DE102013005082A1

DE102013005082A1 - Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Schwefel-Komposits, mit dem Verfahren herstellbares Komposit sowie Elektrode für eine elektrochemische Zelle umfassend ein solches

Info

Publication number: DE102013005082A1
Application number: DE102013005082.0A
Authority: DE
Inventors: Himendra Jha; Hubert Gasteiger
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2012-08-09
Filing date: 2013-03-23
Publication date: 2014-03-06

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Kohlenstoff-Schwefel-Komposit, das elementaren Schwefel (10, 11, 12, 13) sowie eine Kohlenstoff-Struktur (9) aus elementarem Kohlenstoff umfasst. In dem Komposit liegt der elementare Schwefel in Form einer Beschichtung (10) der Kohlenstoff-Struktur (9) und/oder in Form von Partikeln (11, 12, 13) auf der Kohlenstoff-Struktur (9) und/oder in Zwischenräumen von dieser vor. Das Komposit eignet sich als Elektrodenmaterial für ein elektrochemisches System, beispielsweise eine Lithium-Schwefel-Batterie.
Das Kohlenstoff-Schwefel-Komposit ist herstellbar nach einem Verfahren, das die Schritte umfasst:
a) Adsorbieren und/oder Einschließen einer Schwefel-Vorläuferverbindung an und/oder in einer Kohlenstoff-Struktur und
b) Überführen der an der Kohlenstoff-Struktur adsorbierten und/oder in dieser eingeschlossenen Schwefel-Vorläuferverbindung in elementaren Schwefel durch eine chemische Reaktion.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Schwefel-Komposits sowie ein mit dem Verfahren herstellbares Komposit. Die Erfindung betrifft ferner eine unter Verwendung des Komposits hergestellte Elektrode, insbesondere eine Kathode, sowie eine elektrochemische Zelle mit einer solchen Elektrode, insbesondere eine Alkali-Schwefel-Batterie.
Es besteht ein zunehmendes Bedürfnis, fossile Brennstoffe durch alternative Energiequellen zu ersetzen. Während einiger Fortschritt in der Verwendung alternativer Energiequellen für stationäre Anwendungen festzustellen ist, stellt die Anwendung für mobile Applikationen z. B. für Kraftfahrzeuge noch immer eine Herausforderung dar. Ein Entwicklungsschwerpunkt für die großen Hersteller ist gegenwärtig die Elektrotraktion bei Kraftfahrzeugen. Jedoch sieht sich dieser Ansatz mit einigen Problemen konfrontiert, beispielsweise dem Bedürfnis nach Batterien mit hoher Energiedichte und langen Lebensdauern bei gleichzeitig geringen Kosten. In diesem Zusammenhang stellt die Lithium-Schwefel-Batterie (Li-S-Batterie), deren theoretische Energiedichte mit etwa 2300 mW·h/g_(Li2S) mehr als das Vierfache derer von Lithium-Ionen-Batterien beträgt, einen potentiell interessanten Kandidaten für mobile Anwendungen dar. Zudem benötigen Lithium-Schwefel-Batterien nur relativ kostengünstige Materialien, wie zum Beispiel Schwefel anstelle teurer Übergangsmetalle.
Die geringe elektrische Leitfähigkeit von Schwefel stellt ein gewisses Hindernis für die Verwendung von Schwefel in Elektroden dar. Aus diesem Grund werden schwefelbasierte Elektroden üblicherweise unter Einarbeitung von leitfähigem Kohlenstoff hergestellt, welcher den elektrischen Kontakt für die Kathodenreaktion gewährleistet. Für die Herstellung von Kohlenstoff-Schwefel-Elektroden sind verschiedene Verfahren bekannt, wobei Kohlenstoff-Schwefel-Kompositwerkstoffe hergestellt und auf einen Stromabnehmer beispielsweise aus Aluminium unter Verwendung eines polymeren Bindemittels beschichtet werden. Die verbreiteten Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Schwefel-Kompositen für solche Elektroden umfassen mechanisches Mahlen, Schmelzen, Dampfphaseninfusion, die Verwendung von kolloidalem Schwefel und andere Verfahren. Im mechanischen Mahlverfahren wird der Schwefel häufig gleichzeitig mit dem Kohlenstoffmaterial unter Einsatz von Kugelmühlen teilweise in Gegenwart eines Bindemittels gemahlen, wobei Schwefel/Kohlenstoffmischungen in Form eines feinen Pulvers mit typischen Partikelgrößen im Bereich von Mikrometern entstehen (J. H. Shina, E. J. Cairns, J. Power Sources 177 (2008) 537–545; L. Yuan, X. Qiu, L. Chen, W. Zhu, J. Power Sources 189 (2009) 127–132). Nanodimensionierte Schwefelpartikel mit Partikelgrößen unterhalb einiger hundert Nanometer können mit dieser Technik jedoch nicht dargestellt werden, was die effektive Schwefelzugänglichkeit in der Elektrode sowie die Kapazität der Zelle limitiert. Bei der Schmelztechnik wird Schwefel oberhalb seiner Schmelztemperatur zusammen mit Kohlenstoff-Nanostrukturen aufgeschmolzen (J. L. Wang, J. Yang, J. Y. Xie, N. X. Xu, Y. Li, Electrochem. Commun. 4 (2002) 499–502; X. Ji, K. T. Lee, L. F. Nazar, Nat. Mater. 8 (2009) 500–506; US 2009/0311604 A1 ). Ein solches gemeinsames Aufschmelzen führt zu der Imprägnierung der Kohlenstoff-Nanostrukturen mit dem geschmolzenen Schwefel hauptsächlich basierend auf Kapillarkräften. Einige neuere Studien beschreiben die Dampfphaseninfusion von Schwefel in Kohlenstoff-Nanostrukturen (N. Jayaprakash, J. Shen, S. S. Moganty, A. Corona, L. A. Archer, Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2011) 5904–5908). Darüber hinaus wurde über die Herstellung von kolloidalem, durch ein Tensid stabilisiertem Schwefel und anschließendem Mischen mit Kohlenstoff-Nanostrukturen, beispielsweise Graphen oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen CNTs (carbon nanotubes), berichtet (H. Wang, Y. Yang, Y. Liang, J. T. Robinson, Y. Li, A. Jackson, Y. Cui, H. Dai, Nano Lett. 11 (2011) 2644–2647). In fast allen Fällen besteht das Hauptbestreben darin, feine Schwefelpartikel oder dünne Schwefelschichten auf den Kohlenstoff-Nanostrukturen zu erhalten, so dass sowohl eine große Oberfläche als auch eine hohe elektrische Leitfähigkeit in dem Komposit erzielt werden kann.
Beispielsweise ist aus WO 2012/110219 A1 eine Lithium-Schwefel-Zelle bekannt, die eine Feststoff-Schwefelkathode aus einer Mischung aus Schwefelpulver, einem Kohlenstoffmaterial (Acetylenruß) und einem polymeren Bindemittel aufweist. Zur Herstellung der Kathode wird diese Mischung auf einen Stromabnehmer (Kathodenableiter) aus Aluminium aufgebracht.
WO 2012/100301 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Schwefel-Materials für Kathoden einer Lithium-Schwefel-Batterie. Dazu wird elementarer Schwefel mit einem Kohlenstoffmaterial gemischt und aufgeschmolzen, so dass der Schwefel an dem Kohlenstoffmaterial adsorbiert. Anschließend wird Schwefel durch ein geeignetes Lösungsmittel selektiv extrahiert, wobei nur derjenige Schwefel entfernt wird, der in solchen Poren des Kohlenstoffmaterials adsorbiert ist, deren Porengröße eine gewisse Grenze übersteigt, während der in kleineren Poren befindliche Schwefel dort verbleibt.
Aus DE 10 2010 027 950 A1 ist eine Kathodenzusammensetzung für Lithium-Schwefel-Zellen bekannt, die 25 bis 80 Gew.-% elementaren Schwefel, 1 bis 60 Gew.-% einer porösen, elektrisch leitfähigen Komponente, beispielsweise Aktivkohle oder Kohlenstoffnanoröhrchen, sowie 1 bis 40 Gew.-% eines Bindemittels enthält. Die Zusammensetzung wird durch Mischen der vorgenannten Komponenten als Einzelbestandteile unter Vermeidung eines Aufschmelzens des Schwefels hergestellt. Ziel ist, die poröse Struktur der elektrisch leitfähigen Komponente zu erhalten und für den Elektrolyten unzugängliche Schwefeleinschlüsse zu vermeiden.
Ebenfalls zur Verbesserung der Zugänglichkeit des Schwefels sowie zur Erhöhung der elektrischen und ionischen Leitfähigkeit der Elektrode schlägt DE 10 2010 043 400 A1 vor, den elementaren Schwefel aus einer Lösung, in der der Schwefel vollständig gelöst vorliegt, auf einer elektrisch leitfähigen Komponente zu adsorbieren und anschließend das Lösungsmittel zu entfernen.
DE 10 2011 002 720 A1 offenbart eine Kathodenzusammensetzung für eine Lithium-Schwefel-Zelle, die einen Leitzusatz, beispielsweise Graphit, Ruß, Kohlenstoffnanoröhrchen etc., elementaren Schwefel sowie ein Material umfasst, in dem Schwefel kovalent oder ionisch gebunden vorliegt. Unter Letzterem werden auch Schwefel-Kompositwerkstoffe, beispielsweise Schwefel-Polymerwerkstoffe wie zum Beispiel Schwefel-Polyacrylnitril-Komposite, verstanden. Die Herstellung der Zusammensetzung erfolgt durch Mischen der vorgenannten Komponenten in einem Lösungsmittel und anschließendes Trocknen.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Kohlenstoff-Schwefel-Komposit bereitzustellen, bei dem der elementare Schwefel dicht und fest an der Kohlenstoffoberfläche angeheftet ist und eine möglichst feine Verteilung mit großer zugänglicher Oberfläche aufweist. Es soll ferner ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung eines solchen Komposits zur Verfügung gestellt werden.
Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Schwefel-Komposits, ein entsprechendes mit dem Verfahren herstellbares Komposit, eine Elektrode umfassend ein solches Komposit sowie ein elektrochemisches System, das eine solche Elektrode aufweist, mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte:

a) Adsorbieren und/oder Einschließen einer Schwefel-Vorläuferverbindung an und/oder in einer Kohlenstoff-Struktur und
b) Überführen der an der Kohlenstoff-Struktur adsorbierten und/oder in dieser eingeschlossenen Schwefel-Vorläuferverbindung in elementaren Schwefel durch eine chemische Reaktion.

Erfindungsgemäß wird somit ausgehend von einer Schwefel-Vorläuferverbindung diese in und/oder an die Kohlenstoffstruktur ein- oder angelagert und anschließend chemisch in elementaren Schwefel überführt. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine „on-site”-Synthese von elementarem Schwefel auf Kohlenstoff-Strukturen dar, in welcher der elementare Schwefel in situ gebildet wird. Indem anstelle von elementarem Schwefel das vorliegende Verfahren von einer Schwefel-Vorläuferverbindung ausgeht, wird eine besonders feine Verteilung des Schwefels an der elektrisch leitfähigen Kohlenstoffstruktur erzielt. Das Verfahren resultiert in einem Komposit, in welchem der elementare Schwefel in Form von Nanopartikeln oder in Form eines abgeschiedenen Films auf der Oberfläche des Kohlenstoffträgers fest anhaftet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Schwefel-Vorläuferverbindung” oder „Schwefel-Präkursor” eine Substanz verstanden, in der der Schwefel kovalent oder ionisch gebunden vorliegt, also eine Oxidationsstufe ungleich Null aufweist, typischerweise eine positive Oxidationsstufe von +1 bis +6. Vorzugsweise umfasst die Schwefel-Vorläuferverbindung ein schwefelhaltiges Salz, insbesondere eine Schwefeloxidverbindung, in welcher der Schwefel typischerweise als Schwefeloxidanion vorliegt. Vorteil der Verwendung von Salzen ist die Möglichkeit, diese in einer Lösung einzusetzen, wodurch ein besonders gutes Eindringen der gelösten Schwefel-Vorläuferverbindung in die Poren der Kohlenstoff-Struktur ermöglicht wird. Geeignete Salze umfassen Sulfate (SO₄ ^2–), Sulfite (SO₃ ^2–), Hydrogensulfite (HSO^3–), Sulfoxylate (SO₂ ^2–), Peroxosulfate (SO₅ ^2–), Thiosulfite (S₂O₂ ^2–), Thiosulfate (S₂O₃ ^2–), Dithionite (S₂O₄ ^2–), Dithionate (S₂O₆ ^2–) und andere. Die vorgenannten Salze können beispielsweise als Alkali- oder Erdalkalisalz eingesetzt werden. Von den genannten Schwefel-Vorläuferverbindungen haben sich insbesondere Sulfate (SO₄ ^2–), Thiosulfate (S₂O₃ ^2–), Dithionite (S₂O₄ ^2–) und Dithionate (S₂O₆ ^2–) als besonders geeignet erwiesen und von diesen ganz besonders Thiosulfate (S₂O₃ ^2–).
Das Kohlenstoffmaterial dient einerseits der Bereitstellung einer hohen spezifischen Oberfläche für den Schwefel und andererseits zur Herstellung des elektrischen Kontakts zwischen dem Schwefel und einem Stromabnehmer. Somit liegt der Kohlenstoff in einer elektrisch leitfähigen Struktur vor, beispielsweise als Graphit, Graphen, Aktivkohle, Ruß oder dergleichen. In struktureller Hinsicht eignen sich (sphärische) Partikel, Hohlkugeln, Stäbchen, Fasern, Röhrchen, Folien und Mischungen von diesen als Kohlenstoff-Struktur. Vorzugsweise weist die Kohlenstoff-Struktur eine Dimensionierung im Nanometerbereich auf. Typischerweise weist die Kohlenstoff-Struktur eine durchschnittliche Dimension im Bereich von 1 nm bis 10 μm auf, besonders bevorzugt im Bereich von 2 nm bis 1 μm. Dabei beziehen sich die genannten Teilchengrößen auf die Durchmesser bzw. Schichtdicken der vorgenannten Strukturelemente. Kohlenstoff-Strukturen mit diesen Dimensionen werden vorliegend auch als Kohlenstoff-Nanostruktur bezeichnet. Einzelne Strukturelemente können auch als Agglomerate auftreten.
Unter dem Begriff „Adsorbieren” wird vorliegend jegliche Anhaftung der Schwefel-Vorläuferverbindung an der Oberfläche der Kohlenstoff-Struktur verstanden, inklusive einer Anhaftung in ihren Poren. Mit „Einschließen” ist die Einlagerung in Zwischenräumen von Agglomeraten der Kohlenstoff-Strukturelemente bezeichnet. Vorzugsweise erfolgt das Adsorbieren und/oder Einschließen der Schwefel-Vorläuferverbindung an der beziehungsweise in der Kohlenstoff-Struktur aus einer Lösung der Schwefel-Vorläuferverbindung. Hierdurch wird eine besonders feinteilige Verteilung der Vorläuferverbindung an/auf der Oberfläche des Kohlenstoffs erzielt sowie das Eindringen in feinste Porenstrukturen aufgrund von Kapillareffekten. Üblicherweise liegt die Kohlenstoff-Struktur anders als die Schwefel-Vorläuferverbindung nicht in Lösung vor, sondern in Form einer feinen Suspension oder Dispersion. Das Lösungsmittel wird so gewählt, dass die Schwefel-Vorläuferverbindung eine gute Löslichkeit in dem Lösungsmittel aufweist, das Lösungsmittel eine hohe Umweltverträglichkeit zeigt und möglichst kostengünstig ist. Für viele der vorgenannten schwefelhaltigen Salze, die bevorzugt als Schwefel-Vorläuferverbindung Einsatz finden, eignet sich Wasser als Lösungsmittel. In Schritt a) kann die Schwefel-Vorläuferverbindung in einem weiten Konzentrationsbereich eingesetzt werden, der von 0,01 bis 10 mol/l, insbesondere von 0,1 bis 5 mol/l reicht. Vorzugsweise beträgt die Konzentration des Präkursors in der in Schritt a) eingesetzten Lösung 0,5 bis 2 mol/l. Da die Konzentration der Schwefel-Vorläuferverbindung in der Lösung proportional zu der Menge an Schwefel im Produkt ist, lassen sich durch Variation der Konzentration unterschiedliche Schwefelgehalte in dem Komposit einstellen.
Das Adsorbieren und/oder Einschließen der Schwefel-Vorläuferverbindung an/in der Kohlenstoff-Struktur in Schritt a) wird vorzugsweise durch intensive Konvektion der Mischung unterstützt. Dies erfolgt beispielsweise durch eine Ultraschallbehandlung und/oder durch mechanisches Rühren und/oder Schütteln oder dergleichen. Auf diese Weise wird der physikalische Einschluss oder die physikalische oder chemische Adsorption des Präkursors in oder auf der Kohlenstoff-Struktur intensiviert. Gleichzeitig werden Agglomerate der Kohlenstoff-Struktur aufgebrochen.
Das Produkt des Schrittes a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Dispersion oder Suspension der Kohlenstoff-Struktur mit der gelösten, adsorbierten und/oder eingeschlossenen Schwefel-Vorläuferverbindung.
Die in Schritt a) erhaltene Suspension oder Dispersion wird sodann einer chemischen Behandlung unterworfen, um die Schwefel-Vorläuferverbindung in elementaren Schwefel mit einer Oxidationszahl von Null zu überführen, was in der Regel eine chemische Reduktion des Schwefels einschließt. Die chemische Überführung der Vorläuferverbindung in elementaren Schwefel führt zu einer Präzipitation des Schwefels, der in den üblichen Lösungsmitteln keine oder nur eine geringe Löslichkeit zeigt. Da der Präkursor auf der Oberfläche des Kohlenstoffmaterials adsorbiert ist, und auch in Kavitäten der Struktur eingeschlossen vorliegt, kann das resultierende Schwefelpräzipitat sowohl eine Schichtstruktur auf der Kohlenstoffoberfläche aufweisen als auch eingeschlossene Nanopartikel.
Vorzugsweise erfolgt das Überführen der Schwefel-Vorläuferverbindung in elementaren Schwefel in Schritt b) durch Zugabe einer Protonenquelle, insbesondere einer Protonensäure, vorzugsweise einer anorganischen Protonensäure. Die Wahl der Säure erfolgt vorzugsweise so, dass die bei der chemischen Reaktion entstehenden Nebenprodukte leicht löslich sind, insbesondere in Wasser gut löslich sind. Geeignete Protonensäuren umfassen Salpetersäure (HNO₃), Oxalsäure (C₂H₂O₄), Schwefelsäure (H₂SO₄) und andere sowie Mischungen aus diesen. Mit besonderem Vorteil kann beispielsweise HNO₃ verwendet werden, da die entstehenden Nitrate, beispielsweise NaNO₃ im Falle eines Natriumsalzes als Schwefel-Vorläuferverbindung, mit geringem Aufwand durch Waschen mit Wasser aus dem Komposit entfernt werden können. Vorzugsweise wird die Protonensäure in Schritt b) im Überschuss zugesetzt, so dass ein plötzliches Ausfällen des Schwefels resultiert.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens erfolgt nach dem Adsorbieren und/oder Einschließen in Schritt a) und vor dem Überführen des Präkursors in elementaren Schwefel in Schritt b) ein Zwischenschritt, in welchem zunächst nur ein geringfügiges Ansäuern der Dispersion oder Suspension erfolgt. Vorzugsweise erfolgt in diesem Zwischenschritt ein Ansäuern auf einen pH-Wert, der unterhalb des PZC (point of zero charge) liegt, insbesondere in einem Bereich von pH 2 bis 6, beispielsweise bei pH = 3. Es gilt als erwiesen, dass die Kohlenstoffoberfläche eine positive Oberflächenladung im sauren pH-Bereich unterhalb des PZC entwickelt, wodurch die Adsorption der Schwefel-Vorläuferverbindung unterstützt wird (X. Hao, S. Barnes, J. R. Regalbuto J. Catal. 279 (2011) 48–65). Für die Ansäuerung in diesem Zwischenschritt kann grundsätzlich die gleiche Säure verwendet werden, die auch in dem nachfolgenden Schritt b) eingesetzt wird. Das Ansäuern in dem Zwischenschritt erfolgt vorzugsweise so, dass – anders als im nachfolgenden Schritt b) – noch keine signifikante Entstehung von elementarem Schwefel und somit kein signifikantes Ausfällen des elementaren Schwefels erfolgt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Kohlenstoff-Schwefel-Komposit, das elementaren Schwefel sowie eine Kohlenstoffstruktur aus elementarem Kohlenstoff umfasst, und das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist. Dabei liegt der elementare Schwefel als dünne Schicht auf der Kohlenstoffstruktur vor und/oder in Form von Nanopartikeln, die auf der Oberfläche der Kohlenstoffstruktur anhaften oder zwischen einzelnen Strukturelementen der Kohlenstoffpartikel eingeschlossen sind. Der Schwefelgehalt in dem Komposit kann einen weiten Bereich von 10 bis 90 Gew.-% abdecken. Vorzugsweise weist das Komposit einen Schwefelgehalt von 40 bis 80 Gew.-% auf. Der verbleibende Rest des Komposits umfasst das Kohlenstoffmaterial oder besteht aus diesem.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Elektrode für ein elektrochemisches System, umfassend das Kohlenstoff-Schwefel-Komposit gemäß der vorliegenden Erfindung. Insbesondere kann das Komposit als Beschichtung eines Stromabnehmers aus einem elektrisch leitfähigen Material, insbesondere einem Metall wie Aluminium, vorliegen. Optional weist die Beschichtung des Stromabnehmers neben dem Komposit noch ein Bindemittel auf, insbesondere ein polymeres Bindemittel, wie es im Stand der Technik bekannt ist.
Eine solche Elektrode zeichnet sich durch einen verbesserten Elektronentransport im Wege der Elektronendiffusion aus, sowie durch eine hohe Schwefeloberfläche, die für den Elektrolyten zugänglich und somit für die elektrochemische Reaktion verfügbar ist.
Somit besteht ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung in einem elektrochemischen System (elektrochemische Zelle), insbesondere einer Alkali-Schwefel-Batterie und besonders bevorzugt einer Lithium-Schwefel-Batterie. Ein solches elektrochemisches System umfasst die erfindungsgemäße Elektrode, insbesondere als Kathode.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
1 Schema der verschiedenen Schritte zur Synthese eines Kohlenstoff-Schwefel-Nanokomposits gemäß der vorliegenden Erfindung.
2 Schematische Darstellung der Struktur des Kohlenstoff-Schwefel-Nanokomposits gemäß der vorliegenden Erfindung.
3 Thermogravimetrische Analyse (TGA) eines Kohlenstoff-Schwefel-Nanokomposits nach einer ersten Ausgestaltung der Erfindung, das unter Verwendung von Vulcon XC72 als Kohlenstoffquelle hergestellt wurde (Aufheizrate 20°C/min, bis 400°C in N₂-Atmosphäre, danach in Luft).
4 Röntgendiffraktogramm (XRD-Spektrum) des Kohlenstoff-Schwefel-Nanokomposits nach der ersten Ausgestaltung der Erfindung. Die Peaks korrespondieren mit der orthorhombischen Kristallstruktur von Schwefel.
5(a–b) FE-SEM-Aufnahmen (aufgenommen bei einer Beschleunigungsspannung von 2 keV) und (c–e) EDX-Elementarmappings des Kohlenstoff-Schwefel-Nanokomposits nach der ersten Ausgestaltung der Erfindung.
6 erste Entladungskurve der spezifischen Kapazität einer Li-S-Zelle, die unter Verwendung des Kohlenstoff-Schwefel-Nanokomposits nach der ersten Ausgestaltung der Erfindung als Kathodenmaterial gebaut wurde. Die Kapazität wurde bei Raumtemperatur bei einer galvanischen Entladungsrate von C/5 (334 mA/g_(S)) gemessen. Die Kathode wurde mit Lithion^®-Binder unter Verwendung von Isopropanol als Lösungsmittel hergestellt. 0,5 M LiTFSI in TEGDME, Celgard 480 und Li-Folie wurden als Elektrolyt, Separator beziehungsweise Anode verwendet.
7(a–b) FE-SEM-Aufnahmen (Beschleunigungsspannung (a): 5 keV und (b): 2 keV) und (c–e) EDX-Elementarmappings eines Kohlenstoff-Schwefel-Nanokomposits nach einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung, das unter Verwendung von Ketjen Black Carbon als Kohlenstoffquelle hergestellt wurde.
8 FE-SEM-Aufnahme eines Kohlenstoff-Schwefel-Nanokomposits nach einer dritten Ausgestaltung der Erfindung, das unter Voransäuerung der Kohlenstoff-Thiosulfat-Mischung hergestellt wurde.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für ein Kohlenstoff-Schwefel-Komposit, insbesondere ein Kohlenstoff-Schwefel-Nanokomposit, das zu einer besonders gleichmäßigen Verteilung von Schwefel in dem Komposit führt, entweder in Form von Nanopartikeln und/oder in dünnen Filmen auf der Kohlenstoffoberfläche mit Schichtdicken im Bereich von Nanometern. Diese Nanokomposite können direkt in Systemen eingesetzt werden, in denen Schwefel als aktives Material agiert, beispielsweise in elektrochemischen Energiespeichern, wie Sekundärbatterien.
Das erfindungsgemäße Komposit enthält als Bestandteile hauptsächlich oder ausschließlich Kohlenstoff und Schwefel, jeweils in elementarer Form (Oxidationsstufe Null). Der Kohlenstoff ist vorzugsweise in nanostrukturierter Form vorhanden („Kohlenstoff-Nanostruktur”). Dabei umfasst die „Kohlenstoff-Nanostruktur” sämtliche Typen des Kohlenstoffs in den morphologischen Formen von (sphärischen) Nanopartikeln, Hohlkugeln, Nanoröhrchen, Nanofasern, Nanofolien oder Nanostäbchen, mit charakteristischen Dimensionen im Bereich von 2 Nanometer (nm) bis 10 Mikrometer (μm). Der Kohlenstoff kann auch als Graphit oder graphitiziert vorliegen. Unter Umständen können die genannten Primärstrukturen Brüche, Risse, Poren oder Schichten in ihren Strukturen aufweisen. Zudem können die partikulären Primärstrukturen Agglomerate ausbilden, die wiederum Kavitäten ausbilden.
Ebenso kann der Schwefel innerhalb des Komposits bzw. innerhalb der Kohlenstoff-Nanostruktur verschiedene Formen aufweisen. So kann der Schwefel eine nanopartikelartige Struktur variablen Durchmessers aufweisen oder eine Schichtstruktur auf der Kohlenstoffoberfläche ausbilden oder beides. Der Morphologie- oder Strukturtyp hängt von der Art ab, in der der Schwefel-Präkursor in der Kohlenstoff-Nanostruktur adsorbiert oder eingeschlossen ist, sowie von der Menge und Konzentration der Herstellungslösung. Es ist wahrscheinlich, dass ein auf der Oberfläche des Kohlenstoffs adsorbierte Präkursor, z. B. Thiosulfat, nach der Überführung in elementaren Schwefel eine Schicht auf der Oberfläche ausbilden wird. Bei einem relativ hohen Präkursor/Schwefel-Verhältnis wird Schwefel zudem in den Hohlräumen (Kavitäten) oder Winkeln der C-Nanostruktur präzipitieren, wobei partikelartige Strukturen des Schwefels entstehen. In der Struktur des erfindungsgemäßen Komposits dominieren sowohl schicht- und partikelartige Schwefelmodifikationen.
1 zeigt verschiedene Schritte der Synthese des Kohlenstoff-Schwefel-Komposits gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Synthese kann in einem einfachen Gefäß 1, etwa einem Becherglas oder Erlenmeyerkolben, ausgeführt werden. Zunächst wird eine (bevorzugt wässrige) Lösung 2 der Schwefel-Vorläuferverbindung (Präkursor), die geeignet ist, chemisch in elementaren Schwefel überführt zu werden, beispielsweise eine Thiosulfatlösung, in dem Gefäß 1 vorgelegt (1(a)). Um eine homogene Mischung des Präkursors und des Kohlenstoffs zu erzielen, wird die Lösung bzw. die Mischung einer intensiven Konvektion ausgesetzt, beispielsweise mithilfe eines Ultraschallbads 3 (1(b)). Alternativ kann für diesen Zweck jede andere Form der Durchmischung eingesetzt werden. Dann wird die Kohlenstoff-Struktur 4 der Präkursorlösung zugesetzt, wobei die Ultraschallbehandlung in einer Weise fortgesetzt wird, dass die Mischung intensiv durchmischt wird. In diesem Schritt werden größere Kohlenstoff-Agglomerate durch den Ultraschall in kleinere Agglomerate aufgebrochen, wobei eine homogene Dispersion 5 entsteht, welche den Erhalt einer homogenen Schwefelverteilung im Komposit begünstigt. Zusätzlich führt die Ultrabeschallung zu einer starken Durchmischung der Kohlenstoff-Nanostrukturen in der Präkursor-Lösung, wodurch einer stärkerer Einschluss und/oder eine stärkere Adsorption des Präkursors erzielt wird.
Sodann erfolgt die chemische Überführung (oder Transformation) des adsorbierten und/oder eingeschlossenen Präkursors in elementaren Schwefel (1(c)). Zur Überführung wird ein geeignetes Reagenz 6, vorzugsweise eine Protonenquelle (d. h. eine Säure), der ultrabeschallten Kohlenstoff-Präkursor-Mischung zugesetzt. Hierdurch wird für das Beispiel eines Thiosulfats als Präkursor folgende Reaktion ausgelöst: S₂O₃ ^2– + 2H⁺ = SO₂ + S↓ + H₂O
Als Protonenquelle können Säuren wie HNO₃, H₂SO₄, C₂H₂O₄, etc. verwendet werden. Im Zuge der Reaktion entsteht Schwefeldioxidgas, welches an seinem charakteristischen stechenden Geruch zu erkennen ist. Die Mischung kann für weitere 10 bis 15 Minuten der Ultraschallbehandlung ausgesetzt werden, um den Zugang der Reaktanten in der Nanostruktur zu erlauben. Die in der (b) und (c) gezeigten Schritte Adhäsion/Einschluss des Präkursors bzw. Überführung des Präkursors in elementaren Schwefel können bei Raumtemperatur durchgeführt werden oder bei leicht erhöhten Temperaturen. Insbesondere liegt die Temperatur in diesen Schritten im Bereich von 20 bis 80°C, bevorzugt von 20 bis 60°C.
Nach der Reaktion und dem Abstellen des Durchmischungsprozesses (Ultraschall, Rühren, etc.) setzt sich das Kohlenstoff-Schwefel-Komposit als fester Rückstand 7 schnell auf dem Boden des Gefäßes 1 ab und hinterlässt einen klaren Überstand 8 (1(d)). Dieses ist vermutlich auf die Ausbildung hydrophober Schwefel-Oberflächenbeschichtungen und/oder Schwefel-Nanopartikel auf der Kohlenstoffoberfläche zurückzuführen.
Bei der Auswahl der Protonenquelle (Säure) und/oder der Schwefel-Vorläuferverbindung für das erfindungsgemäße Syntheseverfahren ist die Beachtung des entstehenden Nebenprodukts der oben gezeigten Reaktion von Vorteil. Wenn beispielsweise als wasserlösliche Schwefelquelle Natriumthiosulfat Na₂S₂O₃ verwendet wird, entsteht mit HCl als Säure NaCl als Nebenprodukt und mit HNO₃ als Säure NaNO₃. Da das Salz zunächst im Reaktionsgefäß oder sogar innerhalb der Kohlenstoff-Nanostruktur verbleibt, ist seine Entfernung aus dem Komposit wünschenswert, so dass jegliche Verunreinigung durch das Salz vermieden wird. Daher ist bevorzugt, die Reaktanten so zu wählen, dass sie ein, insbesondere in Wasser stark lösliches Salz erzeugen, welches durch Waschen mit Wasser einfach entfernt werden kann.
2 zeigt eine stark schematisierte Darstellung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren synthetisierten Kohlenstoff-Schwefel-Komposits, insbesondere eines Kohlenstoff-Schwefel-Nanokomposits. Die Kohlenstoff-Struktur (Kohlenstoff-Nanostruktur) 9 ist zum Teil vollständig und zum Teil bereichsweise durch eine Schwefelschicht 10. Derartige Beschichtungen 10 resultieren aus der Adsorption der Schwefel-Vorläuferverbindung auf der Kohlenstoffoberfläche und der anschließenden Überführung in Schwefel. Da die Kohlenstoff-Nanostruktur 9 primäre Aggregate umfassen kann, ist es möglich, dass nur ein Teil der Kohlenstoffoberfläche mit der Präkursorlösung in Kontakt kommt, wodurch die unvollständige Beschichtung der Oberfläche hervorgerufen wird. Da das Ausmaß der Beschichtung stark von dem adsorbierten Präkursor abhängt, kann die entstehende Beschichtung stark variieren. Der Präkursor hingegen, der nicht adsorbiert wird, sondern in Zwischenräumen der Kohlenstoff-Nanostruktur 9 eingeschlossen wird, wird in Schwefelnanopartikel 11, 12 überführt, statt eine Oberflächenbeschichtung zu ergeben. Hier hängt die Partikelgröße stark von der Menge des Präkursors in der Nähe der Kohlenstoffoberfläche ab, d. h. von der Konzentration der Präkursorlösung. Einige Nanopartikel 13 des Schwefels können zudem an den Schwefelschichten 10 adsorbieren.
Das erfindungsgemäße Kohlenstoff-Schwefel-Komposit wird bevorzugt in Elektroden, insbesondere Kathoden eines elektrochemischen Systems verwendet, insbesondere in einer Alkali-Schwefel-Batterie, wie einer Natrium-Schwefel-Batterie oder Lithium-Schwefel-Batterie. Zur Herstellung einer solchen Elektrode wird das Komposit auf einem elektrisch leitfähigen Stromabnehmer, insbesondere aus einem Metall oder einer Metalllegierung, insbesondere aus Aluminium, als Beschichtung aufgetragen. Optional kann in das Komposit zuvor ein Bindemittel eingearbeitet werden, insbesondere ein polymeres Bindemittel.
Experimentelle Beispiele
1. Beispiel 1
Um die Strategie für die erfindungsgemäße Synthese des Nanokomposits zu demonstrieren, wurde ein kommerziell erhältlicher Ruß mit hoher spezifischer Oberfläche (Vulcan XC72) mit einer mittleren Partikelgröße von 30 nm als Kohlenstoffquelle verwendet. Die mit einem BET-Analysator gemessen Kohlenstoffoberfläche betrug 240 m²/g. Natriumthiosulfat (Na₂S₂O₃ von Sigma Aldrich) wurde als Schwefel-Präkursor und Salpetersäure HNO₃ als Protonenquelle verwendet. Zweifach destilliertes Wasser wurde für die Herstellung sämtlicher Lösungen verwendet.
1.1. Synthese
0,5 g Kohlenstoff (Vulcan XC72) wurden mit 20 ml einer 1 M Lösung von Na₂S₂O₃ gemischt und einer Ultraschallbehandlung über 30 min ausgesetzt. Nach der Ultraschallbehandlung lag eine homogene und sehr stabile Mischung vor, die auch nach mehreren Tagen noch gut dispergiert war. Um den Präkursor in elementaren Schwefel zu überführen, wurde ein Überschuss von 100 ml einer 0,5 M HNO₃-Lösung der Mischung zugesetzt und die Ultraschallbehandlung für weitere 15 min fortgeführt. Nach der Ultraschallbehandlung wurde die Dispersion für etwa eine Stunde stehengelassen, um das entstandene C-S-Komposit absetzen zu lassen. Das Komposit wurde dreimal mit doppelt destilliertem Wasser gewaschen und dabei jeweils intensiv geschüttelt und anschließend dekantiert. Dieser Prozess entfernt sowohl überschüssige, unreagierte Reaktanten als auch lösliches, als Nebenprodukt entstandenes NaNO₃-Salz. Nach dem Waschen wurde das C-S-Komposit abgefiltert und auf dem Filterpapier in einem Exsikkator für 24 h getrocknet. Das C-S-Komposit wurde von dem Filter abgeschabt und in einem Ofen bei 80°C über etwa 72 h endgetrocknet. Es entstand ein fast schwarzes C-S-Komposit-Pulver.
1.2. Thermogravimetrie
Um die Anteile an Schwefel und Kohlenstoff in dem Komposit zu bestimmen, wurde dieses einer thermogravimetrischen Analyse (TGA) unterzogen. Die Aufheizrate betrug 20°C/min. Bis zu einer Temperatur von 400°C erfolgte die Aufheizung in N₂-Atmosphäre, danach in Luft. Das Thermogramm ist in 3 dargestellt. Das TGA zeigt zwei deutliche Stufen des Massenverlusts. Eine erste Stufe findet im Bereich von etwa 150 bis 450°C und eine zweite Stufe bei etwa 550 bis 750°C statt, was mit der Oxidation von Schwefel beziehungsweise Kohlenstoff korrespondiert. Der Anteil an Schwefel im Komposit wurde zu 52,2 Gew.-% und der von Kohlenstoff zu 46,8 Gew.-% bestimmt (neben einem kleinen Anteil von Wasser von 0,2 Gew.-%).
1.3. Röntgenstrukturanalyse XRD/EDX
Zudem wurde eine Röntgenstrukturanalyse (XRD) des C-S-Komposits durchgeführt, deren Ergebnis in 4 gezeigt ist. Die intensiven Diffraktionspeaks korrespondieren mit der orthorhombischen Kristallstruktur von Schwefel (Raumgruppe Fddd (70)). Basierend auf der Scherrer-Gleichung wurde die charakteristische Länge auf etwa 30 nm abgeschätzt.
Ferner wurde die morphologische Struktur sowie die Elementverteilung des synthetisierten C-S-Komposits mittels eines mit einem energiedispersiven Röntgenspektrometer (EDX) ausgestatteten Feldemission-Rasterelektronenmikroskops FE-SEM (Jeol 6700) untersucht (siehe 5). Das Komposit hat eine feine Partikelstruktur mit hoher Uniformität innerhalb der einzelnen Elemente, wie in 5(a) erkennbar ist. Die stärkere, in 5(b) gezeigte Vergrößerung zeigt, dass der Schwefel hauptsächlich eine Beschichtung auf den Kohlenstoff-Nanopartikeln ausbildet, ähnlich der in 2 schematisch dargestellten Struktur. Zusätzlich können Schwefel-Nanopartikel im Komposit anwesend sein, die allerdings schwer von dem Kohlenstoff zu unterscheiden sind. Sicher ist jedoch, dass keine Schwefelpartikel mit signifikant größeren Durchmessern als die der primären Kohlenstoffpartikel (–30 nm) erzeugt wurden.
Die EDX-Analyse wurde durchgeführt, um die Verteilung von Kohlenstoff und Schwefel im Komposit zu charakterisieren (5(c) bis (e)). 5(c) ist eine SEM-Aufnahme des Komposits, während 5(d) und (e) die Kohlenstoff- bzw. Schwefel-Elementarmappings im selben Ausschnitt zeigen. Es ist erkennbar, dass Schwefel sehr gleichmäßig über der beobachteten Fläche verteilt vorliegt.
Das vorliegende Herstellungsverfahren ist sehr flexibel und resultiert in einem sehr homogenen C-S-Komposit. Verglichen mit einem kürzlich beschriebenen Verfahren zu Schwefelbeschichtung von Kohlenstoffpartikeln (C. Wang, J.-J. Chen, Y.-N. Shi, M.-S. Zheng, Q.-F. Dong, Electrochem. Acta 55 (2010) 7010–7015) ist die vorliegende Technik einfach, kann mit weniger Schritten ausgeführt werden und benötigt lediglich zwei Reagenzien, nämlich den Vorläufer und die Protonenquelle) im Gegensatz zu drei Reagenzien. Zudem erfordert das vorliegende Verfahren keine Kontrolle des pH-Werts während des Verlaufs der Reaktion und die Reagenzien können schnell vermengt werden, statt einer allmählichen Zugabe von Materialien über einen längeren Zeitraum, was ein wichtiger Scale-up-Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist.
1.4. Herstellung einer Elektrode und einer Li-S-Batterie
Um die Eignung des C-S-Komposits als Elektrode zu zeigen, wurde eine Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie hergestellt. Hierfür wurden 135,5 mg des Komposits aus Beispiel 1.1 mit 70,8 mg eines lithifizierten Nafion^®-Bindemittels (Lithion^®, Ion Power, USA) zusammen mit 3 ml Isopropanol als Lösungsmittel verwendet, um eine Elektrodentinte herzustellen. Die Tinte wurde auf eine Aluminiumfolie mithilfe eines Mayer-Stab-Beschichters aufgetragen. Die Beschichtung wurde bei Raumtemperatur getrocknet, wonach eine trockene Schichtdicke von 16 μm erhalten wurde. Hiervon wurden Scheiben mit einem Durchmesser von 11 mm als Elektroden ausgestanzt.
Eine Lithium-Schwefel-Batterieeinzelzelle mit Li als Anode und der C-S-beschichteten Scheibe als Kathode wurde in einer Swagelok-Zelle verbaut, wobei 0,5 M LiTFSI in Tetraethylenglycoldimethylether(TEGDME)-Elektrolyt als Elektrolyt verwendet wurde. Der gesamte Zusammenbau wurde in einer Handschuhbox durchgeführt.
Die Entladung der Zelle erfolgte bei Raumtemperatur im galvanischen Modus entsprechend einer C-Rate von 0,2 h^–1 (C/5) bezogen auf die theoretische Kapazität von Schwefel mit einem massenbezogenen Strom von 334 mA/(S). Die erste Entladekurve ist in 6 dargestellt. Die Kurve zeigt deutlich Plateaus, die charakteristisch für eine Li-S-Batterie mit einer spezifischen Kapazität von etwa 913 mA·h/g_(S) sind. Während der Entladung nimmt S₈ zunächst Elektronen auf und bildet Lithium-Polysulfid Li₂S₈, welches weiter zu Polysulfiden mit kleineren Schwefelketten reduziert wird. Die Entstehung von Li₂S_x (x ≥ 4) ist generell verantwortlich für das erste Plateau bei 2,4 bis 2,1 V. Nachfolgend bei etwa 2 V (zweites Plateau) werden die Polysulfide weiter zu Li₂S₂ reduziert und schließlich zu unlöslichem Li₂S bei dem niedrigeren Potential.
2. Beispiel 2
Das Syntheseverfahren wurde mit einer weiteren Kohlenstoff-Nanostruktur durchgeführt. Als Kohlenstoff-Nanopartikel wurde Ketjen Black (anstelle von Vulcan XC72 in Beispiel 1.1.) mit einer größeren Oberfläche (BET-Fläche 834 m²/g) verwendet, um ein C-S-Komposit mit einem 1:1-Verhältnis herzustellen.
2.1. Synthese
Es wurden 0,5 g Ketjen Black mit 20 ml einer 1 M Na₂S₂O₃-Lösung gemischt und einer Ultraschallbehandlung über 30 min ausgesetzt. Anschließend wurde ein Überschuss von 100 ml einer 0,5 M HNO₃-Lösung der Mischung zugesetzt, um den adsorbierten oder eingeschlossenen Präkursor in elementaren Schwefel zu überführen, während die Ultraschallbehandlung für weitere 15 min fortgeführt wurde. Nach der Synthese wurde das Komposit dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen, um das lösliche Nebenprodukt NaNO₃ zu entfernen, und filtriert. Schließlich wurde das C-S-Komposit im Exsikkator für 24 h und dann in einem Ofen bei 45°C getrocknet.
2.2. Analytik
7 zeigt SEM-Aufnahmen sowie EDX-Elementarmappings des Komposits aus Beispiel 2.1. Aus den SEM-Aufnahmen ist ersichtlich, dass keine Partikel vorhanden sind, die größer als einige wenige Zehn Nanometer sind und dass die Partikelgröße sehr gleichmäßig ist, ähnlich wie im Beispiel des Vulcan-Kohlenstoff-Schwefel-Nanokomposits (vgl. 5). Wie erwartet liegt der Schwefel sehr gleichmäßig über der beobachteten Fläche verteilt vor, wie aus dem EDX-Mapping in 7(e) hervorgeht. Keine größeren Schwefelpartikel wurden in der Probe beobachtet.
Die Röntgenstrukturanalyse (nicht gezeigt) zeigte die Anwesenheit von kristallinem Schwefel, obwohl die Peaks in diesem Fall verglichen mit dem C-S-Komposit basierend auf Vulcan XC72 deutlich verbreitert waren. Eine grobe Abschätzung der Schwefelpartikelgröße mittels der Scherrer-Gleichung ergab etwa 20 nm, was kleiner ist als im Fall des Vulcan-Komposits aus Beispiel 1 mit 30 nm.
Um die Zusammensetzung des Komposits zu bestätigen, wurde ferner eine TGA-Analyse (nicht gezeigt) durchgeführt. Diese ergab 52,2 Gew.-% Schwefel und 48,4 Gew.-% Kohlenstoff im Komposit. Diese Ergebnisse und Beobachtungen zeigen deutlich die hohe Reproduzierbarkeit des vorliegenden Syntheseverfahrens selbst bei Verwendung unterschiedlicher Kohlenstoff-Materialien.
3. Beispiel 3
Die Schwefelbeschichtung der Kohlenstoff-Nanostrukturen kann durch ein leichtes Ansäuern der Präkursorlösung vor ihrer (vollständigen) Überführung in elementaren Schwefel verbessert werden. Zu diesem Zweck wurde ein Kohlenstoff-Schwefel-Komposit gemäß Beispiel 1.1 hergestellt, wobei jedoch vor der Zugabe des Salpetersäureüberschusses zur Reduzierung des Thiosulfats dem Reaktionsgemisch zunächst nur eine geringe Menge HNO₃ zugegeben wurde, so dass ein pH-Wert von 3 eingestellt wurde. Nach diesem Ansäuern wurde die Mischung für einige Zeit weiterhin durch Ultraschall durchmischt, ehe die restliche Menge an HNO₃ zugegeben wurde.
8 zeigt eine FE-SEM-Aufnahme des so hergestellten C-S-Komposits und belegt die sehr homogene Verteilung der Schwefelschicht. TGA-Messungen (nicht dargestellt) ergaben ähnliche Anteile an Kohlenstoff und Schwefel wie in den anderen Beispielen.
Der Zwischenschritt des Ansäuerns könnte einen signifikanten Einfluss für die Synthese in größerem Maßstab besitzen, bei welcher eine homogene physische Dispersion und eine normale Adsorption der Ionen etwas schwieriger darzustellen ist als in kleinem Maßstab.
Bezugszeichenliste

1: Gefäß
2: Lösung der Schwefel-Vorläuferverbindung
3: Ultraschallbad
4: Kohlenstoff-Struktur
5: Dispersion
6: Reagenz/Protonenquelle
7: Rückstand
8: Überstand
9: Kohlenstoff-Struktur/Kohlenstoff-Nanostruktur
10: Schwefelschicht
11, 12, 13: Schwefelpartikel/Schwefelnanopartikel

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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WO 2012/110219 A1 [0004]
WO 2012/100301 A1 [0005]
DE 102010027950 A1 [0006]
DE 102010043400 A1 [0007]
DE 102011002720 A1 [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. H. Shina, E. J. Cairns, J. Power Sources 177 (2008) 537–545 [0003]
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X. Hao, S. Barnes, J. R. Regalbuto J. Catal. 279 (2011) 48–65 [0020]
C. Wang, J.-J. Chen, Y.-N. Shi, M.-S. Zheng, Q.-F. Dong, Electrochem. Acta 55 (2010) 7010–7015 [0051]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Schwefel-Komposits, welches elementaren Schwefel (10, 11, 12, 13) sowie eine Kohlenstoff-Struktur (9) aus elementarem Kohlenstoff umfasst, mit den Schritten: a) Adsorbieren und/oder Einschließen einer Schwefel-Vorläuferverbindung an und/oder in einer Kohlenstoff-Struktur und b) Überführen der an der Kohlenstoff-Struktur adsorbierten und/oder in dieser eingeschlossenen Schwefel-Vorläuferverbindung in elementaren Schwefel durch eine chemische Reaktion.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schwefel-Vorläuferverbindung ein schwefelhaltiges anorganisches Salz umfasst, insbesondere eine Schwefeloxid-Verbindung.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Schwefel-Vorläuferverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der Sulfate (SO₄ ^2–), Sulfite (SO₃ ^2–), Hydrogensulfite (HSO^3–), Sulfoxylate (SO₂ ^2–), Peroxosulfate (SO₅ ^2–), Thiosulfite (S₂O₂ ^2–), Thiosulfate (S₂O₃ ^2–), Dithionite (S₂O₄ ^2–), und Dithionate (S₂O₆ ^2–), insbesondere der Thiosulfate (S₂O₃ ^2–).
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kohlenstoff-Struktur ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Partikel, Hohlkugeln, Stäbchen, Fasern, Röhrchen, Folien und Mischungen aus diesen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kohlenstoff-Struktur eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 1 nm bis 10 μm aufweist, insbesondere von 2 nm bis 1 μm.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Adsorbieren und/oder Einschließen der Schwefel-Vorläuferverbindung an/in der Kohlenstoff-Struktur aus einer Lösung der Schwefel-Vorläuferverbindung erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Überführen der Schwefel-Vorläuferverbindung in elementaren Schwefel eine Reaktion mit einer Protonensäure umfasst, insbesondere einer anorganischen Protonensäure.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei nach dem Adsorbieren und/oder Einschließen in Schritt a) und vor dem Überführen in Schritt b) ein Ansäuern der Mischung in einer Weise erfolgt, dass ein Überführen der Schwefel-Vorläuferverbindung in elementaren Schwefel nicht oder weitestgehend nicht stattfindet.
Kohlenstoff-Schwefel-Komposit, das elementaren Schwefel (10, 11, 12, 13) sowie eine Kohlenstoff-Struktur (9) aus elementarem Kohlenstoff umfasst, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Kohlenstoff-Schwefel-Komposit nach Anspruch 9, wobei der elementare Schwefel in Form einer Beschichtung (10) auf der Kohlenstoff-Struktur (9) und/oder in Form von Partikeln (11, 12, 13) auf der Kohlenstoff-Struktur (9) und/oder in Zwischenräumen von dieser vorliegt.
Elektrode für ein elektrochemisches System, umfassend ein Kohlenstoff-Schwefel-Komposit nach Anspruch 9 oder 10.
Elektrochemisches System, insbesondere Alkali-Schwefel-Batterie, umfassend eine Elektrode nach Anspruch 11.