KR20030006744A - 음이온 고분자 분리막을 갖는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

황이 함유된 양극과, 전해질 및 리튬이 함유된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지가 개시되어 있다. 그리고, 상기 리튬 이차 전지에는 음이온이 부착된 고분자가 포함되는 분리막이 상기 양극과 음극 사이에 구비된다. 이에 따라, 상기 황 또는 유기황이 포함된 양극에서의 폴리설파이드의 음극으로의 이동을 억제시킬 수 있다. 따라서, 황 활물질의 손실 및 저항을 줄일 수 있게 되어 안정된 충방전 특성을 얻을 수 있다.

Description

음이온 고분자 분리막을 갖는 리튬 이차 전지{Electrochemical Cells with anionic polymers}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 황이 함유된 양극과, 전해질 및 리튬이 함유된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 셀룰라 통신, 위성 통신, 휴대용 컴퓨터 및 전기 자동자 등에 응용을 위한 에너지 저장 장치의 보다 효율적인 성능 및 제조 방법에 대한 관심이 증가되고 있다. 특히, 리튬을 함유한 양극 물질과 리튬 또는 카본을 이용하여 제조된 음극에 비수계 전해액을 사용한 리튬 이온 전지는 수용액계 전해질을 사용하는 납축전지나 니켈-카드뮴 전지에 비하여 높은 에너지 밀도를 나타내는 장점을 지니므로 점차 그 응용이 확대되고 있는 실정이다. 이들을 이용한 리튬 이온 전지는 약 100~180Wh/kg의 에너지 밀도를 갖는다.
그러나, 전기 자동차 등의 개발과 더불어 고용량 이차 전지의 필요성이 대두되고 있다. 따라서, 기존의 양극 재료 및 음극 재료 보다 에너지 밀도가 증가한 새로운 재료의 개발이 필요한 실정이다.
상기 에너지 밀도의 증가에 따라 개발된 것이 리튬-황 이차 전지이다. 상기전지는 양극 활물질로써 황을 사용하고, 음극 활물질로써 리튬 금속을 이용한다. 상기 황은 황 원자와 황 원자 사이의 결합이 깨어지고, 다시 생성되는 전기 화학 반응을 통하여 1675mAh/g의 용량을 나타낼 수 있다.
그러나, 상기 황은 부도체로써 전자 및 이온이 전달되지 않는다. 이에 따라 상기 황에 전자 및 리튬 이온이 공급되고, 전기 화학적 반응을 형성하기 위해서는 상기 황이 전해액에 녹는 형태인 폴리설파이드 음이온으로 생성되고, 상기 폴리설파이드 음이온이 양극 내의 카본 표면에서 반응이 이루어지는 기작이 요구된다. 그러나, 폴리설파이드 음이온은 양극쪽으로의 전달 뿐만 아니라 음극인 리튬 금속쪽으로도 확산된다. 이에 따라, 폴리설파이드 음이온과 리튬이 접촉하는 경우 보다 환원된 구조의 리튬 황화합물이 리튬 음극 표면에 생성됨으로서 황 활물질의 손실 및 저항의 증가가 발생하는 문제점을 나타낸다.
폴리설파이드 음이온과 리튬과의 반응을 억제하기 위하여 많은 발명이 제안되고 있다. 미합중국 특허 6,110,619호에 의하면, 양극을 제조할 때 양이온성 고분자를 황 및 카본과 같이 혼합하는 방법이 개시된다. 이에 따라, 폴리설파이드 음이온과 양이온성 고분자 사이에 정전기적 인력이 생성되고, 상기 정전기적 인력에 의해 상대극이 리튬으로 확산되는 것을 억제한다.
그러나, 상기 미합중국 특허 6,110,619호는 상기 정전기적 인력이 폴리설파이드가 양극의 카본 표면에 충/방전을 위해 전달되는 속도를 저하시키는 원인으로 작용한다. 때문에, 환원 및 산화 속도가 낮아지고, 저항이 증가함으로서 고율의 충/방전이 어렵게 되는 단점이 있다.
한편, 폴리설파이드 음이온의 리튬금속 음극으로의 확산에 의한 문제점을 해결하기 위한 노력으로 황을 고정화 시키려는 시도가 이루어지고 있다. 미합중국 특허 5,601,947에 의하면, 카본 백본에 황이 곁가지로 부착되어 있는 구조의 카본폴리설파이드가 제안되었고, 미국 특허 6,117,590에 의하면 폴리아세틸렌 전도성 고분자에 황을 부착시키는 시도가 이루어져 왔다. 그러나, 이러한 경우 카본 또는 전도성 고분자에 직접 결합되어 있는 황만이 고정화 되어 있을 뿐, 황-황 결합이 2개이상인 폴리설파이드가 결합되어 있는 경우에는 역시 용해성 폴리설파이드가 형성될 수 있다. 그러나, 이를 억제하기 위해 결합되어 있는 폴리설파이드의 황수를 줄이는 경우에는 활물질의 용량이 크게 감소하는 문제점을 가지게 된다.
본 발명의 목적은, 음이온이 부착된 고분자를 이용하여 폴리설파이드 음이온의 투과를 억제하되 전지의 성능을 저하시키지 않은 정도의 양이온 투과율을 나타내는 분리막을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 황 또는 유기황이 함유된 양극과 비수계 고분자 전해질 및 리튬 금속, 리튬 합금, 혹은 카본, 흑연 등 리튬 인터칼레이션이 가능한 물질에서 선택된 물질을 음극으로 하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 양극과 음극사이에 음이온이 부착된 고분자가 포함된 분리막이 구비된 것을 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 양극과 음극 사이에 격리막과 동시에 이용하거나 또는 독립적으로 음이온성 고분자 분리막을 둠으로써 보다 우수한 사이클 성능을 가질 수 있게 된다
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전자는 황-황 결합을 가지고 있는 활물질로서 황 또는 유기황이 함유된 양극과 비수계 고분자 전해질 및 리튬 금속, 리튬 합금, 혹은 카본, 흑연 등 리튬 인터칼레이션이 가능한 물질에서 선택된 물질을 음극으로 포함한다. 상기 양극과 음극사이에 음이온이 부착된 고분자가 포함된 분리막이 구비되어 있다.
이러한 작용을 위하여 사용되는 고분자는 주쇄에 -COO-또는 -SO3 -이온과 같이 음이온이 부착된 구조를 가지고 있다. 또는 -CSS-, -OSO3 -, OPO3 2-등의 음이온이 부착될 수 있다. COO-가 부착되어 있는 고분자의 예를 들면 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리에타크릴산, 폴리이타코닌산, 폴리크로토닌산 등이 있으며, -SO3 -이온을 지니는 고분자로는 폴리스티렌설폰산, 폴리 2-아크릴아미도 2-메틸 프로판 설폰산, 폴리에틸렌 설폰산, 폴리 2-메타크릴옥시에틸설폰산, 폴리 3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필설폰산 등이 있다. 이러한 고분자 외에도 상기된 음이온이 주쇄 혹은 측쇄 또는 사슬말단에 붙어 있는 구조의 고분자는 음이온성 고분자 분리막으로 사용할 수 있다.
이때, 프로톤은 리튬으로 치환시켜 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 전해액이 고분자 사슬에 스웰링(팽윤)되는 양이 큰 경우에는 리튬이온의 투과율이 증가하여 전지 저항이 낮지만 폴리설파이드 음이온의 배제율은 감소하게 된다.
반면, 스웰링되는 양이 적은 경우에는 폴리설파이드 음이온의 배제율은 증가하지만 리튬이온의 투과율이 감소하여 저항이 증가하게 된다. 전해액의 스웰링이 너무 적은 경우에는 고분자 사슬에 전해액과 친화성을 지니는 구조의 단량체를 삽입시켜 공중합체를 제조하여 전해액의 스웰링을 증가시킬 수 있다. 공중합체의 경우 예를 들면 아크릴아마이드, 아클릴로니트릴, 스티렌, 메틸메타크릴레이트 등 전해액의 극성에 따라 다양하게 선택될 수 있다.
음이온성 고분자 분리막의 리튬이온에 대한 투과율 및 폴리설파이드 음이온의 배제율을 조절하는 다른 방법으로는 음이온성 고분자와 중성 고분자의 블렌딩이 가능하다. 예를 들면, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드-코-헥사플로로프로판과 같은 플로린을 함유한 고분자; 폴리비닐클로라이드와 같이 클로린기가 함유된 고분자; 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드와 같은 폴리에테르, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트 등 아크릴레이트 계열의 고분자; 아로마틱 폴리에스테르; 알리파틱 폴리에스테르; 아로마틱 폴리아마이드; 알리파틱 폴리아마이드; 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메타크릴로니트릴과 같은 니트릴기가 함유된 고분자; 폴리이미드 등 리튬전지의 고분자 전해질로 사용 가능한 고분자와 블렌드하는 것이 바람직하다. 전해액에 대한 과다한 스웰링을 억제하기 위하여 상기 기술된 고분자를 가교시켜 사용할 수 있다.
리튬-황 전지의 구성
사용 가능한 양극으로는 황 혹은 유기황이 함유된 전극이며 금속옥사이드, 금속도 첨가 가능하다. 사용가능한 음극으로는 리튬메탈, 리튬판상금속시트, 리튬 분말, 리튬이 삽입된 탄소 등을 이용할 수 있다. 단위셀은 양극/격리막/음극의 구조를 가지며 바이셀은 양극/격리막/음극/격리막/양극의 구조를 가지며 단위셀의 구조가 반복되는 경우에는 적층셀의 구조가 얻어진다. 양극/격리막/음극의 구조를 감하서 감겨진 전지를 구성할 수 있다. 전해액은 적층 구조 및 감긴 구조로 셀을 구성한 후에 추후 주입하는 방법을 사용한다. 고분자 전해질을 사용하는 경우에는 전해액이 함유된 고분자 전해질을 이용하여 셀을 구성한다. 이 경우 양극 내에도 황, 카본과 함께 고분자 전해질을 첨가할 수 있다. 음이온 고분자 분리막은 격리막에 코팅할 수 있으며 또는 전극에 직접 코팅할 수 있다. 또한 양면에 코팅할 수 있다. 그리고 음이온성 고분자와 전해액으로 구성된 고분자 전해질을 사용할 수 있다.
전해액 및 염
리튬 이차 전지에 사용 가능한 전해액으로는 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로파이란, 다이옥산, 다이옥소란, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디글라임, 폴리(에틸렌 글리콜)다이메틸 에테르, 다이메톡시 에탄 등의 에테르 계열이 선호되며, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 계열의 카보네이트 및 아세토니트릴, 감마-부틸로락톤 등이 사용 가능하다. 이들의 다양한 혼합 사용 역시 가능하며, 여기에 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 헥사메틸포스포아마이드 등이 첨가될 수 있다. 사용되는 염으로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 염이 사용될 수 있다. 예를 들면 리튬 염은 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiAsCl6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2 등이 사용가능하다.
본 발명에 의해 제조된 셀은 1차 방전시 60% 이상의 황 활용률을 나타내며 충/방전을 거듭하는 경우에도 40% 이상의 황 활용률을 나타낸다.
이하 본 발명을 하기 실시예로서 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
높은 표면적을 갖는 활성탄소와 부타디엔-스티렌 공중합체 바인더를 이용하여 제조한 슬러리를 알루미늄 집전체위에 코팅하여 카본 매트릭스를 제조하였다. 황을 카본디설파이드에 포화시킨 용액에 카본 매트릭스를 담궈 충분히 황용액이 카본 매트릭스내 공극에 함침되도록 한 후 이를 꺼내어 상온에서 5시간 동안 건조시킨 후 60℃의 진공하에서 2시간 동안 추가로 건조시켰다. 폴리아크릴산 1g을 수산화리튬으로 중화시킨 후 이를 폴리에틸렌옥사이드 1g과 혼합한 후 20g의 증류수에 녹여 고분자 용액을 제조하였다. 이 용액을 폴리프로필렌 다공성 격리막(셀가드3501)의 한쪽면에 1미크론의 두께로 코팅한 후 코팅된 면이 리튬 금속 음극과 접하도록 상기 제조된 양극과 전해질, 그리고 리튬 금속 음극을 감아 셀을 제조하였다. 제조된 셀에 0.5M LiN(SO2CF2CF3)2 THF/디옥솔레인(dioxolane)=5/5전해액을 함침시킨 후 플라스틱이 코팅된 알루미늄 팩에 넣어 진공실링하였다.
제조된 전지를 0.1C 충전, 0.1C 방전시 첫번째 방전에서 70%의 황 활용률을 나타내었으며, 30사이클에서 50%의 황활용률을 유지하였으며, 50사이클에서 45%의 황활용률을 유지하였다.
실시예 2
높은 표면적을 갖는 활성탄소와 부타디엔-스티렌 공중합체 바인더를 이용하여 제조한 슬러리를 알루미늄 집전체위에 코팅하여 카본 매트릭스를 제조하였다. 황을 카본디설파이드에 포화시킨 용액에 카본 매트릭스를 담궈 충분히 황용액이 카본 매트릭스내 공극에 함침되도록 한 후 이를 꺼내어 상온에서 5시간 동안 건조시킨 후 60℃의 진공하에서 2시간 동안 추가로 건조시켰다. 폴리 2-아크릴아미도 2-메틸 프로판설폰산 1g을 수산화리튬으로 중화시킨 후 이를 폴리에틸렌옥사이드 1g과 혼합한 후 20g의 물/에탄올=1/1 용액에 녹여 고분자 용액을 제조하였다. 이 용액을 폴리프로필렌 다공성 격리막 (셀가드 3501)의 한쪽면에 코팅한 후 코팅된 면이 리튬 금속 음극과 접하도록 상기 제조된 양극과 전해질, 그리고 리튬 금속 음극을 감아 전지를 제조하였다. 제조된 전지에 0.5M LiN(SO2CF2CF3)2 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르/디옥솔레인=3/7 전해액을 함침시킨 후 플라스틱이 코팅된 알루미늄팩에 넣어 진공실링하였다.
제조된 전지를 0.1C 충전, 0.1C 방전시 첫번째 방전에서 70%의 황 활용률을 나타내었으며, 30사이클에서 52%의 황활용률을 그리고 50사이클에서 48%의 황활용률을 유지하였다.
비교예
높은 표면적을 갖는 활성탄소와 부타디엔-스티렌 공중합체 바인더를 이용하여 제조한 슬러리를 알루미늄 집전체위에 코팅하여 카본 매트릭스를 제조하였다. 황을 카본디설파이드에 포화시킨 용액에 카본 매트릭스를 담궈 충분히 황용액이 카본 매트릭스내 공극에 함침되도록 한 후 이를 꺼내어 상온에서 5시간 동안 건조시킨 후 60℃의 진공하에서 2시간 동안 추가로 건조시켰다. 다공성 격리막 (셀가드 3501)을 격리막으로 사용하여 양극, 격리막, 음극을 감아 셀을 제조하고, 제조된 셀에 0.5M LiN(SO2CF2CF3)2 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르/디옥솔레인=3/7 전해액을 함침시킨 후 플라스틱이 코팅된 알루미늄팩에 넣어 진공실링하였다. 제조된 전지를 0.1C 충전, 0.1C 방전시 첫번째 방전에서 73%의 황 활용률을 나타내었으며, 30사이클에서 40%의 황활용률을 그리고 50사이클에서 35%의 황활용률을 유지하였다.
비교예와 실시예 2를 비교하여 볼 때 동일한 양극과 전해액 그리고 음극을 사용한 경우, 격리막에 음이온 고분자가 코팅되어 있는 경우가 보다 우수한 사이클 성능을 나타냄을 확인 할 수 있었다.
이상과 같이, 폴리설파이드 음이온과 리튬금속과의 반응을 억제하기 위하여 격리막에 음이온이 부착된 고분자 층을 도입한다. 이에 따라, 상기 고분자에 부착된 음이온과 폴리설파이드 음이온간의 정전기적 반발력에 의해 폴리설파이드 음이온은 투과가 배제되고, 양이온인 리튬만이 선택적으로 투과될 수 있도록 한다. 따라서, 리튬 금속과 폴리설파이드 음이온과의 반응에 의한 활물질의 손실을 줄이고 사이클링 효능을 증가시킨다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 양극과 음극 사이에 격리막과 동시에 이용하거나 또는 독립적으로 음이온성 고분자 분리막을 둠으로써 보다 우수한 사이클 성능을 가질 수 있게 된다. 따라서 본 발명에 따르면 리튬 이차 전지의 안정된 충방전 특성 및 고용량을 얻을 수 있다.

Claims (6)

  1. 황-황 결합을 가지고 있는 활물질이 함유된 양극과, 전해질 및 리튬이 함유된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 양극과 음극 사이에 위치하고, 음이온이 부착된 고분자가 포함되는 분리막을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리에타크릴산, 폴리이타코닌산, 폴리크로토닌산, 폴리스티렌설폰산, 폴리 2-아크릴아미도 2-메틸 프로판 설폰산, 폴리에틸렌 설폰산, 폴리 2-메타크릴옥시에틸설폰산 및 폴리 3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필설폰산으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 음이온은 -COO-, -SO3 -, -CSS-, -OSO3 -및 OPO3 2-로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 분리막은, 상기 음이온이 부착된 고분자와, 상기 음이온을 포함하지 않은 고분자를 혼합하여 형성한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 음이온을 포함하지 않은 고분자로서는 폴리비닐리덴 플로라이드 및 폴리비닐리덴 플로라이드-코-헥사플로로프로판을 포함하는 플로린을 함유한 고분자; 폴리비닐클로라이드를 포함하는 클로린기가 함유된 고분자; 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드를 포함하는 폴리에테르; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트를 포함하는 아크릴레이트 계열의 고분자; 아로마틱 폴리에스테르; 알리파틱 폴리에스테르; 아로마틱 폴리아마이드; 알리파틱 폴리아마이드; 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메타크릴로니트릴를 포함하는 니트릴기가 함유된 고분자; 폴리이미드 로 구성된 군에서 선택된 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이차 전지는 상기 양극과 음극 사이에 삽입되는 격리막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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