KR20220085788A - 비수 전해질 축전 디바이스용의 전극, 및 비수 전해질 축전 디바이스 및 그 제조 방법 - Google Patents

비수 전해질 축전 디바이스용의 전극, 및 비수 전해질 축전 디바이스 및 그 제조 방법 Download PDF

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타카시 무카이
나오토 야마시타
유타 이케우치
타이치 사카모토
켄지 카키아게
토모후미 요코미조
요헤이 아오야마
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아탁카토 고도가이샤
가부시키가이샤 아데카
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Abstract

(과제)
어떠한 이유로 축전 디바이스 내부로부터 발생하는 황화수소 가스를 축전 디바이스 내에서 트랩하여, 축전 디바이스 외부로의 황화수소 가스의 유출을 방지하는 비수 전해질 축전 디바이스를 제공한다.
(해결 수단)
실라놀기를 가지는 코팅재가 적어도 전극 활물질층의 표면에 존재하고, 또한 유황계 재료를 셀 내에 포함하는 비수 전해질 축전 디바이스로서, 전극 활물질층이 전극 활물질과 수지계 바인더를 포함하고, 전극 활물질이 전기 전도를 담당하는 이온종과 동일한 금속 원소와 합금화가 가능한 활물질 또는 전기 전도를 담당하는 이온을 흡장하는 것이 가능한 활물질이며, 실라놀기를 가지는 코팅재가 성분에 실록산 결합을 포함하는 규산염 또는 (성분에 실록산 결합을 포함하는) 실리카 미립자 응집체인 비수 전해질 축전 디바이스.

Description

비수 전해질 축전 디바이스용의 전극, 및 비수 전해질 축전 디바이스 및 그 제조 방법
본 발명은 어떠한 이유로 축전 디바이스의 내부로부터 발생하는 황화수소 가스를 축전 디바이스 내에서 트랩하여, 축전 디바이스의 외부로의 황화수소 가스의 유출을 방지하는 비수 전해질 축전 디바이스 및 그 제조 방법, 및 이것에 사용되는 전극에 관한 것이다.
최근, 이차전지나 커패시터 등의 축전 디바이스의 시장 규모가 확대되고 있다. 그 중에서도 고에너지 밀도를 가지는 이차전지의 이용 분야는 스마트폰이나 태블릿 단말 등의 휴대 기기용 전원으로부터 최근에는 전기 자동차 등(하이브리드 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV), 전기 자동차(EV), 연료전지 자동차(FCV))이나 전력 저장용 등으로 확대되고 있다. 특히, 자동차 메이커에서는 세계적으로 자동차 배기 가스나 탄산 가스의 삭감을 목적으로 한 환경 규제에 대응하기 위해, 전기 자동차 등의 개발과 상품화가 활발하게 진행되고 있다. 2017년에 있어서의 자동차용 전지의 연간 생산량은 약50GWh로 추정되며, 2020년경에는 약150GWh(현행의 휴대 기기 용도의 약3배)에 이를 것으로 예상된다.
전력 저장용 등의 분야에서는 발전량이 환경에 따라 변동하기 때문에, 대형의 축전 시스템이 필요하게 된다. 최근에는 풍력·태양광 등의 재생 가능 에너지에 의한 발전 비용이 석탄 화력 발전과 비교하여 절반 이하가 되어, 2016년에 있어서의 세계의 발전량 셰어의 1/5을 차지하게 되었다. 앞으로의 보급도 감안하면, 현상황의 5배 이상의 전지 생산량이 요구된다.
이와 같이, 이차전지나 커패시터를 비롯한 축전 디바이스는 에너지 절약이나 신에너지의 도입 또는 클린 자동차 등에 있어서 불가결하며, 경제 성장의 관점에서도 중요한 키 디바이스로서의 위치를 점하고 있다.
현재의 범용 이차전지로서는 납 전지, 니켈·카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈·수소(Ni-MH) 전지, 리튬 이온 전지가 대표적인데, 소형, 경량, 고전압, 메모리 효과 없음이라는 특징으로부터, 비수 전해질 이차전지인 리튬 이온 전지의 사용이 증대되고 있다. 또한 비수 전해질 전지에는 그 밖의 나트륨 이온 전지나 칼륨 이온 전지, 마그네슘 이온 전지, 칼슘 이온 전지 등도 포함된다. 비수 전해질 전지는 정극, 부극, 세퍼레이터, 전해액 또는 전해질, 외장체(전조나 수납 케이스, 케이싱이라고도 한다)로 구성된다.
커패시터로서는 알루미늄 전해 콘덴서, 세라믹 콘덴서, 전기 이중층 커패시터나 리튬 이온 커패시터 등을 들 수 있다. 이 중, 리튬 이온 커패시터는 일반적인 전기 이중층 커패시터의 원리를 사용하면서, 정극 재료 또는 부극 재료 중 어느 하나가 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 활물질과, 비수 전해질을 사용한 축전 디바이스이다. 또 최근에는 리튬 이온에 대체하여, 나트륨 이온이나 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온 등을 사용한 축전 디바이스의 연구 개발도 진행되고 있다. 이와 같은 이온 커패시터는 정극, 부극, 세퍼레이터, 전해액 또는 전해질, 외장체(전조나 수납 케이스, 케이싱이라고도 한다)로 구성된다.
정극이나 부극 등의 전극은 활물질, 도전 조제, 수지계 바인더 및 집전체로 구성된다. 일반적으로 전극은 활물질, 도전 조제, 유기(수지) 바인더를 용매에 혼합하여 슬러리상으로 하고, 이것을 집전체 상에 도공하고, 건조 후, 롤 프레스 등으로 압연함으로써 제조된다.
전해액은 비수 전해질이며, 시판되는 리튬 이온 전지에는 주로 카보네이트계의 유기 용매에 육불화인산리튬(LiPF6)을 용해하여 사용되고 있다.
시판 전지에 사용되는 정극 활물질은 코발트산리튬(LiCoO2), 삼원계 재료(Li(Ni, Co, Mn)O2), NCA 재료(Li(Ni, Co, Al)O2) 등인데, 그 대부분은 코발트(Co)나 니켈(Ni) 등의 레어 메탈이나 산출 지역이 편재되는 원소를 포함하는 산화물이다. 레어 메탈이나 산출 지역이 편재되는 자원에 대해서는 시장 가격의 큰 변동이나, 입수가 곤란하게 될 위험성이 있기 때문에, 저렴하며 입수하기 쉽고, 산출지가 편재되어 있지 않은 재료로 구성된 전지의 개발이 요구되고 있다.
또 이들 산화물계의 정극 활물질은 방전 전압이 3V(vs.Li/Li+) 이상으로 높지만, 실효의 전기 용량은 140~220mAh/g정도로, 추가적인 고용량화가 요망되고 있다.
전지의 고용량화는 모든 용도에 대하여 계속 요구되는 과제인데, 전지의 전기 용량이 커질수록 열폭주할 리스크가 높아지게 된다. 시판되는 리튬 이온 전지의 대부분은 충전하면 정극 산화물 중의 리튬 이온이 그래파이트의 층간으로 이동하여 인터컬레이트하는데, 이 상태에서 전지를 가열하면 정극 활물질이 약200℃에서 열분해되고, 산소가 방출되기 때문에, 전해액을 격렬하게 연소시키는 일이 있다.
그런데, 유황은 재료 비용이 낮고, 자원적으로 풍부한데, 세계에 있어서의 생산량에 대하여 약7할은 석유 정제시에 있어서의 탈황 처리에서 회수되고 있다. 유황은 많은 동소체나 결정 다형이 알려져 있는데, 융점(mp.)은 α유황(사방)에서 약113℃, β유황(단경사)에서 약120℃, γ유황(단경사)에서 약107℃가 된다. 비점(bp.)은 각각 약440℃이다. 유황의 용도로서는 황산 화학 공업이나 비료, 고무, 화약 등의 원료로서 다방면에 걸쳐 있는데, 유황의 소비량보다 생산량이 많은 것이 현상황이다. 그 때문에 최근에는 회수되는 잉여 유황의 최종 처분 문제가 심각화되고 있다.
그래서, 다양한 용도 전개가 도모되는 가운데, 전극(정극 또는 부극)의 활물질이나 고체 전해질로서 유황을 사용하는 기술이 주목되고 있다. 유황은 방전 전압이 약2V(vs.Li/Li+)정도로 천이 금속 산화물계 정극 재료와 비교하여 낮고, 흑연계 부극 재료와 비교하여 높은데, 이론적인 전기 용량이 1672mAh/g로 매우 크다. 또 열분해에 의해 산소 방출하는 일이 없기 때문에, 안전성도 우수한 재료로서 주목되고 있다.
그러나, 유황의 전기저항률은 2.0×1015Ωm(20℃)이며, 소다유리(109~11Ωm(20℃)), 폴리에스테르(1012~14Ωm(20℃)), 염화비닐(1013Ωm(20℃)), 천연고무(1014Ωm(20℃)) 등과 비교해도 크고, 절연성이 높은 재료인 것이 알려져 있다.
이 때문에, 유황을 전극 활물질(전극 재료)로서 사용하는 경우에는, 전자전도성의 향상이 요구된다.
전자전도성이 부족한(전기저항률이 높은) 재료라도, 카본 전구체(유기물이나 탄화수소 가스 등)를 열분해하여 카본과 복합화하고, 재료의 전자전도성을 개선하는 수법도 있지만, 카본 전구체를 열분해하기 위해서 필요한 온도보다 유황의 비점 쪽이 낮기 때문에, 이 수법의 적용은 더없이 곤란하다.
또 유황을 사용한 전극은 리튬화 반응(정극으로서 사용한 경우에는 방전 반응, 부극으로서 사용한 경우에는 충전 반응)으로 다황화리튬(Li2S2~8)이나 저분자량의 유황 화합물 등이 생성되고, 이것이 전해액 중의 카보네이트계 용매에 용출됨으로써, 실용적인 사이클 특성이 얻어지지 않는다. 다황화리튬은 고온이 될수록 전해액으로의 용출량이 늘어나는 경향이 되므로, 고온시에 있어서의 전지의 동작은 더욱 곤란하게 된다.
그래서, 도전성의 향상과 다황화리튬 등의 용출 등을 억제하기 위해서, 유황과 카본이나 유기물 등과 복합화·변성화 등이 행해지고 있다. 예를 들면 도전성의 부여와 다황화리튬의 용출의 억제 방법으로서, 유기 디술피드 화합물(예를 들면 특허문헌 1)이나 황화물 폴리머(예를 들면 특허문헌 2), 폴리황화카본(예를 들면 특허문헌 3, 특허문헌 4), 유황 변성 폴리아크릴로니트릴(예를 들면 특허문헌 5, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2), 유황 변성 고무(예를 들면 특허문헌 6, 비특허문헌 3) 등이 제안되어 있다.
비특허문헌 1에는 단체 유황과 유황 변성 폴리아크릴로니트릴(S-PAN)의 열중량(TG) 측정 결과가 표시되어 있다. 단체 유황은 200℃ 부근부터 중량 감소가 시작되고, 320℃ 부근까지 증발에 의한 급격한 중량 감소를 나타내는데, S-PAN은 600℃에서 20%정도의 중량 감소밖에 없다. 이 결과로부터 S-PAN은 단체 유황에 비해 높은 내열성을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
그 밖에 다황화리튬의 용출을 억제할 목적으로서, 폴리머 전해질(예를 들면 특허문헌 7)이나 이온 액체(특허문헌 8), 고체 전해질(예를 들면 특허문헌 9, 비특허문헌 4)을 사용한 전지가 제안되어 있다. 지금까지, 폴리머 전해질이나 고체 전해질은 전해액과 비교하여 이온 전도성이 떨어지고, 실온이나 저온 환경에서는 동작이 곤란하다고 되어왔지만, 최근에는 전해질 재료의 연구 개발이 진전되어, 높은 이온 전도성을 나타내는 재료가 몇가지 발견되어 있다.
폴리머 전해질은 진성 폴리머 전해질과 겔 폴리머 전해질로 분류할 수 있다. 진성 폴리머 전해질이란 폴리머와 전해질염(지지염)만으로 이루어지는 전해질이며, 겔 폴리머 전해질은 진성 폴리머 전해질에 가소제로서 전해액을 첨가하여 고정화한 전해질이다.
이온 액체는 150℃ 이하에서 액체로서 존재하는 염이며, 전해질염을 용해하지 않아도 전류를 흘릴 수 있고, 이온성 액체, 저융점 용융염 등이라고도 불린다. 양이온의 종류에서 피리딘계, 지환족 아민계, 지방족 아민계로 크게 구별할 수 있다.
고체 전해질은 유황계, 산화물계, 수소화물계 등이 알려져 있고, 그들의 대부분은 알칼리 금속염과 무기 유도체로 구성되는 비정질(유리)이나 결정질이다. 이 전해질은 대 아니온이 이동하지 않기 때문에, 전기 전도를 담당하는 이온종(예를 들면 리튬 이온 전지에서는 리튬 이온, 나트륨 이온 전지에서는 나트륨 이온, 칼륨 이온 전지에서는 칼륨 이온을 나타낸다)의 수율이 대략 1이 되고, 부반응을 억제하여, 전지의 이용률이 개선된다. 또 전해액을 사용한 종래의 리튬 이온 전지와 같이 유기 용매를 사용하는 일이 없기 때문에, 가스나 액의 인화, 액누설 등이 일어나지 않게 되어, 안전성이 우수한 이차전지나 이온 커패시터가 되는 것이 기대되고 있다.
유황계 고체 전해질은 알칼리 금속 원소와의 유황 화합물로서 사용된다. 예를 들면 A2S-P2S5, A2S-B2S3, A2S-SiS2, A2S-GeS2 등의 유황계 고체 전해질이 대표적이다(여기서 식 중 A는 알칼리 금속 원소를 의미한다). 또한 이들 유황계 고체 전해질에 다른 원소를 첨가하여 이온전도도의 개선이 도모되고 있다.
그러나, 환원 상태의 황화물계 재료를 사용한 전극(정극에서는 방전 상태, 부극에서는 충전 상태의 전극을 의미한다)이나, 황화물계 고체 전해질에서는 수분과의 접촉에 의해 황화수소 가스를 발생시킨다.
또 일반적인 고체 전해질은 유동성이 없는 분말상의 재료이며, 또한 수분과의 반응이 풍부한 성질이 있다. 특히, 유황을 주성분으로 하는 유황계 고체 전해질은 수분과 접촉하면 황화수소 가스를 발생시키고, 이온 전도성을 저하시킨다. 황화수소 가스(H2S)는 달걀 썩은 냄새를 가지는 무색의 가연성의 기체이다. 인체에 대해서는 눈, 피부, 점막을 자극하는 독성을 가지는 기체이다.
공기 중의 황화수소 농도가 1ppm 이상에서 희미한 악취가 확인되고, 3ppm 이상에서는 악취는 현저하며, 5ppm 이상에서 매우 불쾌한 냄새를 느끼게 된다. 그리고, 10ppm 이상이 되면 황화수소 중독의 우려가 있다. 황화수소 가스의 농도가 높아질수록, 또 폭로 시간이 길어질수록 생명의 위험이 지적된다.
따라서, 황화물을 셀 내부에 포함하는 축전 디바이스, 예를 들면 유황계 전극 또는 황화물계 고체 전해질을 구비하는 이차전지나 이온 커패시터에서는, 축전 디바이스가 파손되었을 때 황화물이 공기 중의 수분과 접촉하여 황화수소 가스를 발생시킬 가능성이 있으므로, 황화수소 가스의 발생을 최대한 억제하는 기술이 요구된다. 이 대책으로서 황화수소 가스를 트랩하여 무독화하는 방법이 제안되어 있다.
예를 들면 특허문헌 10에 의하면, 분해에 의해 황화수소 가스를 발생시키는 유황 화합물을 전지 내에 포함하고, 황화수소 가스를 트랩하여 무독화하는 물질로, 상기 전지 셀의 외주부가 덮여 있는 황화물계 이차전지가 제안되어 있다.
유황계 재료는 전지를 조립하기 전에, 미리 프리도프 처리를 행하지 않으면 전지 용량이 극단적으로 저하된다. 그래서, 미리 리튬을 보충하기 위해서 다양한 프리도프 방법이 제안되어 있다.
예를 들면 특허문헌 11이나 비특허문헌 5에도 기재되어 있는 바와 같이, 전기화학적 수법, 알칼리 금속 첩부법, 메커니컬적 수법 등의 공지의 방법이 있다.
미국 특허 제4833048호 공보 일본 특개 2018-065980호 공보 일본 특개 2002-154815호 공보 일본 특개 2003-123758호 공보 WO2010/044437호 공보 일본 특개 2018-085291호 공보 일본 특개 2002-164084호 공보 일본 특개 2013-196878호 공보 WO2015/030053호 공보 일본 특개 2008-103245호 공보 일본 특개 2015-088437호 공보
미유키 다쿠히로, 고지마 도시카츠, 사카이 데츠오:「레어 메탈 프리 이차전지의 최신기술동향」, 씨엠씨슛판, pp.81-101(2013) 사카이 데츠오, 미유키 다쿠히로, 무카이 다카시:전지기술, 25, pp.65-74(2013) 구보 다츠야:공업재료, 63(12), pp.35-38(2015) Akitoshi Hayashi， Takamasa Ohtomo， Fuminori Mizuno， Kiyoharu Tadanaga， Masahiro Tatsumisago:Electrochemistry Communications，5(8)，pp.701-705(2003) 사카모토 다이치, 미유키 다쿠히로, 사카이 데츠오: 「리튬 이차전지 부재의 측정·분석 데이터집」기주츠조호쿄카이, 제3장, 제30절, pp.200-205, (2012)
특허문헌 1~6 및 비특허문헌 1~3에 개시된 유황계 재료는 유황과 카본이나 유기물 등과 복합화·변성화 등을 함으로써 단체의 유황을 사용한 전극과 비교하여 우수한 사이클 특성이 얻어진다. 특허문헌 7 및 특허문헌 8에 개시된 전지는 다황화리튬이 용출되기 어려운 전해질을 사용함으로써 전해액을 사용한 전지와 비교하여 사이클 특성이 개선된다. 그러나, 이들 문헌에서는 전극이나 전지의 특성을 개선하는 검토는 행해지고 있지만, 전지가 파손되었을 때 황화물이 공기 중의 수분과 접촉하는 상정이 행해지고 있지 않다.
특허문헌 9는 황화수소 가스를 트랩하여 무독화하는 물질로 전지 셀의 외주부를 덮음으로써 황화수소 가스를 트랩할 수 있다. 그러나, 무독화하는 물질이 전지 셀의 외주부를 덮는다는 것은 전지의 체적 에너지 밀도를 대폭 저하시키게 된다.
그런데, 현행의 전지의 온도 관리는 기체나 액체에 의해 전지의 외장부를 통하여 열교환하는 방식(소위 공랭 방식이나 수랭 방식)이 채용되어 있다. 전지 셀의 외주부가 열전도가 나쁜 물질로 덮이면 전지에 열을 효율적으로 이동시킬 수 없다. 당연히 덮이는 물질의 두께나 공극률이 증대하면 전지의 열전도성은 상실되게 된다. 물질의 열전도는 강한 분자간력을 가지는 물질일수록 전해지기 쉬우므로, 기체, 액체, 고체의 순으로 열전도율이 높아진다.
특허문헌 9에서의 무독화 물질이란 알칼리성 물질을 예시할 수 있다고 하고, 수용액, 슬러리, 겔, 분말로서 사용할 수 있다고 되어 있다. 이들 중 전지의 열교환성을 높이는 관점으로부터는 분말이 가장 분자의 진동이 전해지기 쉽고, 열전도율이 높다고 할 수 있다. 그러나, 분말에서는 공극이 내포되게 되므로, 열전도율이 낮아진다. 알칼리성 물질과 수지를 혼합하여, 성형 시트상물로서 사용했다고 해도 공극이 내포되게 되고, 또 수지 자체는 열전도율이 낮은 물질이다.
이 구성에서는 축전 디바이스의 외장체로서, 기밀성을 높이기 위한 금속박층과 강도를 유지하기 위한 수지층으로 구성되는 방습성 다층 필름이 필요하며, 원통 전지나 각형 전지 등의 하드 케이스로 이루어지는 축전 디바이스에는 적합하지 않다.
그래서, 본원의 발명자들은 유황계 재료를 사용한 축전 디바이스에 있어서, 축전 디바이스의 체적 에너지 밀도와 열전도성을 손상시키지 않고, 유황계 재료와 수분이 접촉했을 때 황화수소 가스의 발생을 억제하는 축전 디바이스에 대해 검토를 거듭했다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 하나의 태양의 비수 전해질계 축전 디바이스에 사용하는 전극은, 수분과의 접촉에 의해 황화수소 가스를 발생시키는 유황계 재료를 셀 내에 포함하고, 정극과 부극과 전해질을 갖추고, 이 유황계 재료가 적어도 이 정극, 이 부극, 이 전해질 중 어느 하나에 포함되는 비수 전해질 축전 디바이스 중에 사용되는 전극으로서, 집전체와 전극 활물질층과 코팅재를 구비하고, 상기 코팅재는, 성분에 실록산 결합을 포함하는 규산염 및/또는 실록산 결합을 포함하는 실리카 미립자 응집체를 적어도 1종 가지고, 상기 실록산 결합을 포함하는 규산염 또는 실록산 결합을 포함하는 실리카 미립자 응집체는 실라놀기를 가지고, 상기 전극 활물질층의 적어도 표면에 존재하고, 상기 전극 활물질층은, 전기 전도를 담당하는 이온종과 동일한 금속 원소와 합금화가 가능한 활물질 또는 전기 전도를 담당하는 이온을 흡장하는 것이 가능한 전극 활물질과, 수지계 바인더를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또 본 발명에 따른 하나의 태양의 비수 전해질계 축전 디바이스는 상기한 전극을 갖추는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 하나의 태양의 비수 전해질계 축전 디바이스의 제조 방법은, 수분과의 접촉에 의해 황화수소 가스를 발생시키는 유황계 재료가 전극 또는 전해질에 포함되는 비수 전해질 축전 디바이스의 제조 방법으로서, 전기 전도를 담당하는 이온종과 동일한 금속 원소와 합금화가 가능한 활물질 또는 전기 전도를 담당하는 이온을 흡장하는 것이 가능한 활물질과 바인더와 용매를 혼합하여, 슬러리를 생성하는 공정A와, 소정 형상의 집전체에, 상기 슬러리를 도포 또는 충전하여 활물질층을 형성하는 공정B와, 상기 활물질층에, 실라놀기를 가지는 규산염 수용액 또는 실라놀기를 가지는 실리카 미립자 분산액을 적어도 1종 포함하는 코팅재를 도포하는 공정C를 포함하는 전극 제조 공정과, 상기 전극과 상기 전해질을 조합하는 조립 공정을 갖추는 것을 특징으로 한다.
이 구성에 의하면, 코팅재가 외부로부터 침입하는 수분의 배리어재(방호막)로서 기능하는 비수 전해질 축전 디바이스를 제조하는 것이 가능하게 된다. 여기서, 비수 전해질 디바이스에는 비수 전해질의 전지나 커패시터가 포함된다. 또 전극 제조 공정에 의해 제조되는 전극에는 정극, 부극이 포함된다. 또 전극 제조 공정에 의해 제조되는 부극 또는 정극과, 종래의 정극 또는 부극을 조합하여 비수 전해질 디바이스로 해도 되고, 전극 제조 공정에 의해 제조되는 부극 및 정극을 조합하여 비수 전해질 디바이스로 해도 된다.
또한 상기 코팅재는, 성분에 실록산 결합을 포함하는 규산염과 실록산 결합을 포함하는 실리카 미립자 응집체의 양쪽을 포함해도 상관없지만, 전극의 강도가 높아진다는 관점으로부터는 규산염을 실리카보다 많이 포함하는 것이 바람직하다. 이 구성에 의하면, 코팅재가 외부로부터 침입하는 수분의 배리어재(방호막)로서 기능한다.
예를 들면 유황계 재료를 포함하는 전극(유황계 전극)을 사용한 축전 디바이스에서는, 활물질층에 포함되는 유황계 재료와의 직접적인 접촉을 방지한다. 이 경우, 도 1에 예시되는 바와 같은 전극 단면이 된다. 또 코팅재는 전극의 활물질층에 도포하여 건조시킴으로써 적어도 부극 활물질층의 표면에 존재한다. 이 코팅재는 활물질 재료가 생성하는 다황화리튬을 전해액에 용출하는 것을 억제한다.
유황계의 활물질 재료는 실리콘(Si)이나 주석(Sn)정도의 체적 변화는 없지만, 충방전으로 팽창과 수축하기 때문에, 코팅재에는 어느 정도의 결착성이 요구된다. 코팅재와 활물질층의 결착성이 약하면, 활물질의 체적 변화로 코팅재에 박리나 크랙이 생성되는 경우가 있다. 노출된 활물질은 전해액과 접촉함으로써 다황화리튬을 용출시키고, 전극의 전기 용량이 줄어들게 된다. 또 노출된 활물질이 존재하면, 외부로부터 수분이 침입했을 때 황화수소 가스를 발생시키게 된다.
그 때문에 코팅재는 활물질 또는 활물질층의 표면에 강하게 부착될 수 있는 실록산 결합을 성분에 포함하는 규산염 또는 실록산 결합을 성분에 포함하는 실리카 미립자 응집체의 어느 1종을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
또 규산염이나 실리카 미립자 응집체에서는 실라놀기를 부여할 수 있고, 외부로부터 수분이 침입하면, 실라놀기를 가지는 코팅재가 수분을 받아들여, 코팅재 중에 pH값 9 이상의 알칼리성 수용액이 생성된다.
통상적으로 알칼리 금속의 황화물은 물과 접촉하면 가수분해되어, 황화수소 가스를 발생시키는데, 본 구성의 축전 디바이스에 사용되는 전극에서는 설령 전극에 내포되는 황화물이 알칼리성 수용액의 피막으로부터 수분 공급되어, 황화수소 가스를 생성해도, 이 황화수소 가스는 코팅재에 내포되어 있다. 그 때문에 도 2에 나타내는 바와 같이 황화수소 가스가 셀의 외부로 방출되기 위해서는 코팅재를 통과하지 않으면 안된다. 알칼리성 수용액은 황화수소 가스의 우수한 트랩재이며, 황화수소 가스가 알칼리성 수용액 중에 용해되고, 중화되어, 전지의 외부로의 가스 방출을 막는 효과가 있다.
그 밖에 본 발명에 따른 전극에 있어서 활물질에 유황계 재료를 포함하지 않는 전극으로 하고, 타방의 전극에 유황계 재료를 포함하는 전극(유황계 전극) 또는 유황계 고체 전해질을 사용한 축전 디바이스의 경우에는, 황화물을 코팅재에서 내포할 수는 없지만, 외부로부터 수분이 침입하면, 활물질의 표면에 존재하는 실라놀기를 가지는 코팅재가 수분을 받아들여, 코팅재 중에 pH값 9 이상의 알칼리성 수용액이 생성된다.
또 상기한 축전 디바이스에서는 설령 유황계 재료를 포함하는 전극 또는 유황계 고체 전해질에 수분이 공급되어, 황화수소 가스를 생성해도, 황화수소 가스의 발생 매체의 근방에는 황화수소 가스를 트랩하는 코팅재가 존재하고 있다(도 3, 도 4 참조). 그 때문에 황화수소 가스가 코팅재와 접촉하게 된다. 또 일방의 전극 뿐만아니라 타방의 전극에도 코팅재를 배치하여 황화수소 가스를 트랩하도록 하는 구성으로 할 수도 있다(도 5 참조).
즉, 이 축전 디바이스는 유황계 전극이나 유황계 고체 전해질이 수분과 접촉했을 때, 전극의 코팅재가 황화수소 가스와 접촉하는 구조로 되어 있어, 셀의 외부로 방출되는 황화수소 가스의 양을 저감시키는 효과가 있다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 축전 디바이스는 황화수소 가스의 발생 매체의 근방에 황화수소 가스를 트랩하는 코팅재가 존재하고 있다.
특히, 유황계 재료를 포함하는 전극을 사용한 축전 디바이스에서는, 전극이 수분과 접촉했을 때, 전극의 코팅재가 유황계 재료와 수분과의 접촉을 억제하고, 또한 황화수소 가스가 셀의 외부로 방출되는 경로의 도중을 트랩재로 항상 차단해두는 구조가 되기 때문에, 셀의 외부로 방출되는 황화수소 가스의 양을 보다 저감시키는 효과가 있다.
또 실라놀기란 화학식 -Si-OH로 표시되는 규소에 히드록시기(-OH)가 결합한 관능기이다. 실라놀기를 가지는 재료로서는 실릴알코올이나 실리콘 수지, 실라놀 변성 유기 재료 등의 다양한 규소 화합물이 존재하는데, 본 발명에서는 코팅재가 성분에 실록산 결합을 포함하는 규산염 또는 실록산 결합을 포함하는 실리카 미립자 응집체인 것을 특징으로 하고 있다. 코팅재가 성분에 실록산 결합(Si-O-Si)을 포함하는 이유는 실록산 결합이 가수분해되면, 실라놀기를 생성하는 효과가 있기 때문이다.
예를 들면 실라놀기는 도 6에 나타내는 바와 같은 다양한 형태로 존재하고 있다. 또한 코팅재의 세공 내에 실라놀기가 가두어져 있어도 상관없다. 규산염 또는 실리카 미립자 중에 포함되는 세공은 세공에 의한 황화수소 가스의 물리 흡착 등의 효과도 기대할 수 있다. 세공은 그 직경 또는 폭을 기초로 0.1 이상 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 500nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
실라놀기를 가지는 코팅재가 황화수소 가스를 트랩하는 작용 기구는 복잡하며, 코팅재의 종류나 수분량에 따라 다양한 작용 기구가 예상되어 확실하지 않지만, 실라놀기에 의한 화학 결합에 의한 흡착, 코팅재의 흡착수에 의한 용해와 중화 반응, 세공에 의한 물리 흡착 등이 복합되어 작용하고 있다고 생각된다.
코팅재에 포함되는 실록산 결합은 전지 내의 수분, 또는 셀 외로부터 공급되는 수분에 의해, 가수분해되어 실라놀기를 생성한다. 이 실라놀기는 황화수소 가스와 탈수 반응하여, 화학 결합이 형성되는 것으로 생각된다.
규산염은 가열 처리에 의해 실라놀기의 탈수 축합 반응이 일어나고, 실록산 결합을 생성하면서 경화한다. 경화한 규산염은 물과 접촉하면 실록산 구조가 실라놀 구조로 변화한다. 실록산 결합을 생성하는 조건에 따라 상이하기도 하지만, 통상적으로 실록산 구조는 가열 처리의 온도가 높아짐에 따라 실라놀 구조로 변화하기 어려워진다. 즉, 저온에서 생성된 실록산 구조는 물과 접촉하면 비교적 용이하게 실라놀 구조로 변화한다.
규산염 외에 실록산 결합을 포함하는 무기 재료로서는 실리카졸(콜로이달실리카)이 있다. 실리카졸은 실리카(산화규소)의 미립자가 물에 분산된 콜로이드 용액이다. 액 중에 분산된 실리카의 입경은 1nm 이상 500nm 이하이며, 그 표면에는 히드록실기나 실라놀기가 존재한다. 실리카졸은 건조됨으로써 실리카 미립자의 응집체가 된다. 응집체란 액 중에 분산되는 미립자에 의해 생성하는 집괴를 말한다. 실리카졸로부터 얻어진 실리카 미립자는 규산염과 마찬가지로 가열 처리에 의해 탈수 축합 반응으로 실록산 결합을 생성하는데, 이 실록산 결합은 산화물의 입자 내부에서 형성된다.
단, 졸은 건조시에 연속 수축하기 어렵기 때문에, 크랙을 생성한 코팅 피막이 활물질층에 부착된다. 이 때문에, 규산염과 실리카졸을 비교하면, 규산염이 바람직하고, 다황화리튬의 전해액으로의 용출량을 억제하며, 전지의 고용량화와 장수명화를 도모할 수 있다. 또 규산염이 용해한 수용액은 강한 알칼리성(pH10 이상)을 나타내는데, 알루미늄과는 예외적으로 반응하지 않으므로, 집전체에 알루미늄(Al)이나 알루미늄 합금을 사용하는 것이 가능하다.
단, 규산염은 유기 용매에 용해하지 않으므로 수계(수성)의 코팅재가 된다. 한편, 실리카졸은 물 외에 유기 용매에 나노 레벨의 실리카졸을 분산시킬 수 있는 장점이 있다.
유기 용매에 실리카 미립자를 분산시킨 콜로이드 용액은 오르가노실리카졸이라고도 불리며, 알코올, 케톤, 에테르, 알데히드, 아민, 에스테르, 락톤, 테르펜, 티올, 톨루엔, 크실렌, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 각종 유기 용매에 분산하는 것이 가능하다. 그 때문에 물과 접촉하여 반응하는 재료와의 조합이나, 물에서는 용해할 수 없던 수지와의 복합화 등의 전개가 가능하게 된다.
성분에 실록산 결합을 포함하는 규산염에는 알칼리 금속 규산염, 구아니딘 화합물의 규산염, 암모늄 화합물의 규산염이어도 된다.
이와 같은 규산염에는 예를 들면 오르토규산염(A4SiO4), 메타규산염(A2SiO3), 피로규산염(A6Si2O7), 이규산염(A2Si2O5), 사규산염(A2Si4O9) 등의 다규산염이나, A2Si2O5, A2Si3O7, A2Si4O9 등의 많은 종류가 존재하고, 이들은 수화물이어도 된다(A=알칼리 금속 원소 또는 구아니딘기, 트리에탄올암모늄기, 테트라메탄올암모늄기).
일반적으로 규산염은 규산염 중의 A의 비율이 늘어남에 따라, 융점이 저하되는 경향에 있고, 동시에 물에 대한 용해성을 나타내게 된다. 공업적으로는 규산염은 규산염 중의 A의 비율을 연속적으로 변화시킬 수 있어, 임의의 염이 조정 가능하며, 규산염의 일반적인 분자식은 A2O·nSiO2의 형식으로 표시된다.
A는 알칼리 금속 원소(Li, Na, K, Rb, Cs) 또는 구아니딘기, 트리에탄올암모늄기, 테트라메탄올암모늄기의 적어도 어느 1종이며, n은 0.5 이상 5.0 이하이다.
바람직하게는 이 규산염은 상기 일반식의 A가 Li 또는 Na, K이다. 이들 알칼리 금속 원소는 물과 접촉했을 때 실록산 구조가 실라놀 구조로 변화하기 쉽다. 특히, Li은 용이하게 실라놀 구조로 변화하기 쉽고, 또 이온 전도성이 높은 코팅재가 얻어지기 때문에 전지의 입출력 특성이 우수하다. 또한 Na 또는 K은 코팅재의 기계 강도와 활물질과의 결착성, 전극의 내마모성이 우수하다.
바람직하게는 이 규산염은 상기 일반식의 n이 0.7 이상 3.5 이하이며, 보다 바람직하게는 0.8 이상 3.0 이하이다. SiO2의 수 n이 5.0을 넘으면, 황화수소 가스의 트랩성이 낮아진다. 또 활물질층과의 결착성이 떨어지고, 충방전시에 있어서의 전극의 체적 변화나, 못 침투 시험 등의 외적 요인으로, 박리와 균열이 현저하게 발생하기 쉽다.
반대로 n이 0.5 미만에서는 점성이 높기 때문에, 전극 활물질층에 대하여 코팅재가 침투 또는 도포하기 어려워진다.
A가 알칼리 원소인 규산염으로서, 활물질로서 유황계 재료를 사용한 경우에는, 활물질층에 이 규산염을 도포하면, 활물질과 코팅재 사이에 알칼리 금속 황산염이 생성된다.
황화수소 가스는 물에 녹으면 약산성을 나타낸다(H2S⇔HS-＋H+). 코팅재가 알칼리성 영역이면, 황화수소 이온(HS-)이 황화수소 가스가 되기 어렵지만, pH가 낮고 산성 영역으로 시프트함에 따라, 황화수소 가스가 발생하는 경향이 있다.
단체 유황을 제외하고, 유황계 재료는 유황계 재료 중에 황산근이 잔류하고 있다. 이 때문에, 리튬화하기 전에는 물과 접촉하면 강한 산성(pH3 이하)을 나타낸다. 알칼리 금속 규산염과 유황계 재료에 포함되는 황산근은 이하의 반응식과 같이 알칼리 금속 황산염을 생성한다.
Figure pct00001
규산 화합물 중의 Si 사이트의 일부는 Al, Zr, Ti, Mg, Mo, Sr, Ca, Zn, Ba, B, W, Ta, Ce, Hf, Y 등의 천이 금속 원소로 치환되어도 된다.
또 이들의 구조에 대해서는 결정성과 비결정성으로 크게 구별할 수 있는데, 물과 접촉했을 때 실록산 구조가 실라놀 구조로 변화하기 쉬운 비정질인 것이 바람직하다. 또 비정질이면, 결정과 같이 특정 방향으로 깨지는 일이 없기 때문에, 보다 효과적으로 황화수소 가스를 트랩할 수 있다. 덧붙여서, 불산에 대한 내성이 향상되기 때문에, 불산 유래의 전극 붕괴가 일어나기 어렵게 할 수 있다. 또 유황계 재료를 포함하는 부극을 사용하지 않고, 유황계 재료를 포함하는 정극(유황계 정극) 또는 유황계 고체 전해질을 사용한 축전 디바이스에서는, 부극의 사이클 특성을 개선하는 효과가 있다.
통상적으로 비정질의 고체는 무질서한 분자 배열로 이루어지고, 구별할 수 있는 결정 격자를 소유하지 않는다. 또 비정질의 고체의 용해성은 결정형의 형태보다 높고, 일정한 융점을 가지지 않는다. 따라서, 분말 X선 회절(XRD) 패턴에 있어서 명확한 피크가 없는 것, 시차 열분석(DTA) 곡선이나 시차 주사 열량 분석(DSC) 곡선의 융해 흡열 피크가 없는 것이 비정질 형태인 것을 나타내고 있다.
즉, 비정질의 규산염 또는 실리카 미립자 응집체는 XRD에 있어서 결정질 형태의 특징인 샤프한 피크가 없고, Cu-Kα선에 의한 15°~40°의 범위 내의 회절각(2θ)에 전형적인 폭 넓은 브로드한 피크 소위 halo 패턴을 나타낸다.
단, XRD로 halo 패턴이 얻어졌다고 해도, 그 모두가 비정질이라고 한정할 수는 없다. 그러나, 그것은 식 1에 나타내는 셰러식으로부터, 결정립이 5nm 미만의 한정된 조건만이다. 즉, 결정립이 5nm 이상인 경우에는 회절선이 폭 넓고 비정질과 닮은 패턴이 되지는 않는다.
D(Å)=0.9λ/(β×cosθ)····(식 1)
(식 중, D는 결정립의 크기, λ는 X선 관구의 파장, β는 결정립의 크기에 따른 회절선의 퍼짐, θ는 회절각을 나타낸다)
또 비정질로부터 결정 상태로 변화하는 경우에는 큰 발열이 일어나므로, 이것을 측정함으로써 규산염이나 실리카 미립자 응집체의 결정 상태를 판단하는 것도 가능하다.
규산염에서는 가열 처리의 환경이나 시간에 따라 상이하기도 하지만, 전극을 10℃/h 이상의 승온 속도로, 80℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 열 처리함으로써 비정질체를 얻을 수 있다.
실리카졸에서도 마찬가지인데, 규산염은 가열 처리의 온도가 높아짐에 따라 규산염 중의 실라놀기의 양이 저하되는 경향이 있다. 본 발명에 있어서, 황화수소 가스와 반응시키기 위해서는, 실라놀기가 필수 성분이 되므로, 코팅재 중의 실라놀기의 양은 100ppm 이상인 것이 바람직하고, 200ppm 이상이 보다 바람직하며, 300ppm이 더욱 바람직하다. 그 때문에 가열 처리의 온도의 상한값은 350℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 180℃ 이하가 더욱 바람직하다.
또한 실라놀기의 양은 Si-NMR 측정에 있어서의 쌍극자 디커플링/매직 각 회전법에 의해 얻어진 스펙트럼의 귀속으로부터 정량할 수 있다.
또 코팅재는 추가로 계면활성제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 계면활성제는 0.001질량% 이상 5.0질량% 이하이면 된다. 코팅재에 계면활성제가 포함됨으로써 코팅재의 전극 활물질층으로의 친액성이 향상되고, 코팅재가 활물질층에 균일하게 침투한다. 따라서, 전극 활물질층 내에 균일한 코팅재가 형성되고, 황화수소 가스의 트랩성이 더욱 향상된다. 유황 성분의 함유량이 많으면 유황계 재료는 발수성을 나타내는 경향이 있다. 이와 같은 활물질층에 대해서는 0.001질량% 미만에서는 코팅재가 침투하기 어려워지는 경우가 있다. 단, 5질량%를 넘으면, 탈포제가 필요하게 되고, 탈포제가 없으면 활물질층의 표면이 발포하여 전극 성능에 불균일이 생기기 쉽다.
계면활성제는 비이온계 계면활성제, 아니온 계면활성제, 카티온 계면활성제, 양성 계면활성제, 노니온 계면활성제 등을 사용해도 된다.
또 코팅재는 Mn, Mg, Ca, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ba, Cu로부터 선택되는 적어도 1종의 천이 금속 원소의 금속염을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이들 천이 금속 원소의 금속염을 포함하는 코팅재는 황화수소 가스를 보다 효과적으로 트랩할 수 있다. 보다 바람직하게는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al이다. 금속염으로서는 황산, 염산, 질산, 인산 등의 무기염, 또는 포름산, 아세트산, 옥살산 등의 유기염을 사용할 수 있다. 덧붙여서, 금속염으로서는 코팅재의 내수성이 향상되는 관점에서 인산염이 바람직하다. 코팅재의 내수성이 낮으면, 물과 접촉하여 코팅재가 소실되고, 트랩 기능이 저하되는 일이 있다.
상기 금속염은 천이 금속 원소와 규산염 중의 규소 원소의 합계량을 100mol%로 한 경우, 천이 금속 원소가 1mol% 이상 80mol% 이하인 것이 바람직하고, 10mol이상 70mol% 이하가 더욱 바람직하며, 20mol% 이상 60mol% 이하가 바람직하다. 천이 금속 원소가 1mol% 미만에서는 황화수소 가스를 트랩하는 효과가 현저하게 발휘되지 않는다. 천이 금속 원소의 양이 늘어남에 따라, 황화수소 가스를 트랩하는 효과가 커지는 경향이 있지만, 80mol%를 넘으면 반대로 트랩 능력이 저하된다.
또 코팅재는 추가로 A2CO3 또는 AHCO3(A=Li, Na, K, Rb, Cs으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 금속 원소)의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 알칼리 금속 원소의 탄산 화합물 또는 탄산수소 화합물은 물에 대한 용해성이 낮지만, 그 수용액은 알칼리성을 나타내므로, 황화수소 가스를 보다 효과적으로 트랩할 수 있다.
A2CO3 또는 AHCO3은 코팅재에 대하여 1질량% 이상 50질량% 이하이면 된다.
코팅재는 A2CO3 또는 AHCO3의 분말을 혼합한 규산염이어도 되는데, 코팅재의 내수성이 크게 향상되는 이유로부터, 규산염에 탄산원을 흡수시켜, A2CO3 또는 AHCO3을 생성하는 것이 바람직하다. 코팅재의 내수성이 낮으면, 물과 접촉하여 코팅재가 소실되어, 트랩 기능이 저하되는 일이 있다.
탄산원으로는 규산과 반응하여 A2CO3 또는 AHCO3을 생성하는 재료이면 된다. 예를 들면 이산화탄소 가스(탄산 가스), 액화 이산화탄소(액화 탄산 가스), 드라이아이스(고체 이산화탄소), 일산화탄소 등의 산화탄소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산 화합물, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼슘 등의 탄산수소화물 등을 들 수 있다. 이 중, 이산화탄소 가스가 바람직하다.
이산화탄소 가스의 농도는 높은 것이 바람직한데, 적어도 1질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상을 포함하는 혼합 가스여도 된다. 예를 들면 대기, 수증기, 질소, 수소, 희가스(헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 등), 하이드로카본(메탄, 에탄, 부탄, 프로판 등), 칼코겐(유황, 산소, 셀렌 등), 할로겐(불소, 염소, 브롬, 요오드 등) 등의 가스와 이산화탄소 가스의 혼합 가스가 생각된다.
규산염에 탄산원을 흡수시키는 방법으로서는 예를 들면 코팅재를 바른 전극을 이산화탄소 가스 분위기 중에 방치하면 된다. 이 때, 이산화탄소 가스 분위기는 절대압에서 0.12MPa 이상 100MPa 이하(1.18atm 이상 987atm 이하)의 가압 가스 환경인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.14MPa 이상 80MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.16MPa 이상 60MPa 이하, 바람직하게는 0.18MPa 이상 50MPa 이하이다. 이와 같은 가압 가스 환경이면 반응 규산염에 탄산원을 균일하게 또한 신속하게 흡수시킬 수 있다.
그 밖에 탄산원을 흡수시키는 방법으로서, 예를 들면 액화 이산화탄소(액화 탄산 가스), 드라이아이스(고체 이산화탄소)를 전극에 접촉시켜 방치해도 되고, 탄산수소화물을 코팅재와 접촉시킨 상태에서 소성해도 된다.
또 코팅재에는 추가로 카본을 포함해도 상관없다. 코팅재에 카본을 함유시킴으로써 코팅재에 전자전도성을 부여시킬 수 있다. 코팅재에 함유하는 카본량은 코팅재와 카본의 합계를 100질량%로 한 경우, 0.1질량% 이상 70질량% 이하이면 된다. 카본은 전극의 도전 조제와 동일한 재료를 사용할 수 있다.
활물질의 전자전도성을 향상시키는 방법으로서, 탄소 전구체인 탄화수소 가스 등과 활물질을 함께 열 처리함으로써, 활물질의 표면에 카본을 담지시키는 방법이 있다. 그러나, 활물질이 유황계 재료인 경우에는, 비특허문헌 1에 기재된 내열성이 우수한 유황계 재료(유황 변성 폴리아크릴로니트릴)여도, 탄화수소 가스가 환원제로서 작용하여, 활물질 중의 유황분이 황화수소 가스가 되고, 활물질 중의 유황분이 감소하는 문제가 있다.
그 밖에 활물질과 카본을 볼밀링이나 제트밀, 뢰궤기 등의 기계적 분쇄 처리에 의해 활물질과 카본을 복합화하는 방법이 있다. 그러나, 활물질이 유황계 재료인 경우에는, 기계적 분쇄 처리에 의해 충격·인장·마찰·압축·전단 등의 외력이 유황계 재료에 가해져, 분쇄나 뒤틀림이 발생하여 붕괴되고, 슬러리 용매나 전해액 용매에 용해하기 쉬운 유황분이 노출되는 문제가 있다.
이와 같이, 활물질층에 있어서의 전자전도성의 향상을 도모하기 위해서는, 탄소 전구체의 열분해에 의한 카본 코트가 아니라, 미리 탄화된 재료(카본)를 사용하는 것이 바람직하고, 동시에 유황계 재료에 기계적 외력을 부여하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 카본을 함유한 코팅재를 활물질층에 피복함으로써 이러한 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 하나의 태양에 따른 비수 전해질 축전 디바이스는 비수 전해질 전지 또는 비수 전해질 이온 커패시터인데, 전해질에 유기 용매 등의 비수 전해질을 사용한 전지 또는 커패시터로서, 리튬 이온 전지 외에, 나트륨 이온 전지나 칼륨 이온 전지, 마그네슘 이온 전지, 칼슘 이온 전지, 리튬 이온 커패시터, 나트륨 이온 커패시터, 칼륨 이온 커패시터 등이 포함된다.
또 리튬 이온 전지란 유기 용매를 전해하는, 물을 주성분으로 하지 않는 비수 전해질의 전지이며, 또한 전기 전도를 담당하는 이온에 리튬 이온이 포함되는 전지를 의미한다. 예를 들면 리튬 이온 전지, 금속 리튬 전지, 리튬 폴리머 전지, 전고체 리튬 전지, 공기 리튬 이온 전지 등이 해당하며, 일차전지나 이차전지(축전지)여도 상관없다. 또 그 밖의 축전 디바이스도 마찬가지이다.
여기서, 물을 주성분으로 하지 않는 비수 전해질이란 전해질 중의 주된 성분이 물이 아닌 것을 의미하고 있다. 즉, 비수 전해질 축전 디바이스에 사용되는 공지의 전해질이다. 이 전해질은 다소의 물을 포함해도 축전 디바이스로서 기능할 수 있지만, 축전 디바이스의 사이클 특성이나 보존 특성, 입출력 특성에 악영향을 끼치기 때문에, 가능한 한 물을 함유하지 않는 전해질인 것이 바람직하다. 현실적으로는 전해질 중의 물은 5000ppm 이하인 것이 바람직하고, 1000ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100ppm 이하인 것이 바람직하다.
이들 축전 디바이스에 사용되는 전극에는 정극과 부극이 있는데, 많은 유황계 재료(유황계 활물질)는 충방전 전압이 1V 이상 3V 이하(vs.Li/Li+)인 점에서, 정극에도 부극에도 사용할 수 있다. 유황계 재료에는 예를 들면 유황 단체, 황화카본, 폴리술피드, 폴리황화카본, 유황 변성 폴리아크릴로니트릴, 디술피드 화합물, 유황 변성 고무, 유황 변성 피치, 유황 변성 안트라센, 유황 변성 에틸렌글리콜, 황화 금속 등을 들 수 있다. 이들 유황계 재료는 리튬화했을 때 물과 접촉하면 분해하여, 황화수소 가스를 발생시키는 고체 재료이다. 단체 유황은 특별히 한정되는 것은 아니지만, S8 구조를 가지는 α형 유황, β형 유황, γ형 유황을 사용할 수 있다.
유황계 재료는 다황화리튬이 전해액 중에 용출되기 어려운 것이나 재료의 전자전도성이 우수하다는 관점에서, 단체 유황이나 황화 금속보다, 유황의 함유량이 10질량% 이상 90질량% 이하, 탄소가 10질량% 이상 90질량% 이하, 수소가 0질량% 이상 10질량% 이하인 유황계 재료인 것이 바람직하다. 예를 들면 황화카본, 폴리술피드, 폴리황화카본, 유황 변성 폴리아크릴로니트릴, 디술피드 화합물, 유황 변성 고무, 유황 변성 피치, 유황 변성 안트라센 등을 들 수 있다. 원소 분석 방법으로서는 유황, 탄소 등의 정량에 일반적인 평가가 가능한 분석 수법이면 특별히 상관없다. 예를 들면 유황 변성 유기 화합물의 유황 함유량은 유황 및 산소가 분석 가능한 CHN 분석 장치(엘리멘터사, vario MICRO cube)를 사용하여 원소 분석을 행하여 산출할 수 있다.
보다 바람직하게는 전극의 전기 용량과 사이클 특성이 우수하다는 관점에서, 원소 분석의 결과로부터, 유황의 함유량이 10질량% 이상 80질량% 이하, 탄소가 20질량% 이상 90질량% 이하, 수소가 0질량% 이상 10질량% 이하, 질소가 5질량% 이상 30질량% 이하인 유황 변성 폴리아크릴로니트릴이다.
또 상기한 유황계 재료는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 되며, 나중에 기술하는 정극 활물질이나 부극 활물질과 혼합하여 사용해도 된다.
유황계 재료를 정극 활물질로서 사용하는 경우는, 전지를 조립하기 전에 미리 리튬 도프 처리를 행하거나, 부극에 리튬 도프 처리를 행하지 않으면 전지 용량이 극단적으로 저하 또는 동작하지 않는다. 그 때문에 한쪽 또는 양쪽의 전극에 리튬 도프 처리하는 것이 바람직하다.
리튬 도프의 방법에 대해서는 특허문헌 10이나 비특허문헌 4에도 기재되어 있는 바와 같이, 전기화학적 수법, 알칼리 금속 첩부법, 메커니컬적 수법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.
나트륨 이온 전지나 칼륨 이온 전지, 나트륨 이온 커패시터, 칼륨 이온 커패시터 등인 경우에는 전기 전도를 담당하는 이온과 동일한 금속으로 도핑하면 된다.
유황계 재료의 활물질 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 타원상, 네모난 것의 모를 잘라낸 형상, 띠상, 파이버상, 플레이크상, 도넛상, 중공상이어도 된다. 또 유황계 재료는 초기의 충전 또는 방전의 과정에서 고체 전해질에 분해하는 화합물이 포함되어도 된다.
초기의 충전 또는 방전의 과정에서 얻어지는 고체 전해질은 이온 전도성을 가지는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 리튬 이온 전지나 리튬 이온 커패시터에서는 LiαXβYγ로 표시되는 고체 전해질인 것이 바람직하다. 여기에 식 중 0<α≤4, 0≤β≤2, 0≤γ≤5이다. 고체 전해질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출하는 것이 가능한 재료의 버퍼재가 되기도 한다.
나트륨 이온 전지나 칼륨 이온 전지, 나트륨 이온 커패시터, 칼륨 이온 커패시터 등인 경우에는 전기 전도를 담당하는 이온과 동일한 금속 원소가 된다.
X는 예를 들면 Si, Ti, Mg, Ca, Al, V, Ge, Zr, Mo, Ni의 어느 1종 이상이며, Y는 O, S, F, Cl, Br, I, P, B2O3, C2O4, CO3, PO4, S, CF3SO3, SO3의 어느 1종 이상이다. 보다 구체적으로는 예를 들면 LiF, LiCl, LiBr, LiI, Li3N, LiPON, Li2C2O4, Li2CO3, LiAlCl4, Li2O, Li2S, LiSO4, Li2SO4, Li3PO4, Li3VO4, Li4GeO4, Li2Si2O5, Li2SiO3, Li4SiO4, Li4ZrO4, LiMoO4, LiAlF4, Li3Ni2, LiBF4, LiCF3SO3 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
알칼리 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 물질과 고체 전해질에 분해하는 화합물로서는, 예를 들면 SiO, GeO, GeS, GeS2, SnO, SnO2, SnC2O4, SnO-P2O5, SnO-B2O3, SnS, SnS2, Sb2S3, SnF2, SnCl2, SnI2, SnI4 등을 들 수 있고, 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
활물질의 입자 직경으로서는 입경이 작은 활물질 분말을 사용하면, 입자의 붕괴가 저감되어, 전극의 수명 특성이 개선되는 경향이 있다. 또는 비표면적이 증대하여, 출력 특성이 향상되는 경향이 있다. 예를 들면 비특허문헌(레어 메탈 프리 이차전지의 최신기술동향, 제3장 제1절 제4항, PP.125-135, 씨엠씨슛판, 2013년) 에 의하면, 활물질의 입경이 작아지면 초기의 방전 용량이 증가하고, 사이클 수명도 개선되는 것이 기재되어 있어, 활물질 입경은 초기의 충방전 효율과 사이클 수명에 상관이 있는 것을 알 수 있다.
단, 나노 오더의 활물질은 취급이 어렵기 때문에, 조립(造粒)하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 일본 특허 제5525003호에는 폴리이미드, 폴리벤조이미다졸, 스티렌부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴, 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산의 어느 하나 이상의 조립용 결착제를 사용한 나노 조립체를 사용한 부극이 나타나 있다. 그러나, 유황계 재료는 Si계나 Sn계 정도의 큰 체적 변화는 없다. 유황계 재료에서는 활물질의 입자 직경이 작아짐으로써 전해액과의 접촉 면적이 증대하고, 다황화리튬이 용출되기 쉬워져, 전기 용량의 저하나 사이클 특성이 악화된다.
그래서, 실라놀기를 포함하는 코팅재를 상기 서술한 활물질의 조립용 결착제로서 사용하여, 코팅재가 다황화리튬의 용출을 억제할 수 있다. 그 경우, 활물질의 일차 입자는 메디안 직경(D50) 0.01μm 이상 20μm 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 조립 후의 활물질 입자(이차 입자)는 메디안 직경(D50) 0.5μm 이상 100μm 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
이와 같은 조립체이면, 코팅재로 유황계 재료의 표면을 일부 또는 전체면을 피복할 수 있고, 다황화리튬의 용출을 억제할 수 있다.
또 활물질의 조립 방법으로서는 공지의 조립 방법이 적용 가능하며, 예를 들면 유동층 조립법, 교반 조립법, 전동식 조립법, 스프레이 드라이법, 압출 조립법, 전동 조립법 및 코팅 조립법을 들 수 있다. 이 중, 균일하게 코팅할 수 있는 점에서, 스프레이 드라이법이나 유동층 조립법이 특히 바람직하다.
스프레이 드라이법에서는 예를 들면 코팅재에 활물질을 분산시킨 현탁액을 50℃ 이상, 300℃ 이하로 가온한 온실에 상방으로부터 1mL/min 이상, 30mL/min 이하, 공기압 0.01MPa 이상, 5MPa 이하로 분무함으로써 응집 입자를 만들고, 이것을 건조시킴으로써 조립물을 얻는다.
유동층 조립법에서는 예를 들면 분체 원료를 유동층 조립 장치에 넣고, 하방으로부터 50~300℃로 가온한 온풍을 보내줌으로써 분체 원료(조립물 전구체)를 유동시켜 혼합하고, 이 혼합 분체 원료에 코팅재를 용해한 물을 상방으로부터 노즐 분무하여, 분체 표면에 균일하게 코팅재를 1mL/min 이상, 30mL/min 이하, 공기압 0.01MPa 이상, 5MPa 이하로 분무함으로써 응집 입자를 만들고, 이것을 건조시킴으로써 조립물을 얻는다.
유황계 재료는 리튬화나 나트륨화하기 전에는 물과 접촉하면 강한 산성을 나타내기 때문에, 수계 바인더를 사용하면 집전체를 산화시키는 문제가 있다. 이 대책으로서, 집전체의 표면에 카본층을 마련한 집전체를 사용하는 방법이 생각되는데, 카본층을 마련한 집전체는 아무것도 마련하고 있지 않은 집전체와 비교하면 비용이 높아진다.
그래서, 규산염을 활물질에 피복함으로써 재료 중의 산을 중화하여 황산염을 생성하고, 수계 바인더를 사용했을 때 생기는 집전체의 대미지를 경감할 수 있다. 또 전극의 고온내구성이 향상된다.
또한 규산염이 용해한 수용액은 강한 알칼리성(pH10 이상)을 나타내는데, 알루미늄과는 예외적으로 반응하지 않는다. 그 때문에 알칼리 금속 규산염에 의한 집전체의 대미지는 없다.
전극은 활물질층에 함유되는 활물질, 바인더, 도전 조제의 합계를 100질량%로 한 경우, 바인더가 0.1~60질량% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하다.
바인더가 0.1질량% 미만이면 전극의 기계 강도가 낮기 때문에 코팅재를 도포할 때 활물질이 탈락하기 쉽고, 축전 디바이스의 사이클 수명 특성이 나빠지는 일이 있다. 한편, 60질량%를 넘는 경우에는, 이온 전도성과 전자전도성이 낮아지고, 또 축전 디바이스로서의 활물질의 비율이 적기 때문에, 전극 용량 밀도가 낮아진다.
전극용 바인더는 통상적으로 사용되고 있는 것, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리이미드(PI), 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 아라미드, 폴리아크릴, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 카르복시메틸셀룰로오스염(CMC-Li, CMC-Na, CMC-K, CMC-NH4), 크산탄검, 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌비닐알코올, 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌비닐알코올, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아크릴산, 폴리아크릴산리튬, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산칼륨, 폴리아크릴산암모늄, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산아민, 폴리아크릴산에스테르, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 나일론, 염화비닐, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 시아노아크릴레이트, 우레아 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 라텍스, 폴리우레탄, 실릴화우레탄, 니트로셀룰로오스, 덱스트린, 폴리비닐피롤리돈, 아세트산비닐, 폴리스티렌, 클로로프로필렌, 레조르시놀 수지, 폴리아로마틱, 변성 실리콘, 메타크릴 수지, 폴리부텐, 부틸 고무, 2-프로펜산, 시아노아크릴산, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴올리고머, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 알긴산, 전분, 옻, 자당, 아교, 카제인, 셀룰로오스나노파이버 등의 유기 재료를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또 이들 유기 재료(유기 바인더)와 무기 바인더를 혼합한 것이어도 된다. 무기 바인더는 예를 들면 특허문헌(일본 특허 6149147 공보, 일본 특개 2018-063912 공보)에 기재된 바와 같은 규산염계나 인산염계 외에, 졸계나 시멘트계 등이어도 된다. 예를 들면 리튬규산염, 나트륨규산염, 칼륨규산염, 세슘규산염, 구아니딘규산염, 암모늄규산염, 규불화염, 붕산염, 리튬알루민산염, 나트륨알루민산염, 칼륨알루민산염, 알루미노규산염, 알루민산리튬, 알루민산나트륨, 알루민산칼륨, 폴리염화알루미늄, 폴리황산알루미늄, 폴리황산규산알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 암모늄명반, 리튬명반, 나트륨명반, 칼륨명반, 크롬명반, 철명반, 망간명반, 황산니켈암모늄, 규조토, 폴리지르코녹산, 폴리탄탈록산, 멀라이트, 화이트 카본, 실리카졸, 콜로이달실리카, 흄드실리카, 알루미나졸, 콜로이달알루미나, 흄드알루미나, 지르코니아졸, 콜로이달지르코니아, 흄드지르코니아, 마그네시아졸, 콜로이달마그네시아, 흄드마그네시아, 칼시아졸, 콜로이달칼시아, 흄드칼시아, 티타니아졸, 콜로이달티타니아, 흄드티타니아, 제올라이트, 실리코알루미노포스페이트제올라이트, 세피올라이트, 몬모리나이트, 카올린, 사포나이트, 인산알루미늄염, 인산마그네슘염, 인산칼슘염, 인산철염, 인산구리염, 인산아연염, 인산티탄염, 인산망간염, 인산바륨염, 인산주석염, 저융점 유리, 회반죽, 석고, 마그네슘시멘트, 리사지시멘트, 포틀랜드시멘트, 고로시멘트, 플라이애시시멘트, 실리카시멘트, 인산시멘트, 콘크리트, 고체 전해질 등의 무기 재료를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이 중, 결착성 및 내 전해액 용출성, 내 산화 환원성, 에너지 밀도 등의 관점에서, 리튬규산염, 나트륨규산염, 칼륨규산염, 구아니딘규산염, 암모늄규산염, 규불화염, 알루미노규산염, 인산알루미늄염, 인산마그네슘염, 인산칼슘염의 무기 재료가 바람직하다.
단, 무기 바인더만으로 전극을 제조하면, 무기 바인더의 비중이 크기 때문에, 무게당의 전극 에너지 밀도가 낮아지는 경향이 있다.
전극용 바인더는 바인더 성분의 분산 또는 용해하기 위해서 사용되는 용매가 NMP 등의 유기 용매이면, 활물질 중의 유황분이 바인더의 용매 중에 용해하여 전기 용량을 저하시키는 일이 있다. 그 때문에 바인더는 수계(수성) 바인더인 것이 바람직하다. 수계 바인더란 바인더 성분의 분산 또는 용해하기 위해서 사용되는 용매가 물인 바인더를 의미한다.
수계 바인더를 사용한 전극은 축전 디바이스를 고온 환경에서 동작시켰을 때, 바인더가 전해액 용매를 빨아들여 팽윤하는 일이 없으므로 고온내구성이 우수한 축전 디바이스가 된다.
또 전극용 도전 조제는 전자전도성을 가지고 있으면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 금속, 탄소 재료, 도전성 고분자, 도전성 유리 등을 들 수 있는데, 높은 전자전도성과 내산화성의 관점에서 탄소 재료가 바람직하다. 구체적으로는 에틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB), 퍼니스 블랙(FB), 서멀 블랙, 램프 블랙, 채널 블랙, 롤러 블랙, 디스크 블랙, 카본 블랙(CB), 카본 파이버(예를 들면 등록상표인 VGCF라는 명칭의 기상 성장 탄소 섬유), 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 혼, 그래파이트, 그래핀, 글래시 카본, 아몰퍼스 카본 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 전극에 함유되는 활물질, 바인더, 도전 조제의 합계를 100질량%로 한 경우, 도전 조제가 0~30질량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 도전 조제는 필요에 따라 함유된다. 30질량%를 넘는 경우에는, 축전 디바이스로서의 활물질의 비율이 적기 때문에, 전극 용량 밀도가 낮아지기 쉽다.
집전체는 전자전도성을 가지고, 유지한 유황계 활물질에 통전할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 부극이면, 리튬과 합금화하기 어려운 재료가 바람직하다. 정극이면, 산화되기 어려운 재료가 바람직하다. 예를 들면 부극에는 C, Ti, Cr, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Al, Au 등의 도전성 물질, 이들 도전성 물질의 2종류 이상을 함유하는 합금(예를 들면 스테인레스강, Ni-Fe 합금)을 사용할 수 있다.
예를 들면 정극에는 C, Ti, Cr, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Al 등의 도전성 물질, 이들 도전성 물질의 2종류 이상을 함유하는 합금(예를 들면 스테인레스강, Al-Fe 합금)을 사용할 수 있다. 그 밖에 철에 Al, Al에 C를 피복한 것 같은 이종 금속의 다층구조체여도 된다. 집전체의 재료 비용과, 축전 디바이스가 가벼워진다는 이유로부터 Al 또는 Al을 사용한 합금인 것이 바람직하다.
집전체의 형상에는 선상, 봉상, 판상, 박상, 다공상이 있고, 이 중 충전 밀도를 높일 수 있는 것과, 코팅재가 활물질층에 침투하기 쉬운 점에서 다공상이어도 된다. 다공상에는 메시, 직포, 부직포, 엠보스체, 펀칭체, 천공체, 익스팬드, 또는 발포체 등을 들 수 있고, 이 중, 집전 기재의 형상은 출력 특성이 양호한 점에서 엠보스체 또는 발포체가 바람직하다. 다공상 집전체의 공극률은 특별히 한정되지 않지만, 1~95%이면 된다.
이와 같이 하여 얻어진 유황계 전극의 활물질층에 대하여, 실라놀기를 가지는 코팅재를 도포함으로써, 적어도 활물질층의 표면에 존재하는 리튬 이온 축전 디바이스용의 전극을 제조할 수 있다.
또 이 전극은 실라놀기를 가지는 코팅재가 활물질층 내에 존재해도 된다. 이 구성에 의하면, 부극에 코팅재를 도포하거나 함으로써, 부극 활물질층에 코팅재가 침투하고, 부극 활물질층 내에 황화수소 가스를 트랩하는 비면적이 커진다. 이것에 의해 활물질로부터 발생하는 황화수소 가스를 효율적으로 트랩할 수 있다.
또 본 발명의 하나의 태양의 축전 디바이스는, 실라놀기를 가지는 코팅재가 활물질층 내에 존재하고, 상기 활물질층 내에 있어서, 활물질끼리의 사이에 간극이 존재하는 것이 바람직하다. 예를 들면 전극에 코팅재를 도포하거나 하면, 전극 활물질층 내에 코팅재가 침투하는 한편, 전극 활물질층 내에 있어서 활물질끼리의 간극이 완전히 코팅재로는 채워지지 않아, 전극의 활물질끼리의 간극이 잔존한다. 이것에 의해 황화수소 가스를 트랩하는 비면적이 커질 뿐만아니라, 전해액의 침투성이 증가하여, 축전 디바이스의 출력 특성이 개선된다. 또 충방전시의 활물질의 팽창 수축을 허용하여, 전극의 집전체의 주름이나 균열 등의 발생을 억제한다.
전극의 단위당의 용량에 따라 상이하기도 하지만, 예를 들면 편면 도공된 전극의 단위면적당 용량이 3mAh/cm2이면, 편면 도공된 전극의 단위면적당의 상기 코팅재의 바람직한 도포량은 0.01mg/cm2 이상, 3mg/cm2 이하이다. 또는 양면 도공된 전극의 단위면적당의 상기 코팅재가 0.02mg/cm2 이상 6mg/cm2 이하이다. 보다 바람직하게는 편면 도공된 전극의 단위면적당의 상기 코팅재가 0.02mg/cm2 이상, 0.5mg/cm2 이하이다, 또는 양면 도공된 전극의 단위면적당의 상기 코팅재가 0.05mg/cm2 이상, 0.3mg/cm2 이하이다.
이 전극은 활물질, 도전 조제, 바인더 및 코팅재의 고형분 합계를 100질량%로 한 경우에 있어서도, 전극의 단위면적당 용량에 따라 상이하기도 하지만, 예를 들면 편면 도공된 전극의 단위면적당 용량이 3mAh/cm2이면, 코팅재가 0.1질량% 이상, 30질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상 10질량% 이하이다.
일반적으로 전극 표면에 코팅재를 도포하면 전극 저항이 증대한다. 이것은 코팅재가 이온 전도성을 저하시키기 때문이다. 그러나, 당해 축전 디바이스에 사용되는 전극에서는 상기 서술한 범위의 도포량으로 함으로써 분극이 작은 전극을 얻을 수 있고, 이 전극을 사용한 축전 디바이스는 입출력 특성이 우수하다. 이것은 당업자가 용이하게 상도할 수 있는 범위를 넘고 있으며, 현재에 있어서는 이유가 확실치 않다.
유황계 재료를 사용한 전극에서는, 코팅재를 도포하기 전의 활물질층은 20% 이상 80% 이하의 공극률을 가지는 다공질체인 것이 바람직하다. 코팅재를 도포하기 전의 활물질층의 공극률이 작은 값이면, 전자전도성이 우수한 전극이 되지만, 20% 미만이면, 코팅재를 도포했을 때 침투하기 어렵고, 전극이 수분과 접촉했을 때 황화수소를 효율적으로 트랩하기 어려워진다. 또 코팅재가 활물질 상에 퇴적하기 쉽고, 이온 전도성을 저하시킨다. 한편, 80%를 넘는 경우에는, 전극의 체적 에너지 밀도가 저하될 뿐만아니라, 활물질층의 전자전도성도 나쁘고, 출력 특성이 결여되는 축전 디바이스가 되기 쉽다.
상기 서술한 공극을 가지는 전극에 있어서, 코팅재를 부극 활물질층에 도포함으로써 상기 공극의 표면에 코팅재가 피복된 부극이 된다. 여기서 공극이란 외표면과 차단된 독립된 공간, 외표면과 이어지는 경로를 1개 가지는 공간(소위 오목부), 및 외표면과 이어지는 경로를 복수 가지는 공간(소위 관통공)을 모두 포함하는 개념이다. 또 외표면이란 활물질층의 최표면, 즉, 전극을 롤 프레스로 조압했을 때, 롤부와 접촉하는 면이다.
코팅재 도포 후의 전극에 있어서, 전극 활물질층은 전극 특성을 저하시키지 않고 황화수소 가스를 효율적으로 트랩할 수 있는 관점에서, 5% 이상, 70% 이하의 공극률을 가지는 다공질체인 것이 바람직하고, 20% 이상, 65% 이하가 보다 바람직하며, 25% 이상, 60% 이하가 더욱 바람직하다.
여기서, 활물질층의 공극률은 활물질층의 겉보기 밀도와 구성 재료의 고형분의 진밀도로부터, 공극률(%)=100-(활물질층의 겉보기 밀도/재료 고형분의 진밀도)×100의 식에 의해 산출한 값이다.
상기 공극의 표면에 존재하는 코팅재의 두께는 10nm 이상 5000nm 이하인 것이 바람직하다. 10nm 미만이면, 전극이 수분과 접촉했을 때 황화수소를 효율적으로 트랩하기 어려워진다. 또 다황화리튬이 생성되었을 때 전해액 용매에 용출되어 전기 용량을 저하시킨다. 한편, 5000nm를 넘는 경우에는, 전극의 중량 에너지 밀도가 저하될 뿐만아니라, 전극 활물질층의 이온 전도성도 나쁘고, 출력 특성이 결여되는 축전 디바이스가 되기 쉽다. 이와 같은 관점으로부터는 50nm 이상, 1000nm 이하가 보다 바람직하다.
상기 공극의 표면에 존재하는 코팅재의 두께를 상기 서술한 범위 내로 함으로써 전극의 겉보기 두께는 최대라도 5000nm의 증대이며, 바람직한 범위 내이면 최대라도 1000nm 이하의 증대뿐이며, 축전 디바이스의 체적 에너지 밀도를 대폭 저하시키는 일이 없다.
또 코팅재는 무기물을 주체로 하고, 또한 매우 얇으므로, 전극의 열전도도의 저하가 억제되어 방열성이 우수한 전극이 얻어질 가능성이 높다.
상기한 축전 디바이스는 코팅재를 배치한 전극이 부극 또는 정극의 어느 일방에 적용되어도 되고, 또 부극 및 정극의 쌍방에 적용되어도 된다.
상기한 전극을 사용한 축전 디바이스이면, 도 3에 나타내는 바와 같이 정극과 부극을 세퍼레이터를 통하여 접합하여, 전해액 내에 침지한 상태에서 밀폐화된 전지 구조나 커패시터 구조가 생각된다. 또는 도 4에 나타내는 바와 같이 전해액을 바꾸어 고체 전해질이어도 된다. 또 도 5에 나타내는 바와 같이 고체 전해질을 사용하고, 정극 및 부극에 코팅재를 배치한 축전 디바이스여도 된다. 또한 전지의 구조는 이것에 한정되지 않고, 적층식 전지나 권회식 전지, 적층식 커패시터, 권회식 커패시터 등의 기존의 축전 디바이스 형태나 구조 등에 적용 가능하다.
실라놀기를 가지는 표면 코팅재가 적어도 활물질층의 표면에 존재하는 비수 전해질 축전 디바이스용의 전극의 제조 방법으로서는, 집전체에 활물질층을 형성하는 공정 1, 활물질층에 표면 코팅재를 피복하는 공정 2, 실록산 결합과 실라놀기를 생성하는 공정 3을 거침으로써 구성할 수 있다.
공정 1은 전기 전도를 담당하는 이온종과 동일한 금속 원소와 합금화 가능한 활물질 또는 전기 전도를 담당하는 이온을 흡장하는 것이 가능한 활물질을 수지계 바인더와 용매와 함께 혼합하여 슬러리(페이스트상의 합제 또는 믹스처)화하고, 이것을 집전체에 도포 또는 충전하고, 용매를 제거함으로써, 집전체에 활물질층을 형성하는 공정이다.
활물질과 수지계 바인더와 용매와 함께 혼합하는 방법에 대해서는, 공지의 전극 슬러리의 제조 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 다축 플라네터리 믹서나 박막 전단 믹서, 자공전식 믹서 등을 사용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
다축 플라네터리 믹서란 2개 이상의 문(門)자(틀형)의 블레이드가 자전과 공전을 하는 것에 의한 유성 운동을 하여 교반하는 혼합 장치이다. 이 운동에 의해, 균일한 교반 궤적을 그리고, 블레이드끼리와 블레이드와 탱크 내벽 사이에서 시어를 발생시켜 날화 혼련에 의해 혼합이 행해진다.
박막 전단 믹서란 로터(회전자)와 스테이터(고정자)로 이루어지는 장치이며, 로터가 회전함으로써 로터와 스테이터 사이에 전단력을 발생시켜 교반하는 혼합 장치이다.
자공전식 믹서란 기울게 한 용기에 슬러리의 원료(예를 들면 활물질, 도전 조제, 바인더, 용매 등)를 투입 후, 용기를 유성 운동시킴으로써 발생하는 자전과 공전의 2개의 원심력에 의해 교반하는 혼합 장치이다. 또한 이 유성 운동은 자전이 공전에 대하여 역회전하고 있는 것이 바람직하다.
슬러리의 제조 방법으로서는 예를 들면 이들 혼합 장치를 사용하여, 활물질, 도전 조제, 바인더, 용매를 각각 단계적으로 투입하여 혼합하고, 이어서 탈포 처리함으로써 슬러리를 제조해도 되고, 활물질과 도전 조제, 바인더, 용매를 전체량 일괄 투입하여 혼합하고, 이어서 탈포 처리함으로써 슬러리를 제조해도 상관없다.
탈포 처리는 슬러리 중에 기포가 함유되어 있지 않으면 불필요한 것으로 해도 되는데, 슬러리 중에 포함되는 미세한 기포는 육안으로의 확인이 곤란하다. 그래서 혼합 후에는 박막 탈포, 감압 탈포, 진동 탈포, 소포제 첨가 등으로 기포를 제거하는 공정을 거치는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 제조된 슬러리는 점도가 0.01~100Pa·s, 고형분이 20~95질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 슬러리의 점도는 전극 조성, 전극 재료의 입자 직경, 증점제의 첨가량, 용매의 증감 등으로 조정할 수 있다.
상기 서술한 슬러리이면, 기존의 도공 장치(도공기)를 사용하여 집전체에 도포 또는 충전할 수 있다. 도공 장치에는 콤마 코트, 나이프 코트, 다이 코트, 그라비어 코트, 리버스 롤 코트, 끌어올림 코트, 스프레이 코트 등의 공지의 도공 방법을 선택할 수 있다.
긴 전극을 제조하는 경우에는, 긴 집전체를 준비하고, 이것에 슬러리의 공급량과 기재의 이동 속도를 제어하여 도공함으로써 제조할 수 있다.
또한 도공 방법은 선계량식과 후계량식으로 크게 구별할 수 있다. 선계량은 미리 목적으로 하는 도포량이 되도록 조정한 슬러리를 기재에 도공하므로, 기재의 형상에 따라 도막이 형성되므로, 일정한 도막의 두께가 얻어지기 쉬운 특징이 있다. 후계량은 처음에 과잉량의 슬러리를 도포하고, 목적으로 하는 도포량이 되도록 슬러리를 배제하여 도포량을 조정하므로, 기재의 형상에 관계없이 평활한 도포면이 형성되므로, 총 두께(기재와 도막의 합계 두께)가 일정하게 되기 쉬운 특징이 있다.
집전체에 도포 또는 충전된 슬러리는 용매를 제거함으로써 활물질층을 집전체에 형성할 수 있다. 용매를 제거하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 슬러리가 도포 또는 충전된 집전체를 60~300℃의 온도 환경에 1분 이상 방치함으로써 효율적으로 슬러리 중의 용매를 제거할 수 있다. 바람직하게는 70~150℃의 온도 환경에 3분 이상 90분 이하로 방치하는 것이다.
공정 2는 공정 1에서 제작한 활물질층에 대하여, 실라놀기를 가지는 규산염 수용액 또는 실라놀기를 가지는 실리카 미립자 분산액을 적어도 1종 도포하고, 규산염 수용액 또는 실리카 미립자 분산액의 용매를 제거함으로써, 활물질층의 표면에 코팅재를 피복하는 공정이다.
실라놀기를 가지는 규산염 수용액 또는 실라놀기를 가지는 실리카 미립자 분산액은 고형분이 0.1~25질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 활물질층의 표면 뿐만아니라 활물질 내에 코팅재를 존재시킬 수 있고, 균일한 코팅층이 얻어지기 쉽다.
실라놀기를 가지는 규산염 수용액 또는 실라놀기를 가지는 실리카 미립자 분산액을 적어도 1종 도포하는 방법으로서는, 도공 장치로서 콤마 코트, 나이프 코트, 다이 코트, 그라비어 코트, 리버스 롤 코트, 끌어올림 코트, 스프레이 코트 등의 공지의 도공 방법을 선택할 수 있다.
실록산 결합과 실라놀기를 생성하는 공정 3은 노점 마이너스 20℃ 이하의 환경에서, 100℃ 이상 300℃ 이하의 가열 처리로 표면 코팅재에 실록산 결합과 실라놀기를 생성하는 공정이다.
공정 3에 있어서 노점 마이너스 20℃를 넘는 환경에서는, 표면 코팅재 중에 존재하는 수분을 충분히 전부 제거할 수 없어, 축전 디바이스 성능을 저하시키는 원인이 된다. 그 때문에 보다 바람직한 노점은 마이너스 30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 마이너스 40℃ 이하, 바람직하게는 마이너스 50℃ 이하이다.
또한 노점이란 대기 중의 수증기가 냉각되어 이슬을 맺기 시작할 때의 온도를 의미하고, 냉각식 노점계, 정전용량식 노점계, 염화리튬 노점계 등의 시판되는 노점측정기로 계측 가능하다.
상기 서술한 노점의 환경하로 하는 수단으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 특정의 공간에 건조 공기를 공급하는 방법(드라이 룸이나 드라이 부스, 건조 설비 등이 해당한다), 특정의 공간에 불활성 가스를 공급하는 방법(글로브 박스가 해당한다), 특정의 공간을 감압하는 방법(글래스 튜브 오븐, 감압 설비 등이 해당한다) 등을 들 수 있다.
공정 3에 있어서 가열 처리의 온도는 100℃ 미만이면 표면 코팅재 중에 존재하는 수분을 충분히 전부 제거할 수 없어, 축전 디바이스 성능을 저하시키는 원인이 된다. 단, 300℃를 넘는 온도에서는 표면 코팅재에 실라놀기의 존재량이 적어지고, 또 표면 코팅재가 결정화하여 비정질성이 상실되기 쉬워, 본 발명의 효과가 발휘되기 어렵다. 그 때문에 보다 바람직한 온도는 105℃ 이상 280℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상 260℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이상 220℃ 이하이다.
가열 방법으로서는 전극이 상기 서술한 온도 범위 내가 되는 수단이면 특별히 한정되지 않고, 기존의 가열 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 열풍 가열, 열판 가열, 원적외선 가열, 중근적외선 가열, 레이저 가열, 화염 가열 등을 들 수 있다.
부극에 유황계 재료를 포함하지 않고, 유황계 재료를 포함하는 정극 또는 유황계 고체 전해질을 사용한 축전 디바이스이면, 부극 활물질(부극 재료)은 비수 전해질 이차전지나 비전해질 이온 커패시터에서 사용되는 부극 활물질이면 특별히 한정되지 않는다. 즉, 전기 전도를 담당하는 이온종과 동일한 금속 원소와 합금화가 가능한 활물질 또는 전기 전도를 담당하는 이온을 흡장하는 것이 가능한 부극 활물질이면 된다. 구체적으로는 리튬 이온 전지이면, 부극에 사용되는 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출하는 것이 가능한 재료 또는 리튬과 합금화가 가능한 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 Li, C, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, W, Pb, S 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소, 이들 원소를 사용한 합금, 복합화물, 산화물, 칼코겐화물 또는 할로겐화물이면 된다.
부극의 에너지 밀도의 관점에서, 원소로서는 Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Si, Zn, Ge, Ag, Sn, S 등이 바람직하고, 합금으로서는 Si-Al, Al-Zn, Al-Li, Mg-Li, Si-Mg, Si-La, Al-Ge, Si-Ge, Si-Ag, Si-Sn, Si-Ti, Si-Y, Si-Cr, Si-Ni, Si-Zr, Si-V, Si-Nb, Si-Mo, Zn-Sn, Ge-Ag, Ge-Sn, Ge-Sb, Ag-Sn, Ag-Ge, Sn-Sb, S-Sn, S-Sb 등의 각 조합 등이 바람직하며, 산화물로서는 SiO, Fe2O3, CuO, MnO2, NiO, Li4Ti5O12, H2Ti12O25 등이 바람직하다. 합금으로서는 전율고용형 합금, 공정 합금, 아공정 합금, 과공정 합금, 포정형 합금이어도 된다. 또 활물질 입자 표면에 전자전도성이 우수한 재료나 세라믹스로 코팅해도 된다. 또한 이들 리튬을 가역적으로 흡장·방출하는 것이 가능한 재료를 2종 이상 사용해도 된다.
단, 부극의 활물질이 불가역 용량이 큰 경우에는, 전지나 커패시터를 조립하기 전에, 미리 프리도프 처리를 행하지 않으면 축전 디바이스의 용량이 극단적으로 저하되기 때문에 프리도프 처리하는 것이 바람직하다.
부극에 유황계 재료를 사용한 축전 디바이스이면, 정극은 비수 전해질 이차전지나 비수 전해질 커패시터에서 사용되는 정극이면 특별히 한정되지 않는다. 즉, 알칼리 금속 천이 금속 산화물계, 바나듐계, 고용체계(리튬 과잉계), 카본계, 유기물계 등을 포함하는 공지의 전극이 사용된다. 부극에 유황계 재료를 사용한 이온 커패시터이면, 정극은 비수 전해질 이온 커패시터에서 사용되는 정극이면 특별히 한정되지 않는다. 즉, 다공성 카본 재료인 활성탄을 포함하는 공지의 전극이 사용된다.
알칼리 금속 천이 금속 산화물계에는 예를 들면 LiCoO2, Li0 . 9Na0 . 1CoO2, LiNiO2, LiNi0 . 5Co0 . 5O2, LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2, LiNi0 . 5Mn0 . 2Co0 . 3O2, LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, Li(Ni, Co, Al)O2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFe0 . 5Mn0 . 5PO4, LiMnPO4, Li2MnSiO4, Li2FeSiO4, Li2(Mn, Fe)SiO4, Li2CoSiO4, Li2MgSiO4, Li2CaSiO4, Li2ZnSiO4, LiNb2O5, LiNbO2, LiFeO2, LiMgO2, LiCaO2, LiTiO2, LiTiS2, LiCrO2, LiRuO2, LiCuO2, LiZnO2, LiMoO2, LiMoS2, LiTaO2, LiWO2 등을 들 수 있다.
바나듐계에는 예를 들면 LiV2O5, LiVO2, Li3VO4, Li3V2(PO4)3 등을 들 수 있다.
고용체계에는 예를 들면 Li2MnO3-LiNiO2, Li2MnO3-LiMnO2, Li2MnO3-LiCoO2, Li2MnO3-Li(Ni, Mn)O2, Li2MnO3-Li(Ni, Co)O2, Li2MnO3-Li(Mn, Co)O2, Li2MnO3-Li(Ni, Mn, Co)O2 등을 들 수 있다.
카본계에는 예를 들면 그래파이트, 소프트 카본, 하드 카본, 글래시 카본 등을 들 수 있다. 유기계에는 루비안산, 테트라시아노퀴노디메탄, 트리퀴녹살리닐렌, 페나진디옥시드, 트리옥소트리안귤렌, 인디고카르민, 니트로닐니트록시드 래디컬 화합물, 라디알렌계 화합물, 지방족 환상 니트록실 래디컬류, 벤조퀴논류 등을 들 수 있다.
또한 알칼리 금속 천이 금속 산화물계, 바나듐계, 고용체계(리튬 과잉계), 카본계, 유기물계의 정극 활물질은 산소 사이트의 전부 또는 일부가 불소에 치환된 재료여도 되고, 리튬 사이트의 일부가 다른 알칼리 금속 원소에 치환된 재료여도 된다.
또 상기한 정극 활물질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
또 이 축전 디바이스에 사용하는 전해질은 정극으로부터 부극, 또는 부극으로부터 정극으로 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 액체 또는 고체이면 되고, 공지의 리튬 이온 전지나 리튬 이온 커패시터에 사용되는 전해질과 동일한 것이 사용 가능하다. 예를 들면 전해액, 겔 전해질, 고체 전해질, 이온성 액체, 용융염을 들 수 있다. 여기서, 전해액이란 전해질이 용매에 녹은 상태의 것을 말한다.
전해액은 리튬 이온을 함유할 필요가 있는 점에서, 리튬 이온 전지나 리튬 이온 커패시터에서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 전해질염과 전해질 용매로 구성된다.
전해질염으로서는 리튬 이온을 함유할 필요가 있는 점에서, 그 전해질염으로서는 리튬 이온 전지나 리튬 이온 커패시터에서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 리튬염이 적합하다. 이 리튬염으로서는 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 과염소산리튬(LiClO4), 테트라플루오로붕산리튬(LiBF4), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO4), 리튬비스트리플루오로메탄술포닐이미드(LiN(SO2CF3)2), 리튬비스펜타플루오로에탄술포닐이미드(LiN(SO2C2F5)2), 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBC4O8) 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 리튬염 중 특히 전기적 음성도가 높고, 이온화하기 쉬운 점에서, LiPF6이 바람직하다. LiPF6을 함유한 전해액이면, 충방전 사이클 특성이 우수하고, 이차전지나 커패시터의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 전해질의 용매로서는 리튬 이온 전지나 리튬 이온 커패시터에서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디페닐카보네이트, γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤, 메틸포르메이트(MF), 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄, 디에틸에테르, 술포란, 테트라히드로푸란(THF), 메틸술포란, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌설파이트(ES)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있고, 이 중 PC, EC, DMC, DEC, EMC 등의 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 EC, PC 등의 환상 카보네이트와, DMC, DEC, EMC 등의 쇄상 카보네이트와의 혼합물이 적합하다. 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합비는 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트 모두 10~90체적%의 범위에서 임의로 조정할 수 있다.
이 중 또한 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌설파이트(ES), 비스-플루오로술포닐이미드염(F2LiNO4S2, F2NaNO4S2, F2KNO4S2), 디플루오로인산염(F2LiO2P, F2NaO2P, F2KO2P), 디플루오로붕산염(LiBF2O, NaBF2O, KBF2O), 아세트산메틸(C2H6O2), 디플루오로아세트산메틸(C3H4F2O2), 포스파젠 화합물(N3P3-X6) 등의 첨가제를 함유하는 전해질의 용매가 바람직하다. 이들 첨가제는 전해액(전해질, 용매의 총량)을 100질량%로 한 경우, 0.1~20질량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~10질량%이다.
이 리튬염의 전해액 중의 농도로서는 0.5~2.5mol/L로 하는 것이 바람직하고, 0.8~2.0mol/L로 하는 것이 보다 바람직하다.
이온성 액체나 용융염은 카티온(양이온)의 종류로 피리딘계, 지환족 아민계, 지방족 아민계 등으로 유별(類別)된다. 이것에 조합하는 아니온(음이온)의 종류를 선택함으로써 다양한 이온성 액체 또는 용융염을 합성할 수 있다. 카티온에는 이미다졸륨염류·피리디늄염류 등의 암모늄계, 포스포늄계 이온, 무기계 이온 등, 아니온의 채용예로서는 브롬화물 이온이나 트리플라토 등의 할로겐계, 테트라페닐보레이트 등의 붕소계, 헥사플루오로포스페이트 등의 인계 등이 있다.
이온성 액체나 용융염은 예를 들면 이미다졸륨 등의 카티온과, Br-, Cl-, BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3SO3 -, FeCl4 - 등의 아니온과 조합하여 구성하는 것 같은 공지의 합성 방법으로 얻을 수 있다. 이온성 액체나 용융염이면, 전해질을 가하지 않아도 전해액으로서 기능할 수 있다.
리튬 이온 전지나 리튬 이온 커패시터 이외의 비수 전해질 축전 디바이스이면, 상기 서술한 정극 활물질, 부극 활물질, 전해질 등의 재료는 전기 전도를 담당하는 이온과 동일한 금속 원소로 치환한 재료이면 된다. 그 때문에 나트륨 이온 전지나 나트륨 이온 커패시터에서는 전기 전도를 담당하는 이온은 나트륨인 점에서, 상기 서술한 리튬 원소를 나트륨 원소로 치환한 재료이면 된다. 예를 들면 정극 재료인 LiCoO2이면 NaCoO2가 되고, 전해질인 LiPF6이면 NaPF6이 된다. 칼륨 이온 전지나 칼륨 이온 커패시터에서는 전기 전도를 담당하는 이온은 칼륨인 점에서, 상기 서술한 리튬 원소를 칼륨 원소로 치환한 재료이면 된다. 예를 들면 정극 재료인 LiV2O5이면 KV2O5가 되고, 전해질인 LiBF4이면 KBF4가 된다.
본 발명에 따른 하나의 태양의 조축전 디바이스(조전지 또는 조커패시터)는 본 발명의 축전 디바이스를 갖추는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 하나의 태양의 전기 기기는 본 발명의 축전 디바이스 또는 조전지, 조커패시터를 갖추는 것을 특징으로 한다.
전기 기기로서는 예를 들면 다리미, 거품기, 일체형 PC, 의류건조기, 의료 기기, 이어폰, 인터폰, 웨어러블 단말, 우주선, 우주 망원경, 우주 스테이션, 영상 기기, 에어컨, 에어 서큘레이터, 원예 기계, 오토바이, 오븐, 음악 플레이어, 음악 레코더, 온풍 히터, 장난감류, 카 컴포넌트, 회중전등, 확성기, 카 내비게이션, 휴대용 가스레인지, 가정용 축전지, 개호 기계, 가습기, 건조기, 급유기, 급수기, 흡인기, 금고, 글루건, 공기청정기, 공조복, 휴대전화, 휴대정보기기, 게임기, 형광등, 보풀제거기, 코드리스 전화, 커피 메이커, 커피 워머, 빙수기, 각로, 카피기, 산발 기구, 셰이버, 잔디깎이, 자동차, 조명 기구, 제습기, 실러, 슈레더, 자동 체외식 제세동기, 인공위성, 전기밥솥, 스테레오, 스토브, 스피커, 팬츠 프레서, 스마트폰, 정미기, 세탁기, 세정 기능이 있는 변좌, 센서, 선풍기, 잠수함, 송풍기, 청소기, 하늘을 나는 차, 태블릿, 체지방계, 낚시 도구, 디지털 카메라, 텔레비전, 텔레비전 수상기, 텔레비전 게임, 디스플레이, 디스크 체인저, 데스크탑형 PC, 철도, 텔레비전, 전기 카페트, 전기 스탠드, 전기 스토브, 전기 포트, 전기 담요, 전자계산기, 전동 카트, 전동 휠체어, 전동 공구, 전기 자동차, 전기 찌, 전동 칫솔, 전화기, 전동 자전거, 전격 살충기, 전자조리기, 전자 수첩, 전자 악기, 전자 도어락, 전자 카드, 전자 레인지, 전자 모기향, 전자 담배, 전화, 전력 부하 평준 장치, 토스터, 드라이어, 트랜시버, 시계, 드론, 음식물 쓰레기 처리기, 연료전지 자동차, 노트북, 백열 전구, 납땜 인두, 패널 히터, 할로겐 히터, 발효기, 빵 굽는 기계, 하이브리드 자동차, PC, PC 주변 기기, 이발기, 패널 히터, 반도체, 비디오 카메라, 비디오데크, 비행기, 비상용 전등, 비상용 축전지, 배, 미용 기기, 프린터, 복사기, 분쇄기, 분무기, 팩시밀리, 포크리프트, 플러그인 하이브리드 자동차, 프로젝터, 헤어 드라이어, 헤어 아이론, 헤드폰, 방재 기기, 방범 기기, 홈시어터, 핫 샌드 메이커, 핫 플레이트, 펌프, 방향기, 마사지기, 믹서, 밀, 무비 플레이어, 모니터, 떡 반죽기, 전기 주전자, 바닥 난방 패널, 라디오, 라디오 카세트, 랜턴, 라디오 컨트롤, 라미네이터, 리모컨, 레인지, 냉수기, 냉장고, 냉풍기, 냉풍 팬, 냉방 기기, 로보트, 워드 프로세서, GPS 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 비수 전해질 축전 디바이스는 어떠한 이유로 축전 디바이스 내부로부터 발생하는 황화수소 가스를 축전 디바이스 내에서 트랩하여, 축전 디바이스 외부로의 황화수소 가스의 유출을 방지할 수 있다. 또 부극에 유황계 재료를 사용한 경우, 다황화리튬의 전해액으로의 용출을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 축전 디바이스에 따른 코팅재를 도포한 전극의 단면예를 나타내는 도면이다.
도 2는 코팅재의 유무에 따른 황화수소 가스 발생시의 가스 외부 방출 경로를 나타낸 도면이다. 동 도면에 있어서, (a)가 코팅재 없음의 예, (b)가 코팅재 있음의 예, 화살표가 황화수소 가스 발생시의 가스 외부 방출 경로를 각각 나타내고 있다.
도 3은 본 발명의 축전 디바이스의 하나의 실시형태를 나타내는 전지의 단면을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 축전 디바이스의 하나의 실시형태를 나타내는 전지의 단면을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 축전 디바이스의 하나의 실시형태를 나타내는 전지의 단면을 나타내는 도면이다.
도 6은 실라놀기의 다양한 형태를 나타낸 도면이다.
도 7은 초회 충방전 곡선을 비교예 2와 실시예 2에서 비교하여 나타낸 도면이다.
도 8은 초회 충방전 곡선을 비교예 3과 실시예 3에서 비교하여 나타낸 도면이다.
도 9는 초회 충방전 곡선을 비교예 4와 실시예 4에서 비교하여 나타낸 도면이다.
(실시예)
이하, 본 발명에 따른 실시예를 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 특히, 실시예에 있어서는, 규산나트륨을 예로 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 또 유황계 재료로서 유황 변성 폴리아크릴로니트릴을 예로 설명하는데, 이것에 한정되지 않는다. 또 전극에 유황계 재료를 사용하여 설명하는데, 이것에 한정되지 않는다. 또 축전 디바이스로서 리튬 이온 전지를 예로 설명하는데, 이것에 한정되지 않는다.
<유황 변성 폴리아크릴로니트릴의 합성>
(유황 변성 폴리아크릴로니트릴-1)
유황 변성 폴리아크릴로니트릴-1은 폴리아크릴로니트릴과 단체 유황을 질량비로 1:5가 되도록 조정한 혼합 분말을 질소 가스 분위기 중 400℃, 1시간의 조건으로 소성하고, 감압 탈황 후, 분급함으로써 얻어졌다. 또한 얻어진 유황 변성 폴리아크릴로니트릴-1의 메디안 직경(D50)은 9μm이다.
(유황 변성 폴리아크릴로니트릴-2)
유황 변성 폴리아크릴로니트릴-2는 대기 중에서 유황 변성 폴리아크릴로니트릴-1을 자동유발(닛토카가쿠 가부시키가이샤제:ANM1000)에 의해 1시간 분쇄 처리함으로써 얻어졌다. 또한 얻어진 유황 변성 폴리아크릴로니트릴-2의 메디안 직경(D50)은 8μm이다.
(유황 변성 폴리아크릴로니트릴-3)
유황 변성 폴리아크릴로니트릴-3은 아르곤 가스 환경하에서 유황 변성 폴리아크릴로니트릴-1과 직경 4mm의 지르코니아 볼을 지르코니아제 용기에 넣고 밀폐 후, 유성형 볼밀(프리츠사제:PULVERISETTE7)을 사용하여, 회전수 360rpm(중력가속도 약10G), 1시간의 각 조건으로 메커니컬 밀링 처리함으로써 얻어졌다. 또한 얻어진 유황 변성 폴리아크릴로니트릴-3의 메디안 직경(D50)은 3μm이다.
(유황 변성 폴리아크릴로니트릴-4)
유황 변성 폴리아크릴로니트릴-4는 아르곤 가스 환경하에서 유황 변성 폴리아크릴로니트릴-1과 직경 4mm의 지르코니아 볼을 지르코니아제 용기에 넣고 밀폐 후, 고속 유성형 볼밀(구리모토텟코쇼제:구리모토하이지)을 사용하여, 입력 주파수 33.7Hz(중력가속도 약50G), 1시간의 각 조건으로 메커니컬 밀링 처리함으로써 얻어졌다. 또한 얻어진 유황 변성 폴리아크릴로니트릴-4의 메디안 직경(D50)은 3μm이다.
<유황 변성 폴리아크릴로니트릴 부극의 제작>
(비교예 1)
비교예 1의 전극은 유황 변성 폴리아크릴로니트릴-1, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC-Na) 및 카본 블랙으로 이루어지는 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 카본 코트 알루미늄박(두께 20μm)에 도공 후, 대기 중 80℃에서 건조 후, 이어서 진공 150℃, 10시간의 조건으로 열 처리하여 제작되었다. 전극의 편면당의 용량 밀도는 2mAh/cm2로 했다.
(비교예 2)
비교예 2의 전극은 유황 변성 폴리아크릴로니트릴-2, 아크릴계 바인더 및 카본 블랙으로 이루어지는 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 카본 코트 알루미늄박(두께 20μm)에 도공 후, 대기 중 80℃에서 건조 후, 이어서 진공 140℃, 10시간의 조건으로 열 처리하여 제작되었다. 전극의 편면당의 용량 밀도는 2.1mAh/cm2로 했다.
(비교예 3)
비교예 3의 전극은 유황 변성 폴리아크릴로니트릴-3을 사용한 것 외에는 비교예 2와 마찬가지이다.
(비교예 4)
비교예 4의 전극은 유황 변성 폴리아크릴로니트릴-4를 사용한 것 외에는 비교예 2와 마찬가지이다.
(실시예 1)
실시예 1의 전극은 비교예 1과 마찬가지의 슬러리를 닥터 블레이드에 의해 카본 코트 알루미늄박(두께 20μm)에 도공 후, 대기 중 80℃에서 건조 후, 전극의 활물질층에 규산나트륨 수용액을 스프레이 건에 의해 도포하고, 대기 중 80℃에서 건조 후, 이어서 진공 150℃, 10시간의 조건으로 열 처리하여 제작되었다. 단위면적당의 규산나트륨의 도포량(고형분)은 0.2mg/cm2로 했다. 실시예 1의 전극 두께는 비교예 1과 비교하여 약300nm 늘어나 있었다.
또한 규산나트륨 수용액은 일반식 Na2O·3SiO2의 규산염을 고형분 15질량%가 되도록 물을 가하여 조정하고, 이것에 비이온성 계면활성제(Octylphenol ethoxylate)가 전체의 5000ppm이 되도록 첨가한 것을 사용했다. 전극의 편면당의 용량 밀도는 2mAh/cm2로 했다.
(실시예 2)
실시예 2의 전극은 비교예 2와 마찬가지의 슬러리를 닥터 블레이드에 의해 카본 코트 알루미늄박(두께 20μm)에 도공 후, 대기 중 80℃에서 건조 후, 전극의 활물질층에 규산나트륨 수용액을 스프레이 건에 의해 도포하고, 대기 중 80℃에서 건조 후, 이어서 진공 140℃, 10시간의 조건으로 열 처리하여 제작되었다.
실시예 2의 전극 두께는 비교예 2와 비교하여 약400nm 늘어나 있었다. 단위면적당의 규산나트륨의 도포량(고형분)은 0.2mg/cm2로 했다.
또한 규산나트륨 수용액은 일반식 Na2O·2.9SiO2의 규산염을 고형분 14.5질량%가 되도록 물을 가하여 조정하고, 이것에 비이온성 계면활성제(Octylphenol ethoxylate)가 전체의 2000ppm이 되도록 첨가한 것을 사용했다. 전극의 편면당의 용량 밀도는 2.1mAh/cm2로 했다.
(실시예 3)
실시예 3의 전극은 비교예 3과 마찬가지의 슬러리를 사용한 것 외에는 실시예 2의 전극과 마찬가지이다.
(실시예 4)
실시예 4의 전극은 비교예 4와 마찬가지의 슬러리를 사용한 것 외에는 실시예 2의 전극과 마찬가지이다.
<물과의 접촉에 의한 황화수소 가스 발생의 확인>
비교예 1과 실시예 1의 리튬화한 시험 전극은 충방전을 5사이클 반복한 전지를 전지 전압이 1.0V가 될 때까지 0.2C-rate(정전류)로 방전하고, 이어서 시험 전지를 해체함으로써 얻어졌다. 전지는 비교예 1 또는 실시예 1의 전극을 시험극(φ11mm)으로 하고, 대극으로서 금속 리튬(φ14mm), 전해액으로서 1.0M LiPF6/(EC:DEC=50:50vol.%), 세퍼레이터로서 유리 부직포(ADVANTEC사제:GA-100)와 폴리올레핀 미다공막(CELGARD사제:Celgard#2325)을 중첩시킨 것을 각각 사용하여 제작되었다. 충방전 시험은 30℃ 환경, 컷오프 전압 1.0~3.0V의 조건으로, 0.2C-rate 충방전(정전류)을 5사이클 반복했다.
충방전을 5사이클 행한 활물질당의 전극 용량은 각각 500mAh/g 이상 나타내고 있어, 정상적으로 동작하고 있는 것을 확인했다. 또한 시험 전지를 해체 이후의 작업은 온도 20℃, 노점 -70℃ 이하의 드라이 환경에서 행해졌다.
물과의 접촉 시험은 리튬화한 시험 전극과 이온 교환수(1.0mL, 25℃)를 용량 30mL의 유리 용기(아즈완제:No.6 바이알병) 내에 넣고, 지체없이 마개를 하여 밀폐 상태를 형성하고, 5분간 정치했다.
황화수소 농도는 정치 후의 유리 용기의 마개를 벗기고, 외부에 황화수소 가스가 새지 않도록 황화수소계(신코스모스덴키 가부시키가이샤제:XS-2200)의 가스 감지부를 유리 용기의 주둥이에 대고 측정했다.
발생한 황화수소 농도는 비교예 1에서 3.4ppm, 실시예 1에서 0.0ppm이었다. 실시예 1의 전극에서는 황화수소 가스가 검지조차 되지 않은 것에 대해, 비교예 1의 전극에서는 황화수소 가스 특유의 악취가 확인되었다.
(비교예 5)
또 다음의 전극에 대해서도 마찬가지의 시험을 행했다. 비교예 5의 전극은 실시예 1의 전극을 제조할 때, 전극의 활물질층에 스프레이 건으로 도포하는 규산나트륨 수용액을 PVDF의 NMP 용액으로 변경했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 순서로 물과의 접촉 시험을 행한 결과, 발생한 황화수소 농도는 3.3ppm이며, 황화수소 가스 특유의 악취가 확인되었다.
이상의 결과로부터, 전극에 규산염을 코트 처리함으로써, 리튬화한 유황 변성 폴리아크릴로니트릴 전극이 물과 접촉해도 황화수소 가스를 발생시키지 않는 것이 명확하게 되었다. 이것은 규산염을 코트함으로써, 리튬화한 유황 변성 폴리아크릴로니트릴과 물과의 접촉을 억제하고, 또한 발생한 황화수소 가스가 규산염에 트랩된 것으로 생각된다.
<수분과 고체 전해질의 접촉에 의한 황화수소 가스 발생의 확인>
이어서 수분과 황화물계 고체 전해질이 접촉한 경우의 황화수소의 발생에 대해, 이하의 실시예 5와 비교예 6 및 7의 전극을 사용하여 확인했다.
(비교예 6)
비교예 1에서 제조한 전극, 황화물계 고체 전해질 LPS(Li2S:P2S5=75:25, mol%)의 펠릿 및 In-Li박을 적층하여, 셀 케이스에 밀봉했다. 또한 본 작업은 온도 20℃, 노점 -80℃ 이하의 드라이 환경에서 행했다.
이어서 상기 셀 케이스를 온도 20℃, 노점 -20℃의 환경에서 해체하고, 해체한 직후의 케이스 둘레의 황화수소 농도를 황화수소계(신코스모스덴키 가부시키가이샤제:XS-2200)를 사용하여 측정했더니, 발생한 황화수소는 2.1ppm이었다. 또한 본 시험에서 사용한 전극은 Li과 반응시키고 있지 않기 때문에, 전극과 수분의 접촉에 의한 황화수소 발생은 일어나지 않는다.
(비교예 7)
실시예 1의 전극을 제조할 때, 전극의 활물질층에 스프레이 건으로 도포하는 규산나트륨 수용액을 PVDF의 NMP 용액으로 변경했다. 그 이외의 구성은 실시예 1과 마찬가지의 순서로 제조한 전극, 황화물계 고체 전해질 LPS(Li2S:P2S5=75:25, mol%)의 펠릿 및 In-Li박을 적층하여, 셀 케이스에 밀봉했다. 또한 본 작업은 온도 20℃, 노점 -80℃ 이하의 드라이 환경에서 행했다.
이어서 상기 셀 케이스를 온도 20℃, 노점 -20℃의 환경에서 해체하고, 해체한 직후의 케이스 둘레의 황화수소 농도를 황화수소계(신코스모스덴키 가부시키가이샤제:XS-2200)를 사용하여 측정했더니, 발생한 황화수소는 2.0ppm이었다. 또한 본 시험에서 사용한 전극은 Li과 반응시키고 있지 않기 때문에, 전극과 수분의 접촉에 의한 황화수소 발생은 일어나지 않는다.
(실시예 5)
실시예 1에서 제조한 전극, 황화물계 고체 전해질 LPS(Li2S:P2S5=75:25, mol%)의 펠릿 및 In-Li박을 적층하여, 셀 케이스에 밀봉했다. 또한 본 작업은 온도 20℃, 노점 -80℃ 이하의 드라이 환경에서 행했다.
이어서 상기 셀 케이스를 온도 20℃, 노점 -20℃의 환경에서 해체하고, 해체한 직후의 케이스 둘레의 황화수소 농도를 황화수소계(신코스모스덴키 가부시키가이샤제:XS-2200)를 사용하여 측정했더니, 발생한 황화수소는 0.5ppm이었다. 또한 본 시험에서 사용한 전극은 Li과 반응시키고 있지 않기 때문에, 전극과 수분과의 접촉에 의한 황화수소 발생은 일어나지 않는다.
상기한 비교예 6 및 7과 실시예 5의 결과로부터, 전극에 규산염을 코트 처리함으로써, 황화물계의 고체 전해질과 수분이 접촉한 경우에도 황화수소 가스의 발생을 억제하는 것이 명확하게 되었다. 이것은 규산염을 전극에 코트함으로써 황화물계의 고체 전해질로부터 발생한 황화수소 가스가 규산염에 트랩된 것으로 생각된다.
<전지의 충방전 시험>
시험 전지는 비교예 2~4 및 실시예 2~4의 각 전극을 시험극(φ11mm)으로 하고, 대극으로서 금속 리튬(φ14mm), 전해액으로서 1.0M LiPF6/(EC:DEC=50:50vol.%), 세퍼레이터로서 유리 부직포(ADVANTEC사제:GA-100)와 폴리올레핀 미다공막(CELGARD사제:Celgard#2325)을 중첩시킨 것을 각각 사용하여 제작되었다.
충방전 시험은 30℃ 환경, 컷오프 전압 1.0~3.0V의 조건으로, 0.1C-rate 충방전(정전류)을 3사이클 반복한 후, 0.5C-rate 충방전(정전류)을 50사이클 반복했다.
표 1에 각 전극(실시예 2~4, 비교예 2~4)의 충방전 시험 결과를 나타낸다. 표 1로부터 명확한 바와 같이, 코팅재를 마련한 실시예 2~4는 비교예 2~4보다 사이클 특성이 개선되어 있는 것을 알 수 있다. 미립자화한 유황 변성 폴리아크릴로니트릴은 기계적 분쇄 처리의 조건에 따라 상이하지만, 분쇄나 뒤틀림이 생겨 붕괴되고, 전해액 용매에 용해하기 쉬운 유황분이 노출되어, 가역적인 전기 용량을 저하시키는 경우가 있는데, 코팅재를 도포한 전극으로 함으로써 노출부의 면적을 좁게 하여, 다황화리튬의 용출을 억제한 것으로 생각된다.
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도 7에 초회 충방전 곡선을 비교예 2와 실시예 2에서 비교하여 나타낸다. 도 8에 초회 충방전 곡선을 비교예 3과 실시예 3에서 비교하여 나타낸다. 도 9에 초회 충방전 곡선을 비교예 4와 실시예 4에서 비교하여 나타낸다.
도 7~도 9로부터 명확한 바와 같이, 실시예 2~4 및 비교예 2~4의 모든 실험예에 있어서, 초회의 리튬화 반응(전압이 내려가는 과정)은 유사한 전압 곡선이며, 전기 용량도 대략 동일하지만, 초회 탈리튬화 반응(전압이 올라가는 과정)과 2사이클째 이후에서는 크게 그들의 거동이 상이한 것을 알 수 있다.
2사이클째의 전압 곡선에 주목해 보면, 전극에 코팅재를 도포한 전극(실시예 2~4)은 비도포의 전극(비교예 2~4)과 비교하여 고용량이다.
또 전극에 코팅재를 도포한 전극(실시예 2~4)은 비도포의 전극(비교예 2~4)과 비교하여, 충방전 곡선의 분극이 작게 되어 있고, 입출력 특성이 우수하다. 이상의 결과로부터, 전극에 코팅재를 도포함으로써, 기계적 분쇄에 의해 미립자화한 유황 변성 폴리아크릴로니트릴이라도, 가역적인 전기 용량의 저하를 억제하는 효과가 있는 것이 명확하게 되었다. 또 입출력 특성이 우수한 전극이 되는 것이 밝혀졌다. 이러한 것은 전극에 코팅재를 도포함으로써 다황화리튬의 전해액 중으로의 용출을 억제한 것으로 생각된다.
이상과 같이, 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시형태를 설명했는데, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 각종 추가, 변경 또는 삭제가 가능하다. 예를 들면 코팅재의 각종 농도나 비율, 활물질층의 구성은 상기한 실시형태에 한정되지 않는다. 또 상기한 실시형태에서는 리튬 이온 전지를 예로 설명했는데, 리튬 이온 전지에 한정되지 않고, 나트륨 이온 전지나 칼륨 이온 전지 등 그 밖의 비수 전해질 이차전지, 또는 리튬 이온 커패시터, 나트륨 이온 커패시터나 칼륨 이온 커패시터 등 그 밖의 비수 전해질 커패시터에도 본 발명을 적용할 수 있다. 따라서, 그러한 것도 본 발명의 범위 내에 포함된다.

Claims (18)

  1. 수분과의 접촉에 의해 황화수소 가스를 발생시키는 유황계 재료를 셀 내에 포함하고, 정극과 부극과 전해질을 갖추고, 이 유황계 재료가 적어도 이 정극, 이 부극, 이 전해질 중 어느 하나에 포함되는 비수 전해질 축전 디바이스 중에 사용되는 전극으로서,
    집전체와 전극 활물질층과 코팅재를 구비하고,
    상기 코팅재는, 성분에 실록산 결합을 포함하는 규산염 및/또는 실록산 결합을 포함하는 실리카 미립자 응집체를 적어도 1종 가지고, 상기 실록산 결합을 포함하는 규산염 또는 실록산 결합을 포함하는 실리카 미립자 응집체는 실라놀기를 가지고,
    상기 전극 활물질층의 적어도 표면에 존재하고, 상기 전극 활물질층은, 전기 전도를 담당하는 이온종과 동일한 금속 원소와 합금화가 가능한 활물질 또는 전기 전도를 담당하는 이온을 흡장하는 것이 가능한 전극 활물질과, 수지계 바인더를 포함하는 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코팅재가 상기 전극 활물질층 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극 활물질층은, 공극을 가지는 다공질체이며, 상기 코팅재에 의해 상기 전극 활물질층 내의 상기 공극의 전부는 채워져 있지 않고, 이 공극이 이 전극 활물질층 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 활물질층이, 5% 이상 70% 이하의 공극률을 가지는 다공체이며, 이 공극의 표면에 코팅재가 피막된 것을 특징으로 하는 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공극의 표면에 존재하는 코팅재의 두께가 10nm 이상 5000nm 이하인 것을 특징으로 하는 전극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유황계 재료가 상기 전극에 포함되는 것을 특징으로 하는 전극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 규산염이 일반식 A2O·nSiO2로 표시되는 비정질 구조이며, A는 Li, Na, K, Rb, 혹은 Cs으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 금속 원소, 구아니딘기, 트리에탄올암모늄기, 또는 테트라메탄올암모늄기를 포함하고, n은 0.5 이상 5.0 이하인 것을 특징으로 하는 전극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅재가, Si-NMR 측정에 있어서의 쌍극자 디커플링/매직 각 회전법에 의해 얻어진 스펙트럼의 귀속으로부터 실라놀기량을 구하는 방법으로, 상기 코팅재 중의 실라놀기가 100ppm 이상인 것을 특징으로 하는 전극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅재가 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, 또는 Al으로부터 선택되는 적어도 1종의 천이 금속 원소를 포함하고, 상기 천이 금속 원소가, 천이 금속 원소와 실리콘 원소의 합계량을 100mol%로 한 경우, 1mol% 이상 80mol% 이하인 것을 특징으로 하는 전극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅재가 또한 A2CO3(A=Li, Na, K, Rb, 또는 Cs으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 금속 원소)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 전극을 포함하는 비수 전해질 축전 디바이스.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유황계 재료가 상기 전해질에 포함되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 축전 디바이스.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전해질이 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 축전 디바이스.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질 또는 상기 전극이 수분과 접촉했을 때, 상기 코팅재가 상기 전극 활물질층 밖에서 발생하는 황화수소 가스를 트랩하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 축전 디바이스.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 활물질층이, 리튬 금속과 합금화가 가능한 활물질, 리튬 금속 이온을 흡장 혹은 흡착하는 것이 가능한 전극 활물질, 나트륨 금속과 합금화가 가능한 활물질, 나트륨 금속 이온을 흡장 혹은 흡착하는 것이 가능한 전극 활물질, 칼륨 금속과 합금화가 가능한 활물질, 칼륨 금속 이온을 흡장 혹은 흡착하는 것이 가능한 전극 활물질, 마그네슘 금속과 합금화가 가능한 활물질, 마그네슘 금속 이온을 흡장 혹은 흡착하는 것이 가능한 전극 활물질, 칼슘 금속과 합금화가 가능한 활물질, 칼슘 금속 이온을 흡장 혹은 흡착하는 것이 가능한 전극 활물질, 알루미늄 금속과 합금화가 가능한 활물질, 또는 알루미늄 금속 이온을 흡장 혹은 흡착하는 것이 가능한 전극 활물질과, 수지계 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 축전 디바이스.
  16. 수분과의 접촉에 의해 황화수소 가스를 발생시키는 유황계 재료가 전극 또는 전해질에 포함되는 비수 전해질 축전 디바이스의 제조 방법으로서, 전기 전도를 담당하는 이온종과 동일한 금속 원소와 합금화가 가능한 활물질 또는 전기 전도를 담당하는 이온을 흡장하는 것이 가능한 활물질과 바인더와 용매를 혼합하여, 슬러리를 생성하는 공정A와, 소정 형상의 집전체에, 상기 슬러리를 도포 또는 충전하여 활물질층을 형성하는 공정B와, 상기 활물질층에, 실라놀기를 가지는 규산염 수용액 또는 실라놀기를 가지는 실리카 미립자 분산액을 적어도 1종 포함하는 코팅재를 도포하는 공정C를 포함하는 전극 제조 공정과, 상기 전극과 상기 전해질을 조합하는 조립 공정을 갖추는 비수 전해질 축전 디바이스의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 전극 제조 공정은, 상기 코팅재가 도포된 상기 활물질층을 가열 처리하여, 이 코팅재에 실록산 결합과 실라놀기를 생성하는 공정D를 추가로 갖추는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 축전 디바이스의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 공정D는 노점 온도 마이너스 20℃ 이하의 환경에서, 100℃ 이상 300℃ 이하에서 가열 처리에 의해 상기 코팅재에 실록산 결합과 실라놀기를 생성하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 축전 디바이스의 제조 방법.
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