JP2018085291A - 硫黄系活物質、電極およびリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]硫黄系活物質の製造方法であって、
ゴムおよびヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体からなる群から選択される少なくとも1種の高分子化合物と硫黄と超促進性加硫促進剤とを含む原料を、非酸化性雰囲気下に熱処理する工程を含んでなるものであって、
ヘテロ原子含有部位が、O、S、PおよびNからなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する一価の官能基、O、S、PおよびNからなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する複素環式基および−Sa−(但し、aは2〜4の整数)で示される基からなる群から選択される基を有する部位であり、
熱処理における昇温速度が450〜1200℃/h、好ましくは450〜1150℃/h、より好ましくは500〜1100℃/hであり、
熱処理の温度が250〜550℃、好ましくは300℃〜450℃である製造方法、
[2]ヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体が、下記式(1)または式(2)で示されるものである、上記[1]記載の製造方法、
[3]前記複素環式基が、O、S、PおよびNからなる群から選択されるヘテロ原子を1〜3個含有する5〜14員の複素環式基である上記[1]または[2]記載の製造方法、
[4]前記一価の官能基が、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基およびアンモニウム基からなる群から選択される少なくとも一つであり、
前記複素環式基が、ピロリジン、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピロリドン、テトラヒドロフラン、トリアジン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ホスホール、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、カルバゾール、チアントレン、フェノキサジン、フェノチアジン、キサンテン、チエノ[3,2−b]チオフェン、ベンゾチオフェンおよびホスフィンドールからなる群から選択されるものである上記[1]〜[3]のいずれか1項に記載の製造方法、
[5]前記重合体が、ポリビニルピリジン、ホスホリルコリン重合体、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物およびポリスチレンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも一つである上記[1]記載の製造方法、
[6]前記高分子化合物の重量平均分子量が、2000〜1500000、好ましくは2000〜1300000、より好ましくは2000〜1200000、さらに好ましくは2000〜1100000、さらに好ましくは2000〜1000000である上記[1]〜[5]のいずれか1項に記載の製造方法、
[7]熱処理の原料が、導電性炭素材料をさらに含むものである上記[1]〜[6]のいずれか1項に記載の製造方法、
[8]導電性炭素材料がグラファイト構造を有する炭素材料である上記[7]記載の製造方法、
[9]硫黄系活物質中の総硫黄量が50.0質量%以上、好ましくは51.0質量%以上、より好ましくは52.0質量%以上、さらに好ましくは53.0質量%以上、さらに好ましくは54.0質量%以上、さらに好ましくは54.5質量%以上である上記[1]〜[8]のいずれか1項に記載の製造方法、
[10]リチウムイオン二次電池の電極の製造方法であって、
上記[1]〜[9]のいずれか1項に記載の製造方法により得られる硫黄系活物質を用いてリチウムイオン二次電池の電極を作製する工程を含んでなる製造方法、
[11]リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
上記[10]の製造方法により得られる電極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する工程を含んでなる製造方法、
[12]硫黄系活物質が硫黄系正極活物質である上記[1]〜[9]のいずれか1項に記載の製造方法、
[13]リチウムイオン二次電池の正極の製造方法であって、
上記[12]の製造方法により得られる硫黄系正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池の正極を作製する工程を含んでなる製造方法、
[14]リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
上記[13]の製造方法により得られる正極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する工程を含んでなる製造方法、
に関する。
ヘテロ原子含有部位が、O、S、PおよびNからなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する一価の官能基、O、S、PおよびNからなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する複素環式基および−Sa−(但し、aは2〜4の整数)で示される基からなる群から選択される基を有する部位であり、
熱処理における昇温速度が450〜1200℃/hであり、
熱処理の温度が250〜550℃である製造方法である。
本発明における高分子化合物は、ゴムおよびヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体からなる群から選択される少なくとも1種の高分子化合物である。
(ゴム)
ゴムとしては、好ましくは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴムは1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、天然ゴムやハイシスポリブタジエンゴムが特に好ましい。両ゴムは、分子鎖が折れ曲がった不規則な構造をとりやすく、隣り合う分子鎖間の分子間力を比較的小さくして結晶化を生じにくくできるので、硫黄系活物質の柔軟性、加工性を向上できる。特に、ハイシスポリブタジエンゴム等のブタジエンゴムを用いるのが好ましい。ここで、ハイシスポリブタジエンゴムとは、シス1,4結合含量が95質量%以上のポリブタジエンゴムである。また、シス1,4結合含量は、赤外吸収スペクトル分析により算出される。
本発明において、「ヘテロ原子含有部位」とは、O、S、PおよびNからなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する一価の官能基、O、S、PおよびNからなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する複素環式基および−Sa−(但し、aは2〜4の整数)で示される基からなる群から選択される基を有する部位である。
高分子化合物のMwは2000〜1500000であることが好ましい。2000以上であることで、熱処理を通して高分子化合物に由来する炭素骨格に取り込まれる硫黄の量が増える傾向にあり、一方、1500000を超えても該硫黄の量は向上しにくく、1500000以下であることで好適な硫黄含有量を達成することができる傾向にある。また、高分子化合物のMwが1500000以下であることで、硫黄との混合がより容易であるなどプロセス的に有利となる。高分子化合物のMwのより好ましい範囲は2000〜1300000、より好ましくは2000〜1200000、さらに好ましくは2000〜1100000、さらに好ましくは2000〜1000000である。Mwは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される値(ポリスチレンにより較正)である。
高分子化合物は、商業的に入手可能であるか、あるいは、当業者の知識の範囲内である、常法により、製造することができる。
硫黄としては粉末硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄等の種々の形態のものをいずれも使用できるが、このうち、沈降硫黄、コロイド硫黄が好ましい。硫黄の配合量は、高分子化合物100質量部に対して、250質量部以上が好ましく、より好ましくは300質量部以上である。250質量部以上であることで充放電容量やサイクル特性を向上できる傾向がある。一方、硫黄の配合量について、上限は特にないが、通常は、1500質量部以下、好ましくは1250質量部以下である。1500質量部を超えても充放電容量やサイクル特性はさらに向上しにくく、1500質量部以下であることがコスト的に有利な傾向がある。
本発明において、超促進性加硫促進剤とは、高速加硫が可能な加硫促進剤をいい、いわゆる「超加硫促進剤」として、商業的に流通しているものを含む概念である。超促進性加硫促進剤とは、これを用いて例えばゴムを加硫する場合において、キュラスト曲線における加硫時間の進行に伴うトルクの上昇が早く現れるものをいう。このような超促進性加硫促進剤としては、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤およびキサントゲン酸塩系加硫促進剤、あるいはこれらと同等の高速性を示す加硫促進剤を用いることができる。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられ、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバマート、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、N−エチル−N−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、N−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどが挙げられ、キサントゲン酸塩系加硫促進剤としては、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛などが挙げられる。このうち、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤が好ましく、中でも、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛などが好ましい。超促進性加硫促進剤としては、1種または2種以上を使用することができる。
本発明においては、得られる硫黄系活物質の導電性を向上させる目的で、熱処理の原料に、導電性を有する炭素材料をさらに添加してもよい。このような導電性炭素材料としては、グラファイト構造を有する炭素材料が好ましい。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンファイバー(CF)、グラフェン、フラーレンなどの縮合芳香環構造を有するものが使用できる。導電性炭素材料としては1種または2種以上を使用することができる。
熱処理の原料には、この分野で通常使用されるその他の材料を、所望により、添加することができる。
本発明において、硫黄系活物質は、高分子化合物、硫黄および超促進性加硫促進剤を含む原料を非酸化性雰囲気下に熱処理する工程を含んでなる製造方法により製造することができる。該熱処理工程においては、所定の昇温速度、かつ、所定の熱処理温度が採用される。
[原料の混練・微細化]
熱処理にあたり、原料を構成する材料は、予め混練しておくことが望ましい。また、こうして得た混練物は、微細化しておくことが望ましい。微細化は、原料を粉砕したり、あるいは、はさみを用いて細かく刻むことなどをいう。混練および微細化は、熱処理における反応性を高める上で有効な手段である。
非酸化性雰囲気とは、酸素を実質的に含まない雰囲気をいい、構成成分の酸化劣化や過剰な熱分解を抑制するために採用されるものである。具体的には、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気をいう。したがって、熱処理は、例えば、不活性ガス雰囲気下の石英管中で実施される。
昇温速度とは、熱処理工程において原料を加熱していく際の、温度の上昇速度である。本発明において、該昇温速度は所定の範囲、すなわち、450〜1200℃/hの範囲内であることが好ましく、より好ましくは450〜1150℃/h、さらに好ましくは500〜1100℃/hである。昇温速度がこのような範囲内にあることで、充放電容量やサイクル特性を向上させるという目的を達成し易い傾向がある。
熱処理の温度とは、原料の昇温完了後の到達温度であって、原料の熱処理のために一定時間維持される温度をいう。熱処理の温度は、250〜550℃の範囲が好ましい。250℃以上であることで、硫化反応が不十分となることを避け、目的物の充放電容量の低下を防止できる傾向がある。一方、550℃以下とすることで、原料の分解を防ぎ、収率の低下や、充放電容量の低下を防止できる傾向がある。熱処理の温度は、300℃以上がより好ましく、450℃以下がより好ましい。熱処理の時間は、原料の種類、熱処理温度等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、1〜6時間であることが好ましい。1時間以上であることで、熱処理を十分に進行させることができる傾向があり、6時間以下であることで、構成成分の過剰な熱分解を防止できる傾向がある。
熱処理工程は、例えば、二軸押出機等の連続式の装置を用いて実施することもできる。この場合、該装置内で、原料を混練して粉砕・混合しながら、熱処理も施すなど、硫黄系活物質を一連の操作により連続して製造できるというメリットがある。
熱処理後に得られる処理物中には、熱処理時に昇華した硫黄が冷えて析出した未反応硫黄などが残留している。これら残留物はサイクル特性を低下させる要因となるため、できるだけ除去することが望ましい。残留物の除去は、例えば、減圧加熱乾燥、温風乾燥、溶媒洗浄などの常法に従い、実施することができる。
得られた硫黄系活物質は、所定の粒度となるように粉砕し、分級して、電極の製造に適したサイズの粒子とすることができる。粒子の好ましい粒度分布としては、メジアン径で5〜25μm程度である。なお、先に説明した二軸押出機を用いた熱処理方法では、混練時のせん断によって、硫黄系活物質の製造と同時に、製造した硫黄系活物質の粉砕も行うことができる。
こうして得られる硫黄系活物質は、炭素と硫黄を主たる成分とするものであり、硫黄量が多い方が充放電容量やサイクル特性が向上する傾向にある。そのため、硫黄の含有量は多い程好ましい。一般に、硫黄量の好ましい範囲としては、硫黄系活物質中、50.0質量%以上であり、より好ましくは51.0質量%以上、さらに好ましくは52.0質量%以上さらに好ましくは53.0質量%以上、さらに好ましくは54.0質量%以上、さらに好ましくは54.5質量%以上である。ただし、導電性炭素材料を配合する場合には、当該導電性炭素材料を構成する炭素の影響で、硫黄の含有量が多少下回っても、充放電容量やサイクル特性の向上効果を期待できる場合がある。そのような場合の硫黄の含有量は、上述の硫黄量を約5.0質量%下回るものであってもよい。
本発明の硫黄系活物質は、リチウムイオン二次電池の活物質として、すなわち、正極活物質または負極活物質として、使用することができる。すなわち、該硫黄系活物質を用いること以外は一般的なリチウムイオン二次電池用電極を作製する場合と同様にして、リチウム二次電池用電極を作製することができ、さらに該リチウムイオン二次電池用電極を用いること以外は一般的なリチウムイオン二次電池を作製する場合と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製することができる。こうして作製したリチウムイオン二次電池は、充放電容量が大きくサイクル特性に優れる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記硫黄系活物質(正極活物質)を含む正極に、負極および電解質、さらには、所望により、セパレータ等の部材を使用して、常法に従い、作製することができる。
リチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質として上記硫黄系活物質を用いること以外は、一般的なリチウムイオン二次電池用正極と同様にして、作製することができる。例えば、該正極は、粒子状にした硫黄系活物質を、導電助剤、バインダ、および溶媒と混合してペースト状の正極材料を調製し、当該正極材料を集電体に塗布した後、乾燥させることによって作製することができる。また、その他の方法として、該正極は、例えば、硫黄系活物質を、導電助剤、バインダ、および少量の溶媒とともに、乳鉢などを用いて混練し、かつフィルム状にしたのち、プレス機等を用いて集電体に圧着して、作製することもできる。
導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)、炭素粉末、カーボンブラック(CB)、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、黒鉛、あるいは、アルミニウムやチタンなどの正極電位において安定な金属の微粉末等が例示される。これらの導電助剤は、1種または2種以上を使用することができる。
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidene DiFluoride:PVDF)、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、メタクリル樹脂(PMA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、変性ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が例示される。これらのバインダは、1種または2種以上を使用することができる。
溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、ヘキサン、水等が例示される。これら溶媒は、1種または2種以上を使用することができる。
これら正極を構成する材料の配合量は、特に問わないが、例えば、硫黄系活物質100質量部に対して、導電助剤2〜100質量部、バインダ2〜50質量部、および適量の溶媒を配合するのが好ましい。
集電体としては、リチウムイオン二次電池用正極に一般に用いられるものを使用すればよい。例えば、集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等からなるものが例示される。このうち、黒鉛化度の高いカーボンで構成されたカーボン不織布やカーボン織布からなる集電体は、水素を含まず、硫黄との反応性が低いために、本発明の硫黄系活物質を正極活物質とする場合の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチ(すなわち、石油、石炭、コールタールなどの副生成物)やポリアクリロニトリル繊維(PAN)等を用いることができる。
負極材料としては、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅−錫やコバルト−錫などの合金系材料を使用できる。負極材料として、リチウムを含まない材料、例えば、上記した負極材料の内で、炭素系材料、シリコン系材料、合金系材料等を用いる場合には、デンドライトの発生による正負極間の短絡を生じ難い点で有利である。ただし、これらのリチウムを含まない負極材料を本発明の正極と組み合わせて用いる場合には、正極および負極が何れもリチウムを含まない。このため、負極および正極の何れか一方、または両方にあらかじめリチウムを挿入するリチウムプリドープ処理が必要となる。リチウムのプリドープ法としては公知の方法に従えばよい。例えば、負極にリチウムをドープする場合には、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けたあと電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けプリドープ法によりリチウムを挿入する方法が挙げられる。また、正極にリチウムをプリドープする場合にも、上記した電解ドープ法を利用することができる。リチウムを含まない負極材料としては、特に、高容量の負極材料であるシリコン系材料が好ましく、その中でも電極厚さが薄くて体積当りの容量で有利となる薄膜シリコンがより好ましい。
リチウムイオン二次電池に用いる電解質としては、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル等の非水系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiI、LiClO4等を用いることができる。電解質の濃度は、0.5mol/L〜1.7mol/L程度であればよい。なお、電解質は液状に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池がリチウムポリマー二次電池である場合、電解質は固体状(例えば、高分子ゲル状)をなす。
リチウムイオン二次電池は、上述した負極、正極、電解質以外にも、セパレータ等の部材を備えてもよい。セパレータは、正極と負極との間に介在し、正極と負極との間のイオンの移動を許容するとともに、正極と負極との内部短絡を防止する。リチウムイオン二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。
リチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型、ボタン型等の種々の形状にできる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記硫黄系活物質(負極活物質)を含む負極に、正極および電解質、さらには、所望により、セパレータ等の部材を使用して、常法に従い、作製することができる。
リチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質として上記硫黄系活物質を用いること以外は、一般的なリチウムイオン二次電池用負極と同様にして、作製することができる。例えば、該負極は、粒子状にした硫黄系活物質を、導電助剤、バインダ、および溶媒と混合してペースト状の負極材料を調製し、当該負極材料を集電体に塗布した後、乾燥させることによって作製することができる。また、その他の方法として、該負極は、例えば、硫黄系活物質を、導電助剤、バインダ、および少量の溶媒とともに、乳鉢などを用いて混練し、かつフィルム状にしたのち、プレス機等を用いて集電体に圧着して、作製することもできる。
正極材料としては、例えば、リチウムを含む遷移金属酸化物もしくは固溶体酸化物、または電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質であれば特に制限されない。リチウムを含む遷移金属酸化物としては、例えば、LiCoO2等のLi・Co系複合酸化物、LiNixCoyMnzO2等のLi・Ni・Co・Mn系複合酸化物、LiNiO2等のLi・Ni系複合酸化物、またはLiMn2O4等のLi・Mn系複合酸化物等を例示することができる。固溶体酸化物としては、例えば、LiaMnxCoyNizO2(1.150≦a≦1.430、0.450≦x≦0.600、0.100≦y≦0.150、0.200≦z≦0.280)、LiMnxCoyNizO2(0.300≦x≦0.850、0.100≦y≦0.300、0.100≦z≦0.300)、LiMn1.5Ni0.5O4等を例示することができる。これらの化合物を単独または複数種、混合して用いてもよい。
なお、理論に拘束されることは意図しないが、本発明において、硫黄系活物質は、高分子化合物と硫黄との反応による硫化物の生成過程と、固体硫黄(S8)のアモルファス化や蒸気化(硫黄の変性)による活物質への取り込み過程とが、協奏反応的に進行することにより作製されると考える。硫黄のアモルファス化や蒸気化には昇温速度が影響し、硫化物の形成やその構造には熱処理時の昇温速度と加硫促進剤の種類が影響すると考える。硫化物の形成が硫黄の変性より早すぎても遅すぎても、取り込まれる硫黄が少なくなり、充放電容量が小さくなるが、本発明は、熱処理時の昇温速度を所定の範囲に調整することと超促進性加硫促進剤を使用することを組み合わせて、これまでにない効果を達成したものである。
高分子化合物1:ハイシスブタジエンゴム(宇部興産(株)製のBR150L:Cis1,4結合含量=98質量%)
高分子化合物2:オクチルフェノールと塩化硫黄の縮合体(田岡化学工業(株)製のタッキロール(Tackirol)V200)(硫黄含量:24質量%、重量平均分子量:9千、前記式(5)中、R1〜R3=−C8H17、q3=0〜100の整数)
硫黄:鶴見化学工業(株)製の沈降硫黄
超促進性加硫促進剤:テトラメチルチウラムモノスルフィド(大内新興化学工業(株)製のノクセラーTS)
導電性炭素材料:アセチレンブラック(電気化学工業(株)製のデンカブラック(登録商標))
<原料の作製>
表1の配合に従い、材料を混練機(混練試験装置ミックスラボ、(株)モリヤマ製)で混練することにより、原料を得た。こうして得た原料は、はさみで3mm以下となるように細かく刻み、熱処理工程に供した。
原料の熱処理には、図1に示す反応装置1を用いた。反応装置1は、原料2を収容して熱処理するための、有底筒状をなす石英ガラス製の、外径60mm、内径50mm、高さ300mmの反応容器3、当該反応容器3の上部開口を閉じるシリコーン製の蓋4、当該蓋4を貫通する1本のアルミナ保護管5((株)ニッカトー製の「アルミナSSA−S」、外径4mm、内径2mm、長さ250mm)と、2本のガス導入管6とガス排出管7(いずれも、(株)ニッカトー製の「アルミナSSA−S」、外径6mm、内径4mm、長さ150mm)、および反応容器3を底部側から加熱する電気炉8(ルツボ炉、開口幅φ80mm、加熱高さ100mm)を備えている。
まず原料2を反応容器3の底に収容した状態で、ガスの供給系から、80ml/分の流量でAr(アルゴン)ガスを継続的に供給しながら、供給開始30分後に、電気炉8による加熱を開始した。昇温速度は表1に記載のとおり800℃/hで実施した。そして原料化合物の温度が450℃に達した時点で、450℃を維持しながら2時間熱処理をした。次いでArガスの流量を調整しながら、Arガス雰囲気下、反応生成物の温度を25℃まで自然冷却させたのち、生成物を反応容器3から取り出した。
熱処理工程後の生成物に残存する未反応硫黄(遊離した状態の単体硫黄)を除去するために、以下の工程をおこなった。すなわち、該生成物を乳鉢で粉砕し、粉砕物2gをガラスチューブオーブンに収容して、真空吸引しながら250℃で3時間加熱して、未反応硫黄が除去された(または、微量の未反応硫黄しか含まない)硫黄系活物質Aを得た。昇温速度は10℃/分とした。
対極に金属リチウムを用いたリチウムイオン二次電池を作製した。
(電極)
上記で得た硫黄系活物質A3mgに、導電助剤としてのアセチレンブラック2.7mg、バインダとしてのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)0.3mg、および適量のヘキサンを加えてメノウ製の乳鉢でフィルム状になるまで混練した。次いで乳鉢内のフィルム状の混練物の全量を、集電体としての、直径14mmの円形に打ち抜いたアルミニウムメッシュ(メッシュ粗さ#100)にプレス機で圧着し、80℃で一晩乾燥させて、電極を得た。
対極としては、金属リチウム箔(直径14mm、厚さ500μmの円盤状、本城金属(株)製)を用いた。
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に、LiPF6を溶解した非水電解質を用いた。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとは体積比1:1で混合した。電解液中のLiPF6の濃度は、1.0mol/Lであった。
上記電極、対極および電解液を用いて、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。詳しくは、ドライルーム内で、セパレータ〔セルガード(Celgard)社製のCelgard(登録商標)2400、厚さ25μmのポリプロピレン微孔質膜〕と、ガラス不織布フィルタ(厚さ440μm、ADVANTEC社製、GA−100)を、上記電極と対極との間に挟装して電極体電池を形成した。
表1の配合・条件に従って適宜変更を加えた以外は、実施例1と同様に処理して、それぞれの原料、硫黄系活物質、および、リチウムイオン二次電池を作製した。
各実施例、比較例で作製したコイン型のリチウムイオン二次電池について、試験温度30℃の条件下で、硫黄系活物質1gあたり33.3mAに相当する電流値の充放電をさせた。
容量維持率(%)=(DC20/DC10)×100 (a)
により、容量維持率(%)を求めた。先に説明したように容量維持率が高いほど、リチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れていると言える。
実施例、比較例で製造した硫黄系活物質の元素分析をした。
2 原料
3 反応容器
4 シリコーン製の蓋
5 アルミナ保護管
6 ガス導入管
7 ガス排出管
8 電気炉
9 熱電対
10 温度コントローラ
11 水酸化ナトリウム水溶液
12 トラップ槽
Claims (14)
- 硫黄系活物質の製造方法であって、
ゴムおよびヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体からなる群から選択される少なくとも1種の高分子化合物と硫黄と超促進性加硫促進剤とを含む原料を、非酸化性雰囲気下に熱処理する工程を含んでなるものであって、
ヘテロ原子含有部位が、O、S、PおよびNからなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する一価の官能基、O、S、PおよびNからなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する複素環式基および−Sa−(但し、aは2〜4の整数)で示される基からなる群から選択される基を有する部位であり、
熱処理における昇温速度が450〜1200℃/hであり、
熱処理の温度が250〜550℃である製造方法。 - 前記複素環式基が、O、S、PおよびNからなる群から選択されるヘテロ原子を1〜3個含有する5〜14員の複素環式基である請求項1または2記載の製造方法。
- 前記一価の官能基が、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基およびアンモニウム基からなる群から選択される少なくとも一つであり、
前記複素環式基が、ピロリジン、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピロリドン、テトラヒドロフラン、トリアジン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ホスホール、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、カルバゾール、チアントレン、フェノキサジン、フェノチアジン、キサンテン、チエノ[3,2−b]チオフェン、ベンゾチオフェンおよびホスフィンドールからなる群から選択されるものである請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。 - 前記重合体が、ポリビニルピリジン、ホスホリルコリン重合体、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物およびポリスチレンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも一つである請求項1記載の製造方法。
- 前記高分子化合物の重量平均分子量が、2000〜1500000である請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 熱処理の原料が、導電性炭素材料をさらに含むものである請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 導電性炭素材料がグラファイト構造を有する炭素材料である請求項7記載の製造方法。
- 硫黄系活物質中の総硫黄量が50.0質量%以上である請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
- リチウムイオン二次電池の電極の製造方法であって、
請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法により得られる硫黄系活物質を用いてリチウムイオン二次電池の電極を作製する工程を含んでなる製造方法。 - リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
請求項10の製造方法により得られる電極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する工程を含んでなる製造方法。 - 硫黄系活物質が硫黄系正極活物質である請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法。
- リチウムイオン二次電池の正極の製造方法であって、
請求項12の製造方法により得られる硫黄系正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池の正極を作製する工程を含んでなる製造方法。 - リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
請求項13の製造方法により得られる正極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する工程を含んでなる製造方法。
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