CN110582873A - 作为电池活性材料的硫族物聚合物-碳复合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种硫族物聚合物‑碳复合物，其包含70.0摩尔％至99.0摩尔％的硫族物、0.5摩尔％至20.0摩尔％的碳质材料形式的碳和0.5摩尔％至10.0摩尔％的交联部分，以上含量相对于硫族物、碳和交联部分的总量，其中，所述硫族物为键合至所述交联部分的硫族物链的形式，并且它们形成其中嵌入有所述碳质材料的结构。还提供了其制备方法，以及包含所述硫族物聚合物‑碳复合物的阴极和包含所述阴极的电池。

Description

作为电池活性材料的硫族物聚合物-碳复合物
本申请要求2017年5月3日提交的欧洲专利申请EP17382241.2的权益。
技术领域
本发明涉及可充电电池领域。特别地，本发明涉及包含硫族物和碳质材料的电极材料及其制备方法。
背景技术
锂硫电池技术是低成本和高能量密度的下一代储能系统的有希望的候选者之一。在过去十年中，硫在自然界的丰富性(因此成本低)、环境友好性且理论上的高电化学性能推动了该领域的研究。然而，这些电池具有不同的缺点。一方面，硫的绝缘特性(10-30Ω)需要大量的导电性添加剂，这会降低电池的最终容量。另一方面，放电中间体在电解液中的溶解性导致所谓的多硫化物穿梭(shuttle)。即，这些中间体通过电解液迁移至锂金属阳极，而且与锂的反应形成不溶的硫化锂层，这导致阳极的钝化和阴极的腐蚀。
为了减少穿梭效应并改善硫活性材料在硫电极内的保留，已经进行了很多努力。一些方法专注于开发具有有利的纳米结构和特性的硫电极，以改善放电容量、循环寿命和库仑效率。在现有技术中报道的所有策略中，多孔/导电性碳由于其多孔结构和高电导率(它们是同时容纳活性材料和提高阴极电导率的必要标准)而备受关注。通过两种形态学途径增加阴极电导率：(i)形成导电性碳网络，例如碳纳米颗粒簇-碳导性电添加剂；(ii)通过合成硫/多孔碳-碳主体复合材料，使导电骨架与绝缘性硫紧密连接。到目前为止，致力于优化复合物构造的各种碳“主体”材料和合成路线已大大改善了Li-S电池的循环性能。
Wang等人提出了最早的硫/多孔碳复合材料("Sulfur-carbon nano-compositeas cathode for rechargeable lithium battery based on gel electrolyte",Electrochem.Commun.2002,Vol.4,pp.499-502)。所施加的多孔碳用作增加硫阴极导电性的电导体，并且还用作其多孔结构中的硫活性材料的储存容器。该概念与纯硫和碳导电性添加剂的简单混合物相比，使硫阴极表现出更佳的循环寿命。遵循这一概念，已经开发出了多种多孔碳材料，以及将硫限制在这种碳“主体”材料结构中的不同合成途径。
作为硫/多孔碳复合材料的替代品，Griebel等人已通过简单的物理混合物将碳导电性添加剂与硫共聚物结合在一起(“Kilogram Scale Inverse Vulcanization ofElemental Sulfur to Prepare High Capacity Polymer Electrodes for Li-SBatteries”；J.Polymer Sci.,Part A:Polym.Chem.,2015,Vol.53,pp.173–177)。通过将共聚物粉末与碳和作为粘合剂的聚乙烯以75:20:5的质量比进行球磨，制得了硫共聚物/碳导电性混合物。通过该方法制得的电池具有相对较低的硫载量(0.75mg硫cm-2)，与基于单质硫/多孔碳复合材料的电池相比，其显示出改善的循环性能。
类似地，WO2017011533公开了一种生产硫共聚物的方法，所述方法包括：加热硫直至熔融，将一种或多种共聚单体(例如苯乙烯单体)添加到液态硫中，可选地添加亲核活化剂，并进行聚合反应以获得硫共聚物。还公开了硫共聚物电极可以进一步包含分散在其中的碳导电性添加剂。尽管循环下的容量保持率有所改善，但由于硫共聚物的电导率低，即使在低电流密度下，该策略的每克硫的比容量也仍低于常规的基于硫/多孔碳复合材料的硫电极。
硒是另一种v.s锂金属的有希望的活性材料候选物。该元素与硫和氧来自同一族，且具有令人感兴趣的电化学性质。它的比容量比硫低(675mAh/g硒vs 1672mAh/g硫)，但是由于其高密度，两种元素的体积容量非常相似。此外，硒由于具有很高的导电性(10-3Ω)而被认为是半导体。
研究表明，醚基电解液中硒v.s锂的还原机理与硫非常相似，并且放电产物(Li2Se和Li2Se2)具有电活性，这导致循环过程中的高稳定性。然而，硒具有不同的实际缺点。硒不如硫丰富，因此昂贵得多。在电池中，硒的工作电压低于硫，这降低了电池可提供的能量。
为了尝试结合硫和硒的优点，对锂硫硒电池进行了一些研究。考虑到这两种活性物质之间的比例，已有文献报道了不同的硫硒化合物的合成(参见A.Abouimrane等，"A NewClass of Lithium and Sodium Rechargeable Batteries Based on Selenium andSelenium-Sulfur as a Positive Electrode",Journal of the American ChemicalSociety,2012,Vol.134,pp.4505-4508)。类似地，US20120225352公开了含硒化合物和硒碳复合物作为可充电电池中的阴极。尽管这些化合物在容量、容量保持率和在高C倍率下的循环寿命方面表现出优异的电化学性能，但仍需要改进电池的性能。
鉴于上述内容，具有改进的容量、可逆性和成本的新型锂-硫族物/碳电池将代表在下一代储能设备开发上的巨大进步。
发明内容
发明人已经发现，当在一定量的碳的存在下对硫族物、特别是硫或者硫和硒进行逆硫化时，可获得具有改进的电化学性能的阴极材料。因此，基于该阴极材料的电池不仅在高C倍率下而且在低C倍率下也显示出容量、容量保持率和循环寿命方面的良好性能。此外，该方法可以实现高的硫载量(>1mg·cm-2)，同时可以实现高的硫比例(>60％)。
因此，本发明的第一方面涉及一种硫族物聚合物-碳复合物，其包含：
-70.0摩尔％至99.0摩尔％的硫族物；
-0.5摩尔％至20.0摩尔％的碳质材料形式的碳，和
-0.5摩尔％至10.0摩尔％的交联部分，
以上含量相对于硫族物、碳和交联部分的总量，
其中，所述硫族物为键合至所述交联部分的硫族物链的形式，并且它们形成其中嵌入有所述碳质材料的结构。
根据现有技术的教导，尽管碳导电性添加剂与硫共聚物的混合物(Griebel等，同上)在容量保持率和循环寿命方面的性能优于单质硫/多孔碳复合物，但目前还未报道在低电流强度下改善了比容量。
令人惊讶的是，从实施例中可以看出，基于如上定义的硫聚合物-碳复合物的电极就比容量而言不仅在低电流强度下、而且在高电流强度下也表现出与基于单质硫的参比电极相似的行为。出乎意料的是，尽管在本发明的硫聚合物-碳复合物中的硫含量较高且在最终的电极制剂中导电性添加剂的量减少，但是观察到了低电流强度下的每克电极的容量有所提高。这使得可以增加电极中的硫含量，结果，可以提高能量密度，即每单位电极重量的容量。用其他硫族物(包括S、Se和/或Te的混合物，特别是S和Se的混合物)时，也观察到相同的效果。
本发明的第二方面涉及一种通过逆硫化来制备权利要求1至8中任一项所定义的硫族物聚合物-碳复合物的方法，该方法包括：
a)熔化70.0摩尔％至99.0摩尔％的硫族物，并在搅拌下将0.5摩尔％至20.0摩尔％的碳加入熔化的硫族物中，或者
作为另一选择，将上述量的硫族物和碳的混合物熔化，
以形成均匀的悬浮液；
b)向步骤a)的悬浮液中加入0.5摩尔％至10.0摩尔％的具有至少一个不饱和双键或三键的交联单体，以获得反应混合物；和
c)使步骤b)的反应混合物反应以获得硫族物聚合物-碳复合物。
本发明的第三方面涉及包含如上所述的硫族物聚合物-碳复合物的阴极。
本发明的第四方面涉及一种硫族物/碳电池，其包含：a)包含选自由锂、镁、钠和钙组成的组的元素的阳极；b)包含上述硫族物聚合物-碳复合物的阴极；和c)位于阴极和阳极之间的合适的电解质。
附图说明
图1显示了对于硫载量为2.0mg cm-2的电极在不同的电流强度和不同的循环次数下的电池循环期间每克硫的比容量，这些电极基于：硫-碳复合物([1]硫/KB(20.0％)[电极中的硫56％])，导电性添加剂含量高的硫聚合物([2]硫聚合物(10％DVB)[电极中的硫56％])，和导电添性加剂含量低的硫聚合物([3]硫聚合物(10％DVB)[电极中的硫65％])。KB：科琴黑600JD；DVB：二乙烯基苯。
图2显示了对于硫载量为2.0mg cm-2的电极在不同的电流强度下的电池循环期间每克硫的比容量，这些电极基于：硫-碳复合物[1]，和两种不同的硫聚合物-碳复合物(碳类型为KB)，即[4]硫聚合物(10％DVB)/KB(1.0％)[电极中的硫64％]和[5]硫聚合物(10％DVB)/KB(2.0％)[电极中的硫64％]。
图3显示了对于硫载量为2.0mg cm-2的电极在不同的电流强度和不同的循环次数下的电池循环期间每克硫的比容量，这些电极基于：硫-碳复合物[1]，和两种不同的硫聚合物-碳复合物(碳类型为C45)，即[6]硫聚合物(10％DVB)/C45(2.0％)[电极中的硫64％]和[7]硫聚合物(10％DVB)/C45(3.5％)[电极中的硫63％]。C45：炭黑C45。
图4显示了对于硫载量为2.0mg cm-2的电极在不同的电流强度和不同的循环次数下的电池循环期间每克硫的比容量，这些电极基于：硫-碳复合物[1]，和三种不同的硫聚合物-碳复合物(碳类型为CNT)，即[8]硫聚合物(10％DVB)/CNT(2.0％)[电极中的硫64％]、[9]硫聚合物(10％DVB)/CNT(3.5％)[电极中的硫63％]和[10]硫聚合物(10％DVB)/CNT(5.0％)[电极中的硫62％]。CNT：Graphistrength C100碳纳米管。
图5显示了对于硫载量为2.0mg cm-2的电极在等同于5小时充电/放电的电流强度下的电池循环期间每克硫的比容量，这些电极基于：硫-碳复合物[1]，导电性添加剂含量高的硫聚合物([2]，56重量％S)，和导电性添加剂含量低的硫聚合物([3]，65重量％S)。
图6显示了对于硫载量为2.0mg cm-2的电极在等同于5小时充电/放电的电流强度下的电池循环期间每克硫的比容量，这些电极基于：硫-碳复合物[1]，和两种不同的硫聚合物-碳复合物(碳类型为KB)[4]和[5]。
图7显示了对于硫载量为2.0mg cm-2的电极在等同于5小时充电/放电的电流强度下的电池循环期间每克硫的比容量，这些电极基于：硫-碳复合物[1]，和两种不同的硫聚合物-碳复合物(碳类型为C45)[6]和[7]。
图8显示了对于硫载量为2.0mg cm-2的电极在等同于5小时充电/放电的电流强度下的电池循环期间每克硫的比容量，这些电极基于：硫-碳复合物[1]，和三种不同的硫聚合物-碳复合物(碳类型为CNT)[8]、[9]和[10]。
图9显示了对于硫载量为2.0mg cm-2的电极在等同于5小时充电/放电的电流强度下的电池循环期间每克硫的比容量，这些电极基于：导电性添加剂含量低的硫聚合物([3]，65重量％S)，硫聚合物-碳复合物([4]，碳类型为KB)，和硫硒聚合物-碳复合物([4Bis]，硫硒聚合物/KB(1.0％)[电极中57.5％S+7.5％Se])。
图10显示了对于硫载量为2.0mg cm-2的电极在等同于5小时充电/放电的电流强度下的电池循环期间每克硫的比容量，这些电极基于：使用DVB作为交联剂得到的硫聚合物-碳复合物[4]，和用相同量的S、碳(KB)和交联剂但用不同的交联剂(具体为DIB、DAS或Myr)获得的硫聚合物-碳复合物。DIB：1,3-二异丙烯基苯；DVB：二乙烯基苯；DAS：二烯丙基二硫化物；Myr：香叶烯。
具体实施方式
为了理解，包括以下定义并且预期将在整个说明书、权利要求和附图中适用。
如本文所用，“硫族物”是指含有一种或多种硫族元素的复合物。本领域普通技术人员将理解，经典的硫族元素是硫、硒和碲。特别地，硫族物是硫。更特别地，硫族物是硫和硒的混合物。如图9所示，当使用硫聚合物-碳复合物[4]或硫硒聚合物[4Bis]时，获得了相似的结果。预期使用硫和碲的混合物时也获得类似的结果。
如本文所用，硫可以作为单质硫提供，例如以粉末形式。在环境条件下，单质硫主要以八元环形式(S8)存在，其在120℃至130℃的温度下熔化，并发生S8单体的平衡开环聚合(ROP)，形成具有双自由基链末端的线性多硫化物。硫也可以是其他同素异形体的形式。熔化时产生双自由基或阴离子聚合物种的任何硫物种均可用于实施本发明。
如本文所用，术语“碳质材料”是指基本上由单质碳组成的导电材料。如本文所用，术语“基本上由……组成”是指可以存在实质上不影响导电材料(即单质碳)的基本特性的少量其他组分，例如灰分或其他杂质。碳质材料的非限制性实例有但不限于：合成石墨，天然石墨，无定形碳，硬碳，软碳，乙炔黑，中碳微珠，炭黑，科琴黑，中孔碳，多孔碳基质，碳纳米管，碳纳米纤维，碳纳米棒，气相生长的碳纤维，和石墨烯。特别地，碳质材料由单质碳组成。
如本文所用，摩尔百分比(摩尔％)是指其所涉及的单质组分。例如，单质硫族物的摩尔％是指S、Se和/或Te的摩尔％，碳的摩尔％是指C的摩尔％。
如本文所用，“逆硫化过程”是指为了获得硫族物共聚物(例如硫或硫硒共聚物)而将大量过量的硫族物与适量的具有至少一个、特别是两个或更多个不饱和双键或三键的交联单体共聚。
如本文所用，“交联部分”是连接多个硫族物链的部分，并且是由具有至少一个、特别是两个或更多个不饱和双键或三键的交联单体与双自由基聚硫族物链(例如多硫化物链)末端的反应所产生的。通过双自由基硫族物链的末端与交联单体的不饱和位点(双键或三键)之间的反应，形成了共价键。因此，交联单体可以连接两条或更多条双自由基硫族物链，从而允许形成网络聚合物体系。
如本文所用，“苯乙烯系单体”是具有至少一个乙烯基官能团、特别是两个或更多个乙烯基官能团的单体。硫族物双自由基可以与苯乙烯系单体的乙烯基部分相连，以形成硫族物-苯乙烯系聚合物。
如本文所用，“炔键式不饱和单体”是具有至少一个炔键式不饱和官能团(即三键)、特别是两个或更多个炔键式不饱和官能团的单体。炔键式不饱和单体可以是芳族炔烃，既可以是内炔也可以是端炔，可以是多官能炔。
“烯键式不饱和单体”是包含至少一个烯键式不饱和官能团(即双键)、特别是两个或更多个烯键式不饱和官能团的单体。
如本文所用，“多官能单体”是含有至少两个烯键式不饱和官能团(即双键)或炔键式不饱和官能团(即三键)或其混合物的单体。
如本文所用，术语“嵌入”是指硫族物聚合物-碳复合物的构造，其中碳组分均匀地分布在硫族物聚合物链或硫族物聚合物网络中。
如本文所用，术语“C倍率”是指电池相对于其最大容量的放电速率的量度。1C倍率表示放电电流将使整个电池在1小时放电。
如本文所用，不定冠词“一个”与“至少一个”或“一个或多个”同义。除非另有说明，否则本文所用的定冠词，例如“所述”，也包括复数形式的名词。
如上所述，第一方面涉及一种硫族物聚合物-碳复合物，其包含：70.0摩尔％至99.0摩尔％的单质硫族物，例如硫、硒、碲或其混合物；0.5摩尔％至20.0摩尔％的碳质材料形式的碳；和0.5摩尔％至10.0摩尔％的交联部分，以上含量相对于硫族物、碳和交联部分的总量，其中，硫族物为结合到交联部分上的硫族物链的形式，并且它们形成其中嵌入有碳质材料的结构。
在一个特定实施方式中，在硫族物聚合物-碳复合物中，硫族物的量为82.5至94.9摩尔％，碳的量为2.8至13.7摩尔％，交联部分的量为2.3至3.8摩尔％。更特别地，在硫族物聚合物-碳复合物中，硫族物的量为84.3至94.9摩尔％，碳的量为2.8至13.2摩尔％，交联部分的量为2.3至2.5摩尔％。甚至更特别地，在硫族物聚合物-碳复合物中，硫族物的量为84.5至94.6摩尔％，碳的量为2.8至13.2摩尔％，交联部分的量为2.3至2.6摩尔％。
在一个具体实施方式中，可选地与以上定义的具体实施方式的一个或多个特征组合，硫族物是硫。
在另一个具体实施方式中，可选地与以上定义的具体实施方式的一个或多个特征组合，硫族物是硫和硒的混合物，并且硫为结合到交联部分的硫链的形式，并且硒以一个硒原子或两个彼此键合的硒原子的形式被插入硫链中。特别而言，S/Se摩尔比为99/1至89/11，更特别地为97.5/2.5、95.0/5.0或92.7/7.5。
在硫族物聚合物-碳复合物的另一具体实施方式中，可选地与以上定义的具体实施方式的一个或多个特征组合，碳质材料选自由炭黑、石墨颗粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒和石墨烯组成的组。
在另一具体实施方式中，可选地与以上定义的具体实施方式的一个或多个特征组合，在硫聚合物-碳复合物中，交联部分是由选自苯乙烯系单体、炔键式不饱和单体、烯键式不饱和单体和多官能单体及其混合物的交联单体的反应产生的。
苯乙烯系单体的非限制性实例包括但不限于溴苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、(三氟甲基)苯乙烯、乙烯基苯胺、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、硝基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基茴香醚和乙烯基苄基氯。在一个具体的实施方式中，交联单体是苯乙烯系单体。
炔键式不饱和单体的非限制性实例包括但不限于乙炔基苯、1-苯基丙炔、1,2-二苯基乙炔、1,4-二乙炔基苯、1,4-双(苯基乙炔基)苯和1,4-二苯基丁-1,3-二炔。在一个具体实施方式中，交联单体是炔键式不饱和单体。
烯键式不饱和单体的非限制性实例包括但不限于乙烯基单体、丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸系单体、不饱和烃单体和烯键式封端的低聚物。在一个具体实施方式中，交联单体是烯键式不饱和单体。这类单体的具体实例包括：单或多乙烯基苯、单或多异丙烯基苯、单或多乙烯基(杂)芳族化合物、单或多异丙烯基(杂)芳族化合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、亚烷基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸杂芳基酯、萜烯(例如角鲨烯、香叶烯)和胡萝卜素。非均聚性烯键式不饱和单体的非限制性实例包括：烯丙基类单体(例如二烯丙基二硫化物)、异丙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯、乙烯基醚和甲基丙烯腈。烯键式不饱和单体还可以包括带有一个或多个乙烯基类、丙烯酸类或甲基丙烯酸类取代基的(杂)芳族部分(例如苯基、吡啶、三嗪、芘、萘或多环(杂)芳族环体系)。此类单体的实例包括(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、二乙烯基苯(例如1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯)、异丙烯基苯、苯乙烯类(例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、4-乙烯基苄基氯)、二异丙烯基苯(例如1,3-二异丙烯基苯)、乙烯基吡啶(例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶)、2,4,6-三((4-乙烯基苄基)巯基)-1,3,5-三嗪和二乙烯基吡啶(例如2,5-二乙烯基吡啶)。
多官能单体的非限制性实例包括但不限于多乙烯基单体(例如二乙烯基、三乙烯基)、多异丙烯基单体(例如二异戊烯基、三异戊烯基)、多丙烯酸基单体(例如二丙烯酸基、三丙烯酸基)、多甲基丙烯酸基单体(例如二甲基丙烯酸基、三甲基丙烯酸基)、多不饱和烃单体(例如二不饱和、三不饱和)、多炔基单体、多二烯单体、多丁二烯单体、多异戊二烯单体、多降冰片烯单体和多炔基不饱和单体。在一个具体实施方式中，交联单体是多官能单体。
如上所述，硫族物聚合物-碳复合物(例如硫聚合物-碳复合物)可通过“逆硫化”方法获得，该方法包括：a)熔化70.0摩尔％至99.0摩尔％的硫族物并在搅拌下将0.5摩尔％至20.0摩尔％的碳添加到熔化的硫族物中，或者，将上述量的硫族物和碳的混合物融化，从而形成均匀的悬浮液；b)向步骤a)的悬浮液中加入0.5摩尔％至10.0摩尔％的具有至少一个、特别是两个或多个不饱和双键或三键的交联单体，以获得反应混合物；c)使步骤b)的反应混合物反应以获得硫族物聚合物-碳复合物。
上文和下文所定义的用于制备硫聚合物-碳复合物的交联单体的摩尔百分比对应于最终共聚物中交联部分的摩尔百分比。
例如，当硫族物是硫时，通过该方法，硫的环状同素异形体(S8)进行S-S键的均裂，从而产生多硫化物双自由基。这些活性物种可以与其他硫物种反应，从而产生大双自由基物质。当添加有机共聚单体(例如交联单体)时，其与多硫化物双自由基反应，产生大分子结构。不受理论的束缚，据信最终产物包含与有机共聚单体分子键合的长多硫化物链，从而形成其中嵌入有碳的结构。
类似地，作为示例，通过共同熔化单质硫和硒，将硒插入多硫化物链中，形成具有双自由基链末端的线状含硒多硫化物。这些活性硫-硒物种可以相互反应，从而产生会与交联单体反应的大双自由基物质。不受理论的束缚，据信最终产物包含长多硫化物链，其中硒均匀地插入多硫化物链中。特别地，一个硒原子或两个彼此键合的硒原子被硫原子包围，从而形成…-S-S-Se-S-S-…或…-S-S-Se-Se-S-S-…类型的结构，硒原子分散在硫链中。
如上所述，碳在熔化的硫族物(例如硫)中的均匀悬浮液可以通过以下方法获得：
-熔化相应量的硫族物，然后在搅拌下添加相应量的碳，或
-先混合相应量的硫族物和碳，然后对混合物进行热处理，以使硫族物熔化并形成均匀悬浮液。
例如，单独或与碳混合的硫的熔化可以在120℃至230℃、特别是185℃的温度下进行。
在上述方法的一个具体实施方式中，硫族物的量为82.5至94.9摩尔％，碳的量为2.8至13.7摩尔％，交联单体的量为2.3至3.8摩尔％。更特别地，硫族物的量为84.3至94.9摩尔％，碳的量为2.8至13.2摩尔％，交联单体的量为2.3至2.5摩尔％。甚至更特别地，硫族物的量为84.5至94.6摩尔％，碳的量为2.8至13.2摩尔％，交联单体的量为2.3至2.6摩尔％。
步骤b)中使用的交联单体如上文针对硫族物聚合物-碳复合物的内容中所定义。特别地，交联单体具有两个或更多个不饱和双键或三键。
在某些实施方式中，聚合反应可以在升高的压力下(例如在高压釜中)进行。可以使用升高的压力来聚合挥发性更高的交联单体，使得它们不会在高温反应条件下蒸发。
能够通过上述方法获得的硫族物聚合物-碳复合物也构成本发明的一部分。
如上定义的硫族物聚合物-碳复合物可用于制造正极，即阴极。
阴极可以通过将包含如上所定义的硫族物聚合物-碳复合物的浆料浇铸在金属集流体上来制造。
浆料可以如下制备：先研磨硫族物聚合物-碳复合物以获得细粉，将其与同样为细粉形式的导电性添加剂(例如碳质材料)混合，并将混合物与粘合剂和合适的溶剂混合。粘合剂(最常用的是聚偏二氟乙烯(PVDF))预先溶解在溶剂(最常用的是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))中。均匀混合后，将得到的浆料浇铸在集流体上，然后干燥。
作为选择，可以将硫族物聚合物-碳复合物和导电性添加剂与热塑性聚合物混合，并且可以将混合物熔化、浇铸在集流体上并使其冷却。
用于制备硫族物聚合物-碳复合物和在阴极制备中用作导电性添加剂的碳质材料的实例包括但不限于合成石墨、天然石墨、无定形碳、硬碳、软碳、乙炔黑、中碳微珠、炭黑、科琴黑、中孔碳、多孔碳基质、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒、气相生长的碳纤维和石墨烯。
粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯、聚苯乙烯、聚环氧乙烷、聚四氟乙烯(Teflon)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、明胶或其混合物。
包含能够通过上述方法获得的硫族物聚合物-碳复合物的阴极也构成本发明的一部分。
硫族物-碳电池还包含电解质。这样的电解质包括盐和溶剂。
作为实例，用于锂硫/碳电池的电解质可以包含锂盐和有机溶剂。一些最广泛使用的溶剂有：醚，例如聚(乙二醇)、1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)或四甘醇二甲醚(TEGDME)。锂盐的实例为LiCF3SO3和LiTFSI等。在其他实施方式中，电解质包含锂盐和离子液体，例如锂盐LiTFSI以及IL(N-甲基-N-丙基吡咯烷酮)TFSI。
如上定义的阴极可用于制造硫族物-碳电池。因此，下述硫族物-碳电池也构成本发明的一部分，所述电池包括：包含选自锂、镁、钠和钙的元素的阳极；包含能够通过上述方法获得的硫族物聚合物-碳复合物的阴极；以及介于阴极和阳极之间的电解质。
特别地，在如上定义的硫族物-碳电池中，阳极包含锂，锂的形式可以是金属锂(包括锂合金)、锂衍生物化合物(例如预锂化的碳材料或无机Li化合物)或它们的组合。更特别地，阳极包含金属锂。阳极可进一步包含无机材料或有机材料，例如碳。
在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”及其变化形式并不旨在排除其他技术特征、添加物、组分或步骤。此外，词语“包括”涵盖了“由……组成”的情况。在研读说明书后，本发明的其他目的、优点和特征对于本领域技术人员将变得明显可见，或者可以通过实施本发明而习得。通过举例的方式提供了以下实施例和附图，它们不意图限制本发明。与附图有关并且在权利要求中置于括号内的附图标记仅用于试图增加权利要求的可理解性，并且不应被解释为限制权利要求的范围。此外，本发明涵盖本文描述的特定和优选实施方式的所有可能的组合。
实施例
实施例1－基于硫的阴极组成
用于合成硫复合物或硫聚合物-碳复合物的碳材料为：科琴黑600JD(KB，来自Akzonobel)，Graphistrength C100碳纳米管(CNT，来自Arkema)，和炭黑C45(C45，来自Timcal)。
下表1显示了硫-碳复合物、硫共聚物(即硫与DVB共聚)或几种硫聚合物-碳复合物中的不同组分的摩尔百分比和重量百分比。
表1
比较例1－制备硫/碳复合物[1]
如下制备硫/碳复合物[1]：以摩尔比(60:40)添加硫和KB，并通过球磨充分混合。在行星式球磨机(PM200Retsch)中在环境条件下以300rpm的速度进行球磨3h。为了使硫渗入多孔碳结构中，将球磨得到的混合物在氩气气氛下于150℃引入烘箱中保持6小时。最后，将混合物在300℃下热处理3小时，以除去未渗入碳多孔结构中的硫。
如实施例4所述，使用70％的硫复合物制备具有硫聚合物的正极，最终硫含量为56％。
比较例2－制备硫聚合物[2]
在配有磁力搅拌棒的50毫升圆底烧瓶中，加入一定量的单质硫。然后将烧瓶放入预热至185℃的油浴中。加热5分钟后，硫熔化。一旦获得均匀溶液，添加二乙烯基苯(DVB)。剧烈搅拌溶液直至介质玻璃化。使反应再进行5分钟，以使反应物完全转化。然后，将烧瓶放入液氮浴中以猝灭反应，破碎黑色固体以获得细粉。最终的硫聚合物的最终S:DVB摩尔比组成为97.3:2.7。
如实施例4所述，使用62％的硫聚合物制备具有硫聚合物的正极，最终硫含量为56％。
比较例3－制备硫聚合物[3]
在配有磁力搅拌棒的50毫升圆底烧瓶中，加入一定量的单质硫。然后将烧瓶放入预热至185℃的油浴中。加热5分钟后，硫熔化。一旦获得均匀溶液，添加二乙烯基苯(DVB)。剧烈搅拌溶液直至介质玻璃化。使反应再进行5分钟，以使反应物完全转化。然后，将烧瓶放入液氮浴中以猝灭反应，破碎黑色固体以获得细粉。最终的硫聚合物的最终S:DVB摩尔比组成为97.3:2.7。
如实施例4所述，使用72％的硫聚合物制备具有硫聚合物的正极，最终硫含量为65％。
实施例2－制备硫聚合物-碳复合物[4]
在配有磁力搅拌棒的50毫升圆底烧瓶中，加入一定量的单质硫。然后将烧瓶放入预热至185℃的油浴中。加热5分钟后，硫熔化。随后在搅拌下添加KB碳。一旦获得均匀混合物，添加二乙烯基苯(DVB)。剧烈搅拌溶液直至介质玻璃化。使反应再进行5分钟，以使反应物完全转化。然后，将烧瓶放入液氮浴中以猝灭反应，破碎黑色固体以获得细粉。最终的硫聚合物复合物的最终S:KB:DVB摩尔比组成为94.6:2.8:2.6。
如实施例4所述，使用72％的硫聚合物制备具有硫碳聚合物复合物[4]的正极，最终硫含量为64％。
硫聚合物-碳复合物[5]至[10]按照相同的方法制备，其组分百分比和碳类型如表1所示，相应的正极如实施例4所述制备，硫聚合物-碳复合物的用量如表3所示。
实施例3－制备硫硒聚合物-碳复合物[4Bis]
在配有磁力搅拌棒的50毫升圆底烧瓶中，加入一定量的单质硫和硒。然后将烧瓶放入预热至185℃的油浴中。加热5分钟后，混合物熔化。随后在搅拌下添加KB碳。一旦获得均匀混合物，添加二乙烯基苯(DVB)。剧烈搅拌溶液直至介质玻璃化。使反应再进行5分钟，以使反应物完全转化。然后，将烧瓶放入液氮浴中以猝灭反应，破碎黑色固体以获得细粉。最终的硫硒聚合物复合物的最终S:Se:KB:DVB摩尔比组成为89.9:4.7:2.8:2.6，如表2所示。
表2
如实施例4所述，使用72％的硫硒聚合物制备具有硫硒聚合物复合物的正极，最终硫含量为57.5％、最终硒含量为7.5％。
实施例4－制备正极
使用62重量％至72重量％的硫-碳复合物(比较例1的[1])、硫聚合物(比较例2和3的[2]和[3])、硫聚合物复合物(实施例2的[4]至[10])、或实施例3的硫硒聚合物复合物[4Bis]制造正极。
在制备阴极浆料之前，将选定的硫或硫硒材料干燥。
按照WO2017011533中公开的方法制备以比较例2的[2]和比较例3的[3]的硫聚合物获得的正极，其中硫共聚物如下获得：加热硫直至熔化，添加一种或多种共聚单体，进行聚合反应。因此，一旦获得硫共聚物，就将碳导电性添加剂分散在其中。
为了进行比较，在制备阴极浆料之前，先通过球磨将硫复合物([1])、硫聚合物([2]或[3])、硫聚合物-碳复合物([4]至[10])或硫硒聚合物-碳复合物([4Bis])与一定量的导电性添加剂(碳)混合，直到最终硫含量为80重量％。所述球磨在行星式球磨机(PM200Retsch)中以300rpm的速度进行3小时。然后，将混合物与粘合剂和其余的导电性添加剂混合以获得阴极浆料。
最终的阴极制剂包含62重量％至72重量％的选定的硫或硫硒材料、18重量％至28重量％的导电性添加剂(C45)和10重量％的粘合剂(PVDF)，载量为2mg硫cm-2。表3示出了所有阴极的组成。
干燥最终电极组合物的组分，并将其添加到PVDF(5130，Solvay)的NMP溶液中以形成阴极浆料。通过以600rpm的搅拌速度进行机械混合(RW 20digital，IKA)来制备固体含量为25％至30％的最终浆料。将这些浆料刮板浇铸到涂覆有碳的铝箔(MTI Corp.)上，并在动态真空下于60℃干燥12h，然后组装电池。
表3显示了不同的基于硫的阴极材料以及用它们制备的正极(阴极)的组成。
表3
基于硫硒的阴极材料和相应的正极的制备方法与阴极样品[4]的相似。
实施例5－制备纽扣电池
用阴极1至10和实施例4中获得4Bis制备纽扣半电池(2025，Hohsen)。锂金属(0.05mm，Rockwood Lithium)用作阳极。用作为添加剂的0.38M双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)(Sigma-Aldrich)和0.32M硝酸锂(LiNO3)(Sigma-Aldrich)的50μL溶液(在二甲氧基乙烷(DME)(BASF)和二氧戊环(DOL)(BASF)的1/1(v/v)混合物中)浸透商购聚烯烃隔膜(Celgard 3501)，并将一层该膜置于电极之间。在露点低于-50℃的干燥室中进行电极的真空干燥和电池卷绕。之后，使组装的电池老化20小时，然后用BaSyTec电池测试系统(德国)在空调至25±1℃的温度下使电池循环。
考虑到单质硫的理论容量(1672mAh/g)，在不同的C倍率下评估了所得阴极的电化学行为。在C/5充电和放电电流倍率下，在1.7至2.6V区间内研究了纽扣电池的循环寿命。
测量在充电/放电循环期间施加的不同电流强度下以及在不同循环次数下具有基于硫的阴极材料[1]至[10]的纽扣电池的容量。
将基于单质硫-碳复合物(样品编号[1])的阴极的性能与基于硫聚合物和高或低导电性添加剂含量([2]和[3])的阴极以及基于本发明的不同硫聚合物-碳复合物([4]至[10])的阴极进行了比较。
可以看出，通过比较具有最低硫含量的阴极制剂(即样品[1]和[2])，基于单质硫-碳复合物[1]的常规阴极的行为在所研究的不同电流强度下显示出与基于硫聚合物[2]的阴极类似的趋势，但基于硫聚合物的电极的比容量更低，即使在低电流强度下也是如此。此外，阴极[3]中硫聚合物含量的增加对其电化学性能有负面影响(更低的容量)(见图1)。
本发明的基于的硫聚合物-碳复合物([4]至[10])的阴极的行为与基于单质硫-碳复合物[1]的参照相似，即使本发明硫聚合物-碳复合物阴极中的硫含量更高(64重量％)。也就是说，当硫含量增加(图1)时，在基于硫聚合物的系统([2]和[3])中观察到的负面影响并未出现在本发明的基于硫聚合物-碳复合物的系统中(图2至4)。
因此，如上所述，在硫的逆聚合过程中添加一定量的碳不仅改善了系统的电化学性能，而且还可以增加电极中的最终硫含量，从而增加了电池的能量密度。
注意图5所示的在等同于5小时充电/放电的电流强度下的电池循环期间每克硫的比容量结果，与基于单质硫-碳复合物[1]的参照系统相比，用硫聚合物制备的电池显示出更低的比容量[2、3]，尤其是在更高的硫含量下[3]。但是，如图6所示，当电池使用硫聚合物-碳复合物[4]和[5]代替硫聚合物时，比容量恢复。当使用其它类型的碳来制备硫聚合物-碳复合物[6]至[10](图7和8)时，或者当使用硫硒聚合物[4Bis](图9)时，获得了相似的结果。
实施例6－使用不同的交联剂(CL)制备硫聚合物-碳复合物
在配有磁力搅拌棒的50毫升圆底烧瓶中，加入一定量的单质硫。然后将烧瓶放入预热至185℃的油浴中。加热5分钟后，硫熔化。随后在搅拌下添加KB碳。一旦获得均匀混合物，就分别评估不同的交联剂[1,3-二异丙烯基苯(DIB)，二乙烯基苯(DVB)，二烯丙基二硫化物(DAS)和香叶烯(Myr)]。一旦加入交联剂，剧烈搅拌溶液直至介质玻璃化。使反应再进行5分钟，以使反应物完全转化。然后，将烧瓶放入液氮浴中以猝灭反应，破碎黑色固体以获得细粉。最终的硫聚合物复合物的最终S:KB:CL摩尔比组成为94.6:2.8:2.6。通过球磨将硫聚合物-碳复合物粉末进一步与导电性添加剂混合，直到最终硫含量为80重量％。所述球磨在行星式球磨机(PM200Retsch)中以300rpm的速度进行3小时。
如实施例4所述制备具有硫聚合物复合材料的正极，其最终硫含量为64％。
如实施例5中那样制备纽扣电池。在C/5充电和放电电流倍率下在1.7至2.6V区间内研究纽扣电池的循环寿命。
用DVB获得的结果对应于实施例2的硫聚合物复合物[4]。如图10所示，用DAS和Myr获得了相似的结果，甚至用DIB观察到了更好的性能。
引用文献列表
1.Wang等，("Sulfur–carbon nano-composite as cathode for rechargeablelithium battery based on gel electrolyte",Electrochem.Commun.2002,Vol.4,pp.499-502.
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3.WO2017011533。

Claims (15)

1.一种硫族物聚合物-碳复合物，其包含：
-70.0摩尔％至99.0摩尔％的硫族物，
-0.5摩尔％至20.0摩尔％的碳质材料形式的碳，和
-0.5摩尔％至10.0摩尔％的交联部分，
以上含量相对于硫族物、碳和交联部分的总量，
其中，所述硫族物为键合至所述交联部分的硫族物链的形式，其特征在于，键合至所述交联部分的所述硫族物链形成其中嵌入有所述碳质材料的结构。
2.如权利要求1所述的硫族物聚合物-碳复合物，其中，所述硫族物是硫。
3.如权利要求1所述的硫族物聚合物-碳复合物，其中，所述硫族物是硫和硒的混合物。
4.如权利要求3所述的硫族物聚合物-碳复合物，其中，硫/硒的摩尔比为99/1至89/11。
5.如权利要求1至4中任一项所述的硫族物聚合物-碳复合物，其中，所述碳质材料选自由炭黑、石墨颗粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒和石墨烯组成的组。
6.如权利要求1至5中任一项所述的硫族物聚合物-碳复合物，其中，所述交联部分是由选自由苯乙烯系单体、炔键式不饱和单体、烯键式不饱和单体和多官能单体及其混合物组成的组的交联单体的反应产生的。
7.一种通过逆硫化来制备权利要求1至6中任一项所述的硫族物聚合物-碳复合物的方法，所述方法包括：
a)熔化70.0摩尔％至99.0摩尔％的硫族物，并在搅拌下将0.5摩尔％至20.0摩尔％的碳质材料形式的碳加入熔化的硫族物中，或者
作为另一选择，将上述量的硫族物和碳的混合物熔化，
以形成均匀的悬浮液；
b)向步骤a)的悬浮液中加入0.5摩尔％至10.0摩尔％的具有至少一个不饱和双键或三键的交联单体，以获得反应混合物；和
c)使步骤b)的反应混合物反应以获得所述硫族物聚合物-碳复合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述交联单体选自由苯乙烯系单体、炔键式不饱和单体、烯键式不饱和单体和多官能单体及其混合物组成的组。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述交联单体是选自由溴苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、(三氟甲基)苯乙烯、乙烯基苯胺、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、硝基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基茴香醚和乙烯基苄基氯组成的组的苯乙烯系单体。
10.如权利要求8所述的方法，其中，所述交联单体是选自由乙炔基苯、1-苯基丙炔、1,2-二苯基乙炔、1,4-二乙炔基苯、1,4-双(苯基乙炔基)苯和1,4-二苯基丁-1,3-二炔组成的组的炔键式不饱和单体。
11.如权利要求8所述的方法，其中，所述交联单体是选自由乙烯基单体、丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸系单体、不饱和烃单体和烯键式封端的低聚物组成的组的烯键式不饱和单体。
12.如权利要求8所述的方法，其中，所述交联单体是选自由多乙烯基单体、多异丙烯基单体、多丙烯酸基单体、多甲基丙烯酸基单体、多不饱和烃单体、多炔基单体、多二烯单体、多丁二烯单体、多异戊二烯单体、多降冰片烯单体和多炔基不饱和单体组成的组的多官能单体。
13.一种阴极，其包含权利要求1至6中任一项所述的硫族物聚合物-碳复合物。
14.一种硫族物/碳电池，所述电池包括：
a)阳极，其包含选自由锂、镁、钠和钙组成的组的元素；
b)阴极，其包含权利要求1至6中任一项所述的硫族物聚合物-碳复合物；和
c)介于所述阴极和所述阳极之间的电解质。
15.如权利要求14所述的硫族物/碳电池，其中，所述阳极包含锂。
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