組成物（Ｃ）は、一般式(I) を有するビニ
ルエーテルを、一般式(II)を有するジビニルエーテルと
重合させることにより得られる重合体（Ｃ1 ）、テトラ
フルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）単独またはテト
ラフルオロホウ酸リチウムと他のリチウム塩の混合物
（Ｃ2 ）、および所望により（Ｃ3 ）を、本願の一部を
構成する米国特許第５，４１１，８１９号に記載されて
いる手順の一つにしたがって、混合することにより得ら
れる。
（Ａ）の粉末は、例えば、Ｖ6 Ｏ3 、Ｌｉx Ｖ3 Ｏ8 、
ＴｉＳ2 、ＴｉＯ2 、およびＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 を基材と
する粉末である。この目的に好ましいカソード材料
（Ａ）の粉末は、Ｖ6 Ｏ13系の粉末である。本発明で使
用するＶ6 Ｏ13は、米国特許第４，２２８，２２６号に
記載されている手順にしたがい、メタバナジウム酸アン
モニウム（ＮＨ4 ＶＯ3 ）から出発して熱分解により得
ることができる。本発明の目的に有用な電子伝導体
（Ｂ）は、例えばカーボンブラックおよびアセチレンブ
ラックである。この目的に好ましい電子伝導体（Ｂ）は
カーボンブラックである。本発明で使用するカーボンブ
ラックAKZO製のKetjenブラックである。本発明の目的に
有用な重合体組成物（Ｃ）は、一般式(I) を有するビニ
ルエーテルを、一般式(II)を有するジビニルエーテルと
重合させることにより得られる重合体（Ｃ1 ）、テトラ
フルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）単独またはテト
ラフルオロホウ酸リチウムと他のリチウム塩の混合物
（Ｃ2 ）、および所望により（Ｃ3 ）を、本願の一部を
構成する米国特許第５，４１１，８１９号に記載されて
いる手順の一つにしたがって、混合することにより得ら
れる。
【００１１】式(I) を有する好ましいビニルエーテルは
トリエチレン−グリコール−エチル−ビニルエーテル
（ＭＶＥ）であり、式(II)を有する好ましいジビニルエ
ーテルはトリエチレン−グリコール−ジビニルエーテル
（ＤＶＥ）である。この目的に有用な、テトラフルオロ
ホウ酸リチウム（Ｃ2 ）との混合物で使用できるリチウ
ム塩は、例えばトリフルオロメタンスルホン酸リチウム
（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ
4 ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、
ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）およびリ
チウムペルフルオロスルホンイミド（ＬｉＮ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 ）である。可塑剤（Ｃ3 ）として有用なエーテ
ル系オリゴマーは、例えばジグライム、テトラグライム
およびポリエチレン−グリコールジメチルエーテルであ
る。可塑剤（Ｃ3 ）として有用な双極性非プロトン性液
体は、例えば炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン
（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクト
ン、および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）である。式(I) を有
するビニルエーテルと式(II)を有するジビニルエーテル
の重合反応は、モノビニルエーテルとジビニルエーテル
の百分率および比率およびリチウム塩の量に応じて、１
〜６時間で完了する。重合の終了は、FT-IR 分光分析で
ビニル吸収帯（１６２０cm-1）の消失により確認され
る。
トリエチレン−グリコール−エチル−ビニルエーテル
（ＭＶＥ）であり、式(II)を有する好ましいジビニルエ
ーテルはトリエチレン−グリコール−ジビニルエーテル
（ＤＶＥ）である。この目的に有用な、テトラフルオロ
ホウ酸リチウム（Ｃ2 ）との混合物で使用できるリチウ
ム塩は、例えばトリフルオロメタンスルホン酸リチウム
（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ
4 ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、
ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）およびリ
チウムペルフルオロスルホンイミド（ＬｉＮ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 ）である。可塑剤（Ｃ3 ）として有用なエーテ
ル系オリゴマーは、例えばジグライム、テトラグライム
およびポリエチレン−グリコールジメチルエーテルであ
る。可塑剤（Ｃ3 ）として有用な双極性非プロトン性液
体は、例えば炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン
（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクト
ン、および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）である。式(I) を有
するビニルエーテルと式(II)を有するジビニルエーテル
の重合反応は、モノビニルエーテルとジビニルエーテル
の百分率および比率およびリチウム塩の量に応じて、１
〜６時間で完了する。重合の終了は、FT-IR 分光分析で
ビニル吸収帯（１６２０cm-1）の消失により確認され
る。
【００１２】本発明の第二の目的は、上記の複合カソー
ドの製造方法である。本発明の目的である複合カソード
は、 −活性カソード材料の粉末を、平均粒子径が３μｍ〜１
０μｍになるまで粉砕し、得られた粉末を真空中、１０
０℃で乾燥させること、電子伝導体の粉末を、平均粒子
径が１０μｍ〜２０μｍになるまで粉砕し、得られた粉
末を真空中、１００℃で乾燥させること、上記２種類の
粉末を溶剤中で混合し、不活性材料（例えばセラミック
材料）の円筒を含むローター中で、活性カソード材料の
粒子が１μｍ〜６μｍの平均粒子径を有し、電子伝導体
の粒子が６μｍ〜１２μｍの平均粒子径を有する、ワニ
スの外観を有する粉末が得られるまで、約８時間攪拌す
ること、重合体組成物を加え、全体を３時間攪拌するこ
と、および溶剤の蒸発後、複合カソードを回収すること
を含んで成る方法により得られる。活性カソード材料お
よび電子伝導体の粉末は、一般的にセラミック材料製の
ボールミル中で粉砕する。粉砕時間は約５時間である。
２種類の粉末の混合に使用する溶剤は、双極性非プロト
ン性溶剤から選択することができる。この目的に好適な
溶剤はアセトニトリルである。本発明の目的である複合
カソードは、アルカリ金属材料のアノード、イオン的に
導電性の重合体電解質、複合カソード、および集電装置
により構成される固体電解電池に使用することができ
る。
ドの製造方法である。本発明の目的である複合カソード
は、 −活性カソード材料の粉末を、平均粒子径が３μｍ〜１
０μｍになるまで粉砕し、得られた粉末を真空中、１０
０℃で乾燥させること、電子伝導体の粉末を、平均粒子
径が１０μｍ〜２０μｍになるまで粉砕し、得られた粉
末を真空中、１００℃で乾燥させること、上記２種類の
粉末を溶剤中で混合し、不活性材料（例えばセラミック
材料）の円筒を含むローター中で、活性カソード材料の
粒子が１μｍ〜６μｍの平均粒子径を有し、電子伝導体
の粒子が６μｍ〜１２μｍの平均粒子径を有する、ワニ
スの外観を有する粉末が得られるまで、約８時間攪拌す
ること、重合体組成物を加え、全体を３時間攪拌するこ
と、および溶剤の蒸発後、複合カソードを回収すること
を含んで成る方法により得られる。活性カソード材料お
よび電子伝導体の粉末は、一般的にセラミック材料製の
ボールミル中で粉砕する。粉砕時間は約５時間である。
２種類の粉末の混合に使用する溶剤は、双極性非プロト
ン性溶剤から選択することができる。この目的に好適な
溶剤はアセトニトリルである。本発明の目的である複合
カソードは、アルカリ金属材料のアノード、イオン的に
導電性の重合体電解質、複合カソード、および集電装置
により構成される固体電解電池に使用することができ
る。
【００１３】本発明を十分に理解し、実行するために、
下記の実施例により本発明を説明するが、これらの実施
例は本発明の重要性を制限するものではない。実施例１ 複合カソード用重合体組成物の製造 重合体組成物は、トリエチレングリコールエチルビニル
エーテル０．８８ｇ（２１．４重量％）、トリエチレン
グリコールジビニルエーテル０．３８ｇ（９．３重量
％）、および炭酸エチレンおよびテトラグライムの１：
１混合物からなり、２種類の溶解したリチウム塩、すな
わちトリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．３４ｇ
（８．２重量％）およびテトラフルオロホウ酸リチウム
８４mg（全体に対して２重量％）を含む可塑剤２．４３
ｇ（５９．１重量％）を混合することにより製造する。
約６時間後に系の重合および架橋が完了し、可塑剤およ
びリチウム塩を含み、ゲル状の外観を有する重合体組成
物が形成される。
下記の実施例により本発明を説明するが、これらの実施
例は本発明の重要性を制限するものではない。実施例１ 複合カソード用重合体組成物の製造 重合体組成物は、トリエチレングリコールエチルビニル
エーテル０．８８ｇ（２１．４重量％）、トリエチレン
グリコールジビニルエーテル０．３８ｇ（９．３重量
％）、および炭酸エチレンおよびテトラグライムの１：
１混合物からなり、２種類の溶解したリチウム塩、すな
わちトリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．３４ｇ
（８．２重量％）およびテトラフルオロホウ酸リチウム
８４mg（全体に対して２重量％）を含む可塑剤２．４３
ｇ（５９．１重量％）を混合することにより製造する。
約６時間後に系の重合および架橋が完了し、可塑剤およ
びリチウム塩を含み、ゲル状の外観を有する重合体組成
物が形成される。
【００１４】実施例２ 複合カソード用重合体組成物の製造 重合体組成物は、トリエチレングリコールエチルビニル
エーテル０．３５ｇ（２１．４重量％）、トリエチレン
グリコールジビニルエーテル０．１５ｇ（９重量％）、
および炭酸プロピレンおよびテトラグライムの１：１混
合物からなり、溶解したテトラフルオロホウ酸リチウム
０．１７ｇ（１０重量％）を含む可塑剤１．０ｇ（６０
重量％）を混合することにより製造する。約２時間後に
系の重合および架橋が完了し、可塑剤およびリチウム塩
を含み、ゲル状の外観を有する重合体組成物が形成され
る。
エーテル０．３５ｇ（２１．４重量％）、トリエチレン
グリコールジビニルエーテル０．１５ｇ（９重量％）、
および炭酸プロピレンおよびテトラグライムの１：１混
合物からなり、溶解したテトラフルオロホウ酸リチウム
０．１７ｇ（１０重量％）を含む可塑剤１．０ｇ（６０
重量％）を混合することにより製造する。約２時間後に
系の重合および架橋が完了し、可塑剤およびリチウム塩
を含み、ゲル状の外観を有する重合体組成物が形成され
る。
【００１５】実施例３ 複合カソードの製造 酸化バナジウム（Kerr McGee製のＶ6 Ｏ3 ）を含んで成
る活性カソード材料の粉末をセラミックボールミルで５
時間粉砕する。粉砕後の粒度は５μｍのオーダーであ
る。粉砕後、粉末を真空中、１００℃で乾燥させる。カ
ーボンブラック（Akzo製のKetjen Black）を含んで成る
電子伝導体の粉末を上記と同様の方法で処理する。この
場合、粉砕後の粒子径は約２０μｍである。Ｖ6 Ｏ
3 １．２８ｇ（６１．７重量％）およびKetjen Black
０．１８ｇ（９．０重量％）をアセトニトリル２０mlと
共に鋼製の円筒形容器に入れる。次いで、この容器をセ
ラミック材料製の小円筒で満たし、閉鎖し、ローターで
８時間攪拌する。この様にして、ワニスの外観を有する
粉末の分散液が得られるので、実施例１で得た重合体組
成物０．６１ｇ（２９．３重量％）を加え、さらに３時
間攪拌する。溶剤の蒸発後、複合カソードを回収する。
る活性カソード材料の粉末をセラミックボールミルで５
時間粉砕する。粉砕後の粒度は５μｍのオーダーであ
る。粉砕後、粉末を真空中、１００℃で乾燥させる。カ
ーボンブラック（Akzo製のKetjen Black）を含んで成る
電子伝導体の粉末を上記と同様の方法で処理する。この
場合、粉砕後の粒子径は約２０μｍである。Ｖ6 Ｏ
3 １．２８ｇ（６１．７重量％）およびKetjen Black
０．１８ｇ（９．０重量％）をアセトニトリル２０mlと
共に鋼製の円筒形容器に入れる。次いで、この容器をセ
ラミック材料製の小円筒で満たし、閉鎖し、ローターで
８時間攪拌する。この様にして、ワニスの外観を有する
粉末の分散液が得られるので、実施例１で得た重合体組
成物０．６１ｇ（２９．３重量％）を加え、さらに３時
間攪拌する。溶剤の蒸発後、複合カソードを回収する。
【００１６】実施例４ 複合カソードの製造 酸化バナジウム（Kerr McGee製のＶ6 Ｏ3 ）を含んで成
る活性カソード材料の粉末をセラミックボールミルで５
時間粉砕する。粉砕後の粒度は５μｍのオーダーであ
る。粉砕後、粉末を真空中、１００℃で乾燥させる。カ
ーボンブラック（Akzo製のKetjen Black）を含んで成る
電子伝導体の粉末を上記と同様の方法で処理する。この
場合、粉砕後の粒子径は約２０μｍである。Ｖ6 Ｏ
3 １．２８ｇ（６１．７重量％）およびKetjen Black
０．１８ｇ（９．０重量％）をアセトニトリル２０mlと
共に鋼製の円筒形容器に入れる。次いで、この容器をセ
ラミック材料製の小円筒で満たし、閉鎖し、ローターで
８時間攪拌する。この様にして、ワニスの外観を有する
粉末の分散液が得られるので、実施例２で得た重合体組
成物０．６１ｇ（２９．３重量％）を加え、さらに３時
間攪拌する。溶剤の蒸発後、複合カソードを回収する。
る活性カソード材料の粉末をセラミックボールミルで５
時間粉砕する。粉砕後の粒度は５μｍのオーダーであ
る。粉砕後、粉末を真空中、１００℃で乾燥させる。カ
ーボンブラック（Akzo製のKetjen Black）を含んで成る
電子伝導体の粉末を上記と同様の方法で処理する。この
場合、粉砕後の粒子径は約２０μｍである。Ｖ6 Ｏ
3 １．２８ｇ（６１．７重量％）およびKetjen Black
０．１８ｇ（９．０重量％）をアセトニトリル２０mlと
共に鋼製の円筒形容器に入れる。次いで、この容器をセ
ラミック材料製の小円筒で満たし、閉鎖し、ローターで
８時間攪拌する。この様にして、ワニスの外観を有する
粉末の分散液が得られるので、実施例２で得た重合体組
成物０．６１ｇ（２９．３重量％）を加え、さらに３時
間攪拌する。溶剤の蒸発後、複合カソードを回収する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ (71)出願人 596111069 オリベッティ、パーソナル、コンピュー タ、ソシエタ、ペル、アチオニ ＯＬＩＶＥＴＴＩ ＰＥＲＳＯＮＡＬ Ｃ ＯＭＰＵＴＥＲ Ｓ．Ｐ．Ａ. イタリー国イブレア、ビア、ジェルビス、 77 (72)発明者 マリア、アンドレイ イタリー国ベルチェト、ビア、ペリーニ、 １ (72)発明者 マッシモ、ソプラーニ イタリー国ボルゴセシア、ビア、サングラ ート、４ (72)発明者 ジュゼッペ、ボッティ イタリー国ソマグリア、ビア、エ．マッテ イ、３
Claims (20)
- 【請求項１】（Ａ）活性カソード材料粉末、 （Ｂ）活性導電体、および （Ｃ）（Ｃ1 ）一般式(I) Ｒ−［−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −］n −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 (I) （式中、Ｒはメチルまたはエチルを表し、ｎは１〜１６
の整数である）を有するビニルエーテル、および一般式
(II) ＣＨ2 ＝ＣＨ−［−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −］m −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 (II) （式中、ｍは１〜１０の整数である）を有するジビニル
エーテルを、ビニルエーテル(I) とジビニルエーテル(I
I)のモル比を９８／２〜４０／６０にして重合させるこ
とにより得られる重合体、および（Ｃ2 ）テトラフルオ
ロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）単独または前記テトラ
フルオロホウ酸リチウムと他のリチウム塩の混合物を含
んで成る重合体組成物を必須成分として含んで成る電解
質を含んで成ることを特徴とする複合カソード。 - 【請求項２】電解質（Ｃ）が、可塑剤（Ｃ3 ）をも含ん
で成る重合体組成物を含んで成る、請求項１に記載の複
合カソード。 - 【請求項３】可塑剤（Ｃ3 ）が、エーテル系のオリゴマ
ーまたはその混合物、双極性非プロトン性液体またはそ
の混合物、およびエーテル系オリゴマーと双極性非プロ
トン性液体の混合物から選択される、請求項２に記載の
複合カソード。 - 【請求項４】（Ａ）活性カソード材料粉末５５％〜６５
％、 （Ｂ）電子伝導体５％〜１０％、および （Ｃ）（Ｃ1 ）一般式(I) Ｒ−［−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −］n −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 (I) （式中、Ｒはメチルまたはエチルを表し、ｎは１〜１６
の整数である）を有するビニルエーテル、および一般式
(II) ＣＨ2 ＝ＣＨ−［−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −］m −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 (II) （式中、ｍは１〜１０の整数である）を有するジビニル
エーテルを、ビニルエーテル(I) とジビニルエーテル(I
I)のモル比を９８／２〜４０／６０にして重合させるこ
とにより得られる重合体、（Ｃ2 ）１〜３０重量％の、
テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）単独また
は前記テトラフルオロホウ酸リチウムと他のリチウム塩
の混合物、および（Ｃ3 ）２０〜８０重量％の、エーテ
ル系のオリゴマーまたはその混合物、双極性非プロトン
性液体またはその混合物、およびエーテル系オリゴマー
と双極性非プロトン性液体の混合物から選択された可塑
剤を含んで成る重合体組成物を必須成分として含んで成
る電解質３０％〜３５％を含んで成る、請求項２または
３に記載の複合カソード。 - 【請求項５】カソード材料（Ａ）の粉末が、Ｖ6 Ｏ3 、
Ｌｉx Ｖ3 Ｏ8 、ＴｉＳ2 、ＴｉＯ2 、およびＬｉx Ｍ
ｎ2 Ｏ4 を基材とする粉末から選択される、請求項１〜
４のいずれか１項に記載の複合カソード。 - 【請求項６】活性カソード材料（Ａ）の粉末が、Ｖ6 Ｏ
3 を基材とする粉末である、請求項５に記載の複合カソ
ード。 - 【請求項７】電子伝導体（Ｂ）が、カーボンブラックお
よびアセチレンブラックから選択される、請求項１〜６
のいずれか１項に記載の複合カソード。 - 【請求項８】電子伝導体（Ｂ）がカーボンブラックであ
る、請求項７に記載の複合材料カソード。 - 【請求項９】式(I) を有するビニルエーテルがトリエチ
レン−グリコール−エチル−ビニルエーテルである、請
求項１〜８のいずれか１項に記載の複合カソード。 - 【請求項１０】式(II)を有するビニルエーテルがトリエ
チレン−グリコール−ジビニルエーテルである、請求項
１〜９のいずれか１項に記載の複合カソード。 - 【請求項１１】テトラフルオロホウ酸リチウムとの混合
物で使用できるリチウム塩が、トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリ
ン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウムおよびリチ
ウムペルフルオロスルホンイミドから選択される、請求
項１〜１０のいずれか１項に記載の複合カソード。 - 【請求項１２】可塑剤（Ｃ3 ）がエーテル系オリゴマー
またはそれらの混合物から選択される、請求項２〜１１
のいずれか１項に記載の複合カソード。 - 【請求項１３】可塑剤（Ｃ3 ）が、ジグライム、テトラ
グライムおよびポリエチレン−グリコールジメチルエー
テルから選択される、請求項１２に記載の複合カソー
ド。 - 【請求項１４】可塑剤（Ｃ3 ）が、双極性非プロトン性
液体またはそれらの混合物から選択される、請求項２〜
１１のいずれか１項に記載の複合カソード。 - 【請求項１５】可塑剤（Ｃ3 ）が、炭酸プロピレン、炭
酸エチレン、炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトンおよび
炭酸ジメチルから選択される、請求項１４に記載の複合
カソード。 - 【請求項１６】可塑剤（Ｃ3 ）が、エーテル系オリゴマ
ーおよび双極性非プロトン性液体の混合物から選択され
る、請求項２〜１１のいずれか１項に記載の複合カソー
ド。 - 【請求項１７】請求項１〜１６のいずれか１項に記載の
複合カソードの製造方法であって、 活性カソード材料粉末を、平均粒子径が３μｍ〜１０μ
ｍになるまで粉砕し、得られた粉末を真空中、１００℃
で乾燥させること、 電子伝導体の粉末を、平均粒子径が１０μｍ〜２０μｍ
になるまで粉砕し、得られた粉末を真空中、１００℃で
乾燥させること、 上記２種類の粉末を溶剤中で混合し、不活性材料の小円
筒を含むローター中で、活性カソード材料の粒子が１μ
ｍ〜６μｍの平均粒子径を有し、電子伝導体の粒子が６
μｍ〜１２μｍの平均粒子径を有する、ワニスの外観を
有する粉末が得られるまで、約８時間攪拌すること、 重合体組成物を加え、全体を３時間攪拌すること、およ
び溶剤の蒸発後、複合カソードを回収することを含んで
成ることを特徴とする方法。 - 【請求項１８】２種類の粉末の混合に使用する溶剤が、
双極性非プロトン性溶剤から選択される、請求項１７に
記載の方法。 - 【請求項１９】溶剤がアセトニトリルである、請求項１
８に記載の方法。 - 【請求項２０】アルカリ金属のアノード、イオン的に導
電性の重合体電解質、複合カソード、および集電装置を
含んで成る固体電解電池であって、請求項１〜１９のい
ずれか１項に記載の複合カソードが使用されることを特
徴とする電池。
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