DE2735733A1

DE2735733A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von elementarem schwefel

Info

Publication number: DE2735733A1
Application number: DE19772735733
Authority: DE
Inventors: Gerald Moss
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-08-08
Filing date: 1977-08-08
Publication date: 1979-02-15
Also published as: DE2735733C2

Description

"Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von
elementarem Schwefel" Die Erfindung betrifft die Herstellung von elementarem Schwefel.
Es ist bekannt, elementaren Schwefel durch Kontaktierung eines Schwefeloxids (SO2 und/oder so3), nachfolgend als Verfahren zur Verflüssigung von Kohle und ähnlichen kohlenstoffhaltigen Feststoffen umfassen normalerweise die Kontaktierung des Beschickungsmaterials mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und Druck. Dies führt zu partieller Aufspaltung des komplexen Ausgangsmaterials von hohem Molekulargewicht zu Kohlenwasserstoffflüssigkeiten und -gasen von niedrigerem Molekulargewicht. Diese werden aus dem Verflüssigungsablauf gewonnen, wobei ein schweres Verflüssigungsrückstandsprodukt zurückbleibt, das normalerweise bei über etwa 540C (10000F) siedet und im allgemeinen suspendierte feste Rückstände enthält. Die Verflüssigungsrückstände können bis zu etwa 50 Gew.-% der gesamten Verflüssigungaprodukte darstellen.
Es wurde bisher eine Vielzahl verschiedener Systeme zur Veredelung von Verflüssigungsrückständen vorgeschlagen.
Unter den attraktivsten dieser Vorschläge befindet sich die Pyrolyse dieser Rückstände unter Erzeugung von Gasen, zusätzlichen Kohlenwasserstoffflüssigkeiten und Koks mit anschließender Wasserdampfvergasung des Kokses zur Bildung von Wasserstoff für die Verwendung im Verflüssigungsvorgang. Untersuchungen haben gezeigt, daß ein derartiges integriertes Verfahren viele potentielle Vorteile gegenüber anderen Behandlungesystemen aufweist, insbesondere, wenn ein Katalysator zu dem Koks zur Beschleunigung der ständig in einen Fluidisierungsbett aus Calciumoxid enthaltenden Teilchen unter Herstellung entweder eines praktisch schwefelfreien verbrennbaren Brenngases oder eines praktisch schwefelfreien Abgases verbrannt, wobei der Schwefel in den Teilchen entweder als CaS oder CaS04 fixiert wird. Die Teilchen werden dann entweder einem sauerstoffhaltigen Gas (im Fall von CaS) oder einer reduzierenden Atmosphäre (im Fall von CaS04) ausgesetzt, und CaO wird dabei unter Freisetzung von S02 (und möglicherweise etwas so3) regeneriert, wobei das regenerierte CaO zur Fixierung weiterer Mengen Schwefel aus schwefelhaltigem Brennstoff wiederverwendet wird. Verfahren dieses letzteren Typs sind in den GB-PS 1183937 und 1336563 beschrieben.
Die SO,-haltigen Gasströme aus den vorstehenden (und anderen) Verfahren sind relativ konzentriert und können so geregelt werden, daß sie praktisch sauerstofffrei sind, und es wurde vorgeschlagen, daß sie aufwärts in einen gesonderten Behälter gefUhrt werden, der ein nicht-fluidisiertes Bett aus zerkleinerter Kohle (mit einer Größe von etwa 6 bis 12 mm) enthält. Damit die Temperatur des Kontakts von SOx und Kohle genügend hoch zur Reduktion von SO, zu elementarem Schwefel ist, um bei einer annehmbaren Geschwindigkeit fortzuschreiten, muß sauerstoffhaltiges Gas (z.B. Luit) in den Behälter eingeblasen werden, um Kohle zu oxidieren und die notwendige Wärme zuzuführen.
Offensichtlich hat der Verbrauch von Kohle zur Aufrechterhaltung der Temperatur eine nachteilige Wirkung auf die Wirtschaftlichkeit der Durchführung dieses Verfahrens zur Umwandlung von SO, in elementaren Schwefel. Außer dem obigen Nachteil, welcher die Betriebskosten erhöht, ergibt sich auch zusätzlicher Kapitalaufwand für den Behälter, den Bodenraum und das davon eingenommene Volumen und die Leitung für die SOx-enthaltenden Gase und die Versorgung mit Gebläsen zur Zuführung des sauerstoffhaltigen Gases in das Innere des Behälters.
Es wurde nun gefunden, daß elementarer Schwefel wirksam und billig mehr oder weniger direkt aus schwefelhaltigen festen Materialien, wie beispielsweise die vorstehend erwähnten (unter anderem), durch ein einfaches Mittel gewonnen werden kann, wodurch die Nachteile bisheriger Verfahren vermieden werden, und gemäß einer AusfUhrungsform der Erfindung werden Teilchen, die wenigstens eine feste Schwefelverbindung enthalten, in einem unteren Bett unter solchen Bedingungen behandelt und vorzugsweise fluidisiert, daß Schwefel als SO, freigesetzt wird, und das SO, wird aufwärts in ein Verkohlungsmaterial (wie nachfolgend definiert) enthaltendes oberes Bett bei einer erhöhen Temperatur geführt, das vorzugsweise durch SOx-enthaltendes Gas aus dem unteren Bett fluidisiert ist, wodurch wenigstens etwa SOx zu elementarem Schwefel reduziert wird und wobei das Verkohlungsmaterial eine Dichte aufweist, die geringer ist als die Dichte der Teilchen in dem unteren Bett, wodurch der Boden des oberen Bettes sich praktisch auf dem Niveau des Oberteils des unteren Bettes und in Kontakt damit befindet.
Aufgrund der Dichtedifferenz des Verkohlungsmaterials und der Teilchen fließt das obere Bett aus Verkohlungsmaterial auf dem unter« Bett der Teilchen, wobei das Verkohlungsmaterial eine Schicht oder Lage bildet, die effektiv am oberen Teil des unteren Bettes beginnt. Es kann ein Bereich zwischen dem oberen und unteren Bett vorliegen, wo ein Vermischen des Verkohlungsmaterials und der Teilchen zu gewissem Ausmaß stattfindet.
Der Ausdruck " "Verkohlungsmaterial" (char) umfaßt hier unter anderem Kohle, Lignit, Schiefer und deren feste Pyrolyseprodukte (z.B. Koks,Kohle-Verkohlungsmaterial),Holzkohle, Erdölkoks (einschließlich Substanzen, die Erdölkoks auf der Oberfläche und/oder in deren Poren aufweisen) und beliebige Gemische der vorstehenden Materialien.
Obgleich die Erfindung absatzweise ausgeführt werden kann, wird es bevorzugt, kontinuierlich zu arbeiten, indem eine oder mehrere feste Schwefelverbindungen enthaltende Teilchen in das untere Bett £eitet werden und Verkohlungsmaterial oder Material, das bei den Betriebsbedingungen Verkohlungsmaterial bildet, in das obere Bett geführt wird. Bei einem derartigen kontinuierlichen Betrieb werden die Teilchen vorzugsweise aus dem unteren Bett nach einem Zeitraum, sodaß eine Ausbildung von an Schwefel erschöpften Teilchen vermieden wird, entfernt. Die Entfernung der Teilchen erfolgt vorzugweise aus einem der Eintrittsstelle der Teilchen entfernt liegenden Teil.
Je nach dem Material des Verkohlungsmaterials kann es notwendig sein oder nicht, "verbrauchtes" Verkohlungsmaterial zu entfernen, da dann,wenn das Verkohlungsmaterial pulverisierte Kohle oder Koks ist, die Reaktion mit SOx einen Ascherückstand zurückläßt, der aus dem oberen Bett eluiert wird und in dem austretenden Gas/ Dampfstrom mitgenommen wird. Jedoch kann es im Fall von Verkohlungsmaterial auf "inerten" festen Trägern geringer Dichte, wie beispielsweise Erdölkoks auf porösen feuerfesten Ziegelstücken von leichtem Gewicht oder Bimsstein, der durch Pyrolyse eines fließfähigen Erdölmaterials, z.B. ein Schweröl, Rückstand oder Umlauföl aus der katalytischen Crackung,in Kontakt mit den Ziegelstücken von geringem Gewicht oder Bims hergestellt wird, zweckmäßig sein, einen Teil der Tragerfeststoffe aus dem oberen Bett zu entnehmen und die Trägerfeststoffe durch eine Ergänzung mit frischen Feststoffen zu ersetzen. Die Entnahme von festem Träger kann zurückgewinnbare Metalle, wie beispielsweise Vanadium, die ursprünglich in dem Erdölmaterial vorliegen, enthalten. Die Menge des in dem oberen Bett enthaltenen Verkohlungsmaterlak wird vorzugsweise etwa konstant gehalten, indem Verkohlungsmaterial oder verkohlungsmaterialbildendes Material vorzugsweise in das obere Bett geführt wird, um das durch die Reaktion mit dem SOx verloren gegangene zu kompensieren.
Aus dem vorangehenden ist ersichtlich, daß die Umwandlung fester schwefelhaltiger Komponenten in SO, und die Umwandlung von SO, in elementaren Schwefel in einem einzigen Reaktionsbehälter stattfinden kann, der bei Jeder beliebigen Umwandlungstemperatur, die für den Ablauf 3 Jeder Umwandlung kritisch ist, und in praktischer Abwesenheit von jeglichem Sauerstoff, der vorzugsweise mit dem Verkohlungsmaterial reagieren kann, betrieben wird. Somit werden in bezug auf die bisherigen Verfahren die Anlagekosten verringert und die Betriebsausbeuten und Umwandlungen werden erhöht.
Im folgenden werden einige nicht-begrenzende Beispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, worin Fig. 1 ein FlieBschema der Hauptteile einer Ausführunge form einer Vorrichtung zur Durchführung der Erz in dung, Fig. 2 ein Fließschema der Hauptteile einer anderen Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung und Fig. 3 eine Querschnittsansicht, die in größerem Detail die Hauptteile einer bevorzugten Vorrichtung der in Fig. 2 erläuterten Art wiedergeben.
In Fig. 1 weist ein Behälter 16 einen Gasverteiler 18 oberhalb seiner Grundfläche auf, und feste Teilchen aus schwefelhaltigem Material werden in den Behälter 16 aus einer Transportleitung 19 zur Bildung eines Bettes 20 geführt, das über dem Verteiler 18 gelagert ist. Wenn das Verfahren kontinuierlich betrieben werden soll, was üblicherweise der Fall ist, wird behandeltes festes Material aus dem Bett 20 über eine Leitung 21 entfernt, die entfernt von der Leitung 19 angeordnet ist, um einen praktisch konstanten Bestand an schwefelhaltigem Material beizubehalten. Wie dargestellt, wird durch Leitung 19 Material in den oberen Bereich des Bettes 20 geführt, und die Leitung 21 ermöglicht das Austreten des Materials aus dem unteren Bereich des Bettes, jedoch sind diese relativen Positionen nicht begrenzend. Im allgemeinen ist wichtig, daß das eintretende Material eine ausreichende Verweilzeit zur Behandlung in dem Bett 20 vor der Entfernung hat, und dies kann durch jedes Mittel gewährleistet werden, wie beispielsweise die Anordnung von Prallflächen, sodaß die Teilchen einem verlängerten Weg zwischen der Leitung 19 und der Leitung 21 folgen.
Ein Behandlungsgas wird aus Leitung 24 in den Behälter 16 unterhalb des Verteilers 18 geleitet, sodaß es relativ gleichmäßig durch das Bett 20 wandert. Vorzugsweise werden die Teilchen durch das Behandlungsgas in dem Bett 20 fluidisiert.
Die Art des Behandiungsgases hängt von der chemischen Zusammensetzung der schwefelhaltigen Teilchen ab. Wenn die Teilchen ein Metallsulfid, wie beispielsweise Zinkblende (ZnS), Kupferpyrite (CuS) oder Calciumsulfid (CaS) unter anderem enthalten, besteht das Behandlungsgas vorzugsweise aus Luft, die in einem Vorerhitzer (nicht gezeigt) vorerhitzt werden kann. Die Umsetzung zwischen Metallsulfiden (MS) und Sauerstoff ist gewöhnlich exotherm, und vorausgesetzt, die Temperatur und die Mengen an Sauerstoff liegen innerhalb gewisser Bereiche, die vom Fachmann auf dem Gebiet bestimmt werden können, so sind die Hauptreaktionsprodukte Schwefeloxid (box) und das Metalloxid (MO), möglicherweise zusammen mit anderen Produkten, wie beispielsweise Metallsulfaten. Wenn die Teilchen ein Metallsulfat (z.B. CuS04, CaS04 und dgl.) enthalten, so kann das Behandlungsgas wenigstens teilweise reduzierend sein; d.h., es kann reduzierende Eigenschaften in einigen Bereichen des Bettes 20 und neutrale oder sogar oxidierende Eigenschaften an irgendeiner Stelle des Bettes haben. Ein nicht gleichmäßiges Behandlungsgas dieser Art wird vorzugsweise durch Verbrennen eines Brennstoffs aus Leitung 25 innerhalb des Bettes 20 in sauerstoffhaltigem Gas aus Leitung 24 gebildet. Eine Gasvermischung in Fluidisierungsbetten ist gewöhnlich relativ schwach, und wenn die Verbrennung in Nähe des Brennstoffeinspritzbereichs mit weniger als der stöchiometrischen Menge Sauerstoff durchgeführt wird, ist ein Teil der Atmosphase in dem Bett 20 reduzierend. Wenn die Gesamtmenge des in das Bett 20 eintretenden Sauerstoffs in erheblichem Überschuß über dem stöchiometrischen Erfordernis vorliegt, neigt der Brennstoff zur vollständigen Verbrennung innerhalb des Bettes, und es tritt keine Reduktion des Metallsulfats auf. Ein nicht einheitliches reduzierendes Behandlungsgas neigt dazu, die Bildung von Metallsulfiden zu verhindern, da die gute Teilchenzirkulierung in einem Fluidisierungsbett irgendwelche Sulfide durch jegliche oxidierende Bereiche des Bettes transportiert, wo die Sulfide entweder zurück in Sulfate umgewandelt werden und anschließend in einem reduzierenden Bereich reduziert werden können oder zum Metalloxid unter Freisetzung von SO, oxidiert werden. Es kann auch ein heißes schwach reduzierendes Gas über Leitung 24 zur Überführung des Sulfats zum Oxid unter Frelsetzung von SO eingeführt werden. Das Schwefeloxid ist vorwiegend S02 mit gewissem Anteil S03, jedoch kann in Gegenwart eines Überschusses an Sauerstoff das Verhältnis von S03 durch katalytische Wirkungen aus den Bettmaterialien erhöht werden.
Um eine ausreichend hohe Temperatur in dem Bett 20 aufrechtzuerhalten, kann ein Brennstoff (der ein verbrennbares Gas oder eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit oder ein fester Brennstoff sein kann) von Leitung 25 in das Bett 20 eingeblasen werden.
Es wird bevorzugt, daß das den Oberteil des Bettes 20 erreichende Gas praktisch sauerstofffrei ist, sodaß es nur Schwefeloxid und Inertstoffe, wie beispielsweise Stickstoff und wenn Brennstoff aus Leitung 25 zugeführt wird, die Brennstoffverbrennungsprodukte, wie beispielsweise CO2 und H20 enthält.
Am Oberteil des Bettes 20 befindet sich der Boden eines Bettes 26 aus Verkohlungsmaterial, wie vorstehend definiert, das vorzugsweise durch das aufwärts streichende Gas fluidisiert wird. Die Reaktionsbedingungen in dem Bett 20 müssen so eingestellt sein, daß das aufwärts wandernde Gas sich bei einer Temperatur befindet, bei der Schwefel oxid mit dem Verkohlungsmaterial reagiert, um unter anderem elementaren Schwefel und Kohlenoxid bzw. -oxide (CO2 und/oder CO), bevorzugt C02, zu ergeben. Die Mindestreaktionstemperatur hängt von der Art des Verkohlungsma terials ab. Wenn beispielsweise das Verkohlungsmaterial aus einem reaktiven kohlenstoffhaltigen Material, wie beispielsweise Erdölkoks, auf oder vermischt mit einem geeigneten Reaktionspromotor, wie beispielsweise Bauxit, besteht, kann die Reaktion bei Temperaturen von nur 310 ablaufen. Die maximale Reaktionstemperatur ist durch die Baumaterialien des Behälters 16 und durch wirtschaftliche Faktoren begrenzt. Durch die Anwesenheit von freiem Sauerstoff in den durch das Bett 26 wandernden Gasen wird Verkohlungsmaterial durch Oxidation verbraucht, wobei die Entwicklung beträchtlicher Mengen Wärme erfolgt, ohne zu der Ausbeute an elementarem Schwefel beizutragen, und folglich sollte die Konzentration an freiem Sauerstoff so gering wie möglich sein. Die Maximaltemperatur in Bett 26 kann bis zu 1350 betragen. Es wird jedoch bevorzugt, Temperaturen im Bereich von 600T bis 125bs anzuwenden, und wenigstens zu einem gewissen Ausmaß hängt die Temperatur im Bett 26 von der Temperatur des in dem unteren Teil des Bettes 26 aus dem oberen Teil von Bett 20 eingeführten Gases ab,und und dies wiederum ist abhängig von den Verfahrensbedingungen im Bett 20.
Die Gas- und Dampiprodukte der Reaktion in Bett 26 werden in Leitung 28 gewonnen, durch die Vorrichtung 29 zur Entfernung von Feststoffen geleitet, wie beispielsweise einen Cylon und/oder eine Ausfällvorrichtung und/oder ein Filter, wodurch die so entfernten Feststoffe gewonnen oder über Leitung 30 verworfen werden,und die praktisch feststofffreien Produkte werden über Leitung 31 zu einem Kühler 32 zur Schwefelgewinnung geführt, wo Schwefel über Leitung 33 gewonnen wird und Gase und Dämpfe, die praktisch frei von elementarem Schwefel sind, aus dem Kühler 32 über Leitung 34 abgeführt werden. Jeglicher nicht umgewandelter Rückstand aus Schwefeloxid oder irgendeinem anderen Schwefelanteil kann aus dem Gas/Dampfstrom in irgendeiner bekannten Art und Weise entfernt werden, bevor der Strom an die Atmosphäre abgegeben wird, wenn dessen Schwefelkonzentration unannehmbar hoch ist.
Um die Menge an Verkohlungsmaterial in dem Bett 26 beizubehalten, kann zusätzliches Verkohlungsmaterial oder verkohlungsmaterialbildendes Material in das Bett 26 über Leitung 27 eingeführt werden. Die Wirksamkeit des Bettes 26 kann durch Entfernen von Material aus dem Bett 26 über Leitung 35 beibehalten werden. Das entfernte Material kann Asche oder ein Substrat oder ein Träger sein, auf dem das reaktive Verkohlungsmaterial abgeschieden worden war.
Wie vorstehend angegeben, kann das Verkohlungsmaterial aus Koks oder Kohle, vorzugsweise einer Kohle, die zu einem hochporösen Koks pyrolysiert, bestehen, oder das Verkohlungsmaterial kann in situ durch Einspritzen eines flüssigen Kohlenwasserstoffmaterials, vorzuggweise mit einem hohen Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff, wie beispielsweise ein schweres Umlaufdl und/oder RUckstünde aus thermischen und katalytischen Crackvorgängen, Asphalte und Peche auf einem porösen Substrat oder Träger geringer Dichte gebildet werden. Für Kohlenwasserstoffmaterialien mit niedrigerem Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff wird es bevorzugt, ohne wesentlich zu sein, das verkokte Substrat oder den Träger außerhalb des Behälters 16 in einer getrennten Verkokungsanlage herzustellen, da die durch Verkokung oder Pyrolyse derartiger Materialien erzeugten wasserstoffreichen Dämpfe und Gase in dem Bett 26 wenigstens einen Teil des damit in Kontakt geführten Schwefeloxids zu Schwefelwasserstoff reduzieren können, wodurch eine weitere Behandlung zur Gewinnung von elementarem Schwefel erforderlich würde.
Fig. 2 zeigt die als Teil eines Fluidisierungsbett-Verbrennungssystems, das allgemein mit dem Bezugszeichen 10 bezeichnet wird, eingearbeitete Vorrichtung gemäß Fig. 1.
Das System 10 umfaßt einen Verbrennungsbehälter 11, in dem ein Bett 12 aus Kalk oder calcinierten Dolomitteilchen auf einem Luftverteiler 13 im Abstand von der Grundfläche des Behälters 11 gelagert ist. Die Teilchen des Bettes 12 werden durch Luft fluidisiert, die aus Leitung 14, welche in die GrundflEche des Bettes 12 führt, aus Verteiler 13 zugeführt wird. Ein schwefelhaltiger Brennstoff, wie beispielsweise Heizöl oder Kohle oder eine Kohle/Ölaufschlämmung' wird in das Bett 12 aus einem oder mehreren Injektoren 15 (nur einer gezeigt) eingeführt, und der Brennstoff wird bei Temperaturen im Bereich von 750 bis 125bs, bevorzugt 800 bis 1000S, stärker bevorzugt 850 bis 950d, z.B.
etwa 87, in dem Bett verbrannt, wobei Wärme erzeugt wird, die durch Wärmeaustauschschlangen (nicht gezeigt), welche in dem Bett 12 eingetaucht sind, entfernt wird und praktisch schwefelfreies Abgas erzeugt wird, wobei der Schwefel des Brennstoffs in den Teilchen als CaSO4 fixiert wird.
Das Abgas entweicht über Leitung 35 nach oben zur Entstaubungsanlage 37 und kann über Leitung 38 zur üblichen Wärmegewinnungsanlage (nicht gezeigt) wandern.
Die CaSO4-enthaltenden Teilchen werden über Leitung 19 in das Bett 20 geführt, und ein Brennstoff, wie beispielsweise ein Kohlenwasserstoff-Brennöl wird aus Leitung 25 in das Bett 20 in geringem Überschuß der stöchiometrisch äquivalenten Menge des aus Leitung 24 eintretenden Sauerstoffs eingeführt, sodaß eine nicht gleichmäßige Atmosphäre in dem Bett 20 gebildet wird, welche, bezogen auf eine Gesamtbasis, vorzugsweise schwach reduzierend ist.
Wenigstens etwas CaS04 wird in CaO überführt und S02 wird freigesetzt. Teilchen, die auf diese Weise regeneriertes CaO enthalten, werden über Leitung 21 zu dem Bett 12 zur weiteren Verwendung zur Fixierung von Schwefel aus weiteren Mengen schwefelhaltigen Brennstoffs zurückgeführt.
Um die Schwefelfixierungswirksamkeit des Bettes 12 beizubehalten, werden frische Teilchen aus CaO oder CaC03 (Kalkstein) oder Dolomit über Leitung 39 zugegeben, und ein Abzug von Teilchen über Leitung 21a behält einen praktisch konstanten Bestand an Teilchen in dem System 10 aufrecht. Die Temperatur in dem Bett 20 hängt von der Art des aus Leitung 25 eingeführten Brennstoffs und von den relativen Mengen des Brennstoffs und Sauerstoffs in dem Bett ab, wobei gute Umwandlungen von CaS04 in CaO und SO, bei 1000 bis 1350S, beispielsweise etwa 1070S, erhalten werden.
Die SOx-enthaltenden Gase wandern aufwärts im Bett 20 und in Bett 26, wo das SOx zu elementarem Schwefel bei etwa der gleichen Temperatur, wie der Betriebstemperatur von Bett 20 oder geringfügig höher reduziert wird.
Im folgenden wird auf Fig. 3 der Zeichnungen Bezug genommen, woraus ersichtlich ist, daß die Behälter 11 und 16 aus einem feuerfesten Material, wie beispielsweise feuerfester Gießzement oder Blöcke aus feuerfestem Zement,gebildet sind. Das System 10 ist aus einer einzigen Anlage anstatt aus zwei getrennten Behältern, wie in Fig. 2 gezeigt, aufgebaut, obgleich es in einer sehr großen Anlage bevorzugt sein kann, zwei gesonderte Behälter zu verwenden.
Angrenzend an den Verbrennungskessel oder -behälter 11 befindet sich der Behälter 16, der einen Regenerator darstellt, wobei sich eine Trennwand 17 zwischen dem Behälter 11 und dem Regenerator 16 befindet. Der Regenerator 16 weist einen Luftverteiler 18 über seiner Grundfläche auf, und ein Bett 20 aus Teilchen ist auf dem Verteiler 18 gelagert. Eine Transportleitung 19 erstreckt sich von einem oberen Bereich des Bettes 12 nach unten durch die Trennwand 17 und steht über einen KrUmmerabschnitt mit einem unteren Bereich des Bettes 20 einen gewissen Abstand (beispielsweise 0,3 oder 0,6 m) oberhalb des Verteilers 18 in Verbindung. In ähnlicher Weise erstreckt sich eine Transportleitung 21 von einem oberen Bereich des Bettes 20 nach unten durch die Wand 17 und steht über einen Krtimmerabschnitt mit einem unteren Bereich des Bettes 12 mehr oder weniger unmittelbar über dem Verteiler 13 in Verbindung. Eine Gasleitung 22 ist in den angrenzenden unteren Enden der beiden KrUmmerabschnitte h ine inverbunden, und eine Inertgaszuffhrle itung 23 ist mit der Leitung 22 verbunden. Inertgasstöße (z.B.
gekühltes Rauchgas) werden in Leitung 23 zugeführt und verursachen, daß die Teilchen in den Transportleitungen 19, 21 intermittierend aus den Leitungen pneumatisch in die Betten 20 bzw. 12 transportiert werden. Somit werden CaSO4-enthaltende Teilchen aus Bett 12 in Bett 20 transportiert und Teilchen werden aus Bett 20 in Bett 12 transportiert.
Die Teilchen in Bett 20 werden durch Luft aus Leitung 24 fluidisiert,und ein Brennstoff (z.B. Naturgas, ein Heizöl oder Kohle) wird aus einem oder mehreren Injektoren 25 (lediglich einer dargestellt) in Bett 20 geleitet, wobei die Menge des Sauerstoffs vorzugsweise nicht mehr als ausreichend zur Verbrennung des Brennstoffs und stärker bevorzugt ausreichend, um mildere Reduktionsbedingungen (auf Nettobasis bezogen) in dem Bett 20 zu ergeben, ist. Wenn die Luftmenge zur Lieferung der bevorzugten Sauerstoffmenge ausreicht, um das Bett 20 zu fluidisieren, kann Rauchgas oder Dampf zusammen mit der Luft enthalten sein, um die Oberflächengasgeschwindigkeit in dem Bett 20 zu erhöhen. Das CaSO4 wird unter diesen Bedingungen hauptsächlich zu CaO, das über Leitung 21 zu Bett 12 zur Wiederverwendung rückgeführt wird, unter Freisetzung von Schwefel hauptsächlich als SO2 umgewandelt.
Die Temperatur in Bett 20 kann 900 bis 135bs, bevorzugt 1050 bis 1090 betragen.
Die Flotierung auf dem oberen Teil des Bettes 20 besteht aus einem Fluidisierungsbett 26 aus Verkohlungsmaterial, wie vorstehend definiert. Dies kann dadurch gebildet werden, daß beispielsweise Kohleteilchen über die Einspritzmündung 27 in den Regenerator 24 bei einem Niveau gerade oberhalb des Oberteils des Bettes 20 geführt werden. Die Kohleteilchen werden bei der Temperatur des Bettes 20 pyrolysiert und zu einem porösen Koks von geringer Dichte gequollen, der exotherm mit dem SO unter Reduzierung des letzteren zu elementarem Schwefel reagiert, wobei der Koks im Kohlenmonoxid und/oder -dioxid überführt wird. Der elementaren Schwefel enthaltende Gasstrom wird unter anderem durch die (nicht gezeigte) Vorrichtung zur Gewinnung von Schwefel geführt. Diese Vorrichtung kann einen Kühler gemäß der in der GB-PS 1331238 beschriebenen Art enthalten.
In Verfahren, bei denen bei 15 eingespritzter Brennstoff in praktisch schwefelfreies verbrennbares Gas durch Verbrennung in Bett 12 mit unzureichender Luft für eine vollständige Verbrennung überführt wird, wird der Schwefel des Brennstoffs in den Teilchen des Bettes 12 als CaS fixiert.
Die CaS-enthaltenden Teilchen werden über Leitung 19 zu Bett 20 transportiert und in Bett 20 durch Luft (möglicherweiße mit einem Zusatz an Abgas, wenn die Oberflächengeschwindigkeit in Bett 20 sonst zu gering für eine ausreichende Fluidisierung wäre) fluidisiert, wobei der durch die Luft zugeführte Sauerstoff vorzugsweise nicht mehr als ausreichend und stärker bevorzugt etwesweniger als ausreichend ist, um das CaS in CaO gemäß folgenden Reaktionen zu überführen: Vorzugsweise werden die vorstehenden Reaktionenwdie durchgehend exotherm sind, bei Temperaturen im Bereich von 900 bis 1350d, stärker bevorzugt 950 bis 120 durchgeführt.
Die regenerierten CaO-enthaltenden Teilchen werden über Leitung 21 zu Bett 12 zur weiteren Verwendung zurUckgeführt.
Das in den vorstehenden Reaktionen erzeugte S02 wandert durch das "Flotationsbett" 26 aus Verkohlungsmaterial, und wenigstens ein Teil wird zu elementarem Schwefel umgewandelt.
Es ist möglich, das Verkohlungsmatenal oder verkohlungsmaterialbildende Material in das Regeneratorbett 20 einzublasen, insbesondere in dem Fall, wo der Schwefel anfänglich als CaS04 festgelegt ist, da dies die Umwandlung von CaS04 in CaO vorteilhaft beschleunigen kann. Es ist jedoch trotzdem erwünscht, daß das Verkohlungsmaterial oder das verkohlungsmaterialbildende Material in dieser Ausführungsform weniger dicht ist als die anderen Teilchen,die das Bett 20 bilden, sodaß das "Flotierungsbett" 26 auf der Oberfläche des Bettes 20 gebildet wird.
Da das Verkohlungsmaterial eine geringere Dichte als die Dichte der Teilchen, welche das Regeneratorbett 20 bilden, besitzt, wird vorzugsweise das Regeneratorbett mit einem gröBeren Querschnitt am Niveau des Bettes 26 als in dem Bett 20 ausgebildet, sodaß praktisch keine Tendenz für das Verkohlungsmaterial besteht, aus dem Bett 26, wo die Oberflächengeschwindigkeit relativ gering ist, in das Bett 20, wo die Gasgeschwindigkeit relativ höher ist, abzug sinken. Dies kann in einfacher Weise dadurch herbeigeführt werden, daß die Wände des Regeneratorbettes 20 mit einem aufwärts divergierenden Querschnitt, wie im Diagramm gezeigt, ausgebildet werden.
Obgleich hier zur Vereinfachung und Verkürzung der Beschreibung auf das Fluidisierungsbett aus "Verkohlungsmaterialw Bezug genommen wird, das auf und in Kontakt mit dem Oberteil des Bettes aus fluidisierten Teilchen, aus welchen Schwefeloxide hergestellt werden, aufgrund der geringeren Dichte des Verkohlungsmaterials gegenüber den fluidisierten Teilchen flotiert, ist es klar und dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt, daß von der Dichte abweichende Faktoren oder zusätzliche Faktoren eine Rolle hinsichtlich der Beibehaltung des Verkohlungsmaterials in einem praktisch gesonderten Fluidisierungsbett spielen können. Unter diesen Faktoren ergeben sich die Größe der Verkohlungsmaterialteilchen und deren aerodynamischer Widerstand in den aufwärts wandernden Gasen und die Aufwärtsgeschwindigkeit der Gase. Wenn der Widerstand zu gering ist, können die Verkohlungsmaterialteilchen leicht in aie fluidisierten Teilchen einsinken und sich damit vermischen, und wenn die Gasgeschwindigkeit zu hoch ist oder so ist, daß sich relativ große Gasblasen in jedem Fluidisierungsbett bilden, kann das Bett aus fluidisierten Teilchen dazu neigen, mit dem Verkohlungsmaterial vermischt zu werden. In der Praxis der vorliegenden Erfindung werden die Dichten, GröBen und aerodynamischen Widerstandseigenschaften der Verkohlungsmaterialteilchen so gewählt, daß sie in einem solchen Bereich liegen, daß die Verkohlungsmaterialteilchen ein praktisch gesondertes Fluidisierungsbett bilden, das auf und in Kontakt mit dem oberen Teil des Bettes aus Schwefeloxide erzeugendem Fluidisierungsbett flotiert und die Aufwärtsgeschwindigkeit der durch das Bett wandernden Gase unterhalb der Geschwindigkeit liegt, bei der ein Vermischen der beiden Betten signifikant wird.
Leerseite

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von elementarem Schwefel aus einer festen Schwefelverbindung, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die feste Verbindung enthaltende Teilchen in einem unteren Bett unter solchen Bedingungen behandelt werden, daß Schwefel als SO, freigesetzt wird, das SO, aufwärts in ein oberes Bett bei einer erhöhten Temperatur und das Verkohlungsmaterial (wie hier definiert) enthält, gefUhrt wird, wodurch wenigstens ein Teil des SO, zu elementarem Schwefel reduziert wird, wobei das Verkohlungsmaterial des oberen Bettes eine geringere Dichte als die Dichte der Teilchen in dem unteren Bett besitzt, wodurch der untere Teil des oberen Bettes sich praktisch auf der Höhe des oberen Teils des unteren Bettes und in Kontakt damit befindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Teilchen fluidisiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Verkohlungsmaterial fluidisiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Verkohlungsmaterial durch SOx-enthaltendes Gas aus dem unteren Bett fluidisiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die feste Schwefelverbindung enthaltende Teilchen kontinuierlich in das untere Bett geführt werden und an dieser festen Schwefelverbindung verarmte Teilchen aus dem oberen Bett entfernt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß wenigstens ein Teil der aus dem unteren Bett entfernten Teilchen zur Entfernung und/oder Fixierung von Schwefel aus schwefelhaltigem Brennstoff oder Rauchgas als eine feste Schwefelverbindung verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß Teilchen, welche die feste Schwefelverbindung enthalten, in das untere Bett zurUckgefUhrt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die feste Verbindung unter netto reduzierenden Bedingungen gebildet wird und die Bedingungen in dem unteren Bett,bezogen auf Nettobasis, oxidierend sind.
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die feste Verbindung unter netD oxidierenden Bedingungen gebildet wird und die Bedingungen in dem unteren Bett wenigstens teilweise reduzierend sind.
10. Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß ein Brennstoff in dem unteren Bett in Gegenwart eines oxidierenden Gases teilweise verbrannt wird, wodurch eine Atmosphäre nicht gleichmäßiger Zuæammensetzung erzeugt wird, die wenigstens teilweise reduzierend ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß dbe feste Verbindung eine Verbindung aus Schwefel und Zink, Calcium oder Kupfer ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis II, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Verkohlungsmaterial durch Kontaktierung eines Kohlenwasserstoffs oder kohlenwasserstoffhaltigen Materials mit einem heißen Substrat oder Trägermaterial gebildet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das heiße Substrat oder Trägermaterial mit Kohlenwasserstoff oder kohlenwasserstoffhalt igem Material in den oberen Bett kontaktiert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das heiße Substrat oder Trägermaterial mit Kohlenwasserstoff oder kohlenwasserstoffhaltigem Material kontaktiert wird und das erhaltene Verkohlungsmaterial- und -Substrat oder Kohlenstoffmaterial- und-Trägermaterial in das obere Bett gefUhrt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 12 bis 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Substrat- oder Trägermaterial aus Bauxit, Ziegelstücken und/oder Bims besteht.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Verkohlungsmaterial ein Koks oder Halbkoks ist, der in situ in dem oberen Bett aus Kohle gebildet worden ist.
17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß etwas Verkohlungsmaterial von dem oberen Bett abgezogen wird und durch frisches Verkohlungsmaterial ersetzt wird.
18. Vorrichtung zur Anwendung bei der Herstellung von elementarem Schwefel aus einer festen Schwefelverbindung, g e k e n n z e i c h n e t durch einen Behälter (16) mit einem tiefer befindlichen Volumen, um ein Bett (20) aus fluidisierbaren Teilchen, welche die feste Schwefelverbindung enthalten, zu einer gewählten Höhe aufzunehmen, Mittel (24) zur ZufUhrung eines Behandlungsgases in den Behälter, Mittel (18) zur relativ gleichmäßigen Verteilung des Behandlungsgases in dem tieferliegenden Volumen, Mittel (19) zur Einführung der Teilchen in das Volumen, Mittel (21)'um Teilchen'die an der festen Schwefelverbindung erschöpft sind, aus dem Volumen abzuziehen, wobei der Behälter ein oberes Volumen unmittelbar über dem unteren Volumen zur Aufnahme eines Bettes (26) aus fluidisierbaren Teilchen, welche Verkohlungsmaterial (wie vorstehend definiert) enthalten oder tragen, begrenzt, Mittel (27)um Verkohlungsmaterial oder verkohlungsmaterialbildendes Material in das obere Volumen einzufUhren, wobei der Querschnittsgrundriß des oberen Volumens den Querschnittsgrundriß des unteren Volumens übersteigt, Mittel (28) zur Gewinnung von Abgas und Dampf aus dem oberen Volumen und Mittel (32) zur Kondensierung von elementarem Schwefel aus dem gewonnenen Abgas und Dampf.
19. Vorrichtung nach Anspruch 18, g e k e n n z e i c h -n e t durch Mittel zur Crackung von schweren Kohlenwasserstoffen oder kohlenwasserstoffhaltigen Materialien in Gegenwart von Trägerteilchen unter verkohlungsmaterialbaldenden Bedingungen in einer verkohlungsmaterialbildenden Zone und Mittel zur Einführung von verkohlungsmaterialtragenden und/ oder enthaltenden Teilchen in das obere Volumen.
20. Elementarer Schwefel, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 17.