KR19990022715A

KR19990022715A - 전기활성 고저장 용량 폴리카본-설파이드 물질및 동등물을함유하는 전해전지

Info

Publication number: KR19990022715A
Application number: KR1019970709157A
Authority: KR
Inventors: 터지 에이 스코다임; 이고르 피 코발레브
Original assignee: 앤져 듀워프 에프; 몰텍 코포레이션
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-05-02
Publication date: 1999-03-25
Also published as: EP0840945A1; US5601947A; CA2221603A1; WO1996041387A1; EP0840945A4; JPH11514128A; US5690702A; AU5743296A

Abstract

본 발명은 화학식 (CS_x)_n(여기에서 x는 2.3 내지 약 50이고, n은 2이상이다)의 새로운 전기활성 에너지 저장 폴리카본설파이드(PCS)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 주위온도 및 주위온도 이하에서 개선된 저장 용량을 갖는 상기 폴리카본-설파이드 물질로 이루어진 양극물질을 포함하는 새로운 재충전가능 전기화학 전지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 고에너지 저장 배터리에서 유용한 새로운 겔형 고체 전해질에 관한 것이다.

Description

전기활성 고저장 용량 폴리카본-설파이드 물질 및 동등물을 함유하는 전해전지

배터리는 회중전등으로부터 랩탑 컴퓨터에 이르기까지 거의 모든 휴대용 소비자 전자제품에 사용된다. 여러해에 걸쳐, 전기자동차를 포함한 많은 적용을 위해 상당한 관심을 경량 고에너지 밀도 재충전 가능 배터리를 개발하는데에 보여왔다. 이런 점에서, 본 발명의 폴리카본-설퍼 플러스극 물질을 사용한 박막 고체 배터리는 중량비에 대한 그것의 높은 에너지 때문에 여러 소비자 적용분야에서의 사용을 위해 특히 매우 적합하다.

박막 리튬 및 나트륨 배터리의 제조에 사용된 두가지 중요한 유형의 플러스극 물질은 기술계에 공지되어 있다. 첫 번째 물질은, 마이너스극으로서 알칼리 금속을 가진 이황화 티타늄과 같은 전이금속 칼코겐화물을 포함한다. 예를들어, 플러스극 활성 칼코겐화물 중에서, 미국특허 제4,049,879호는 전이금속인 칼코겐화물을 열거한다. 다른 제4,143,214호, 제4,152,491호 및 제4,664,991호와 같은 미국특허는 플러스극이, X가 전형적으로 10이상인, 일반적으로 C_xS의 화학식의 카본/설퍼계 물질인 전지를 기술하고 있다.

Chang, et al.에 대한 미국특허 제4,143,294호는 C_xS를 함유하는 플러스극을 갖는 전지를 기술하고 여기에서 x는 약 4 내지 약 50의 수치이다. Chang et al.에 대한 미국특허 제4,152,491호는 플러스극 활성물질이 복수의 일황화탄소 단위를 갖는 한가지 이상의 중합체 화합물을 포함하는 전류를 발생시키는 전지에 관한 것이다. 이 일황화탄소 단위는 일반적으로 (CS)_x로서 기술되고, 여기에서 x는 5이상의 정수이고, 그리고 아마도 50이상의, 바람직하게는 100이상의 정수이다. Chang, et al.에 의해 개발된 두 전지에서 에너지 저장용량은 황-황 결합의 밀도가 낮기 때문에 제한된다.

Perichaud, et al.에 대한 미국특허 제4,664,991호는 일차원적 전기전도성 중합체 및 이 중합체와 전하이동 복합체를 형성하는 하나 이상의 다황화 사슬을 함유하는 물질을 기술한다. Perichaud, et al.은 두 성분을 가지는 물질을 사용한다. 하나는 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 그들의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 전도성 중합체이다. 나머지 하나는 전도성 중합체에 관해 전하이동 관계에 있는 다황화사슬이다. 다황화사슬은 황과 함께 공액중합체를 고온가열함에 의해 형성된다. 이 물질을 사용한 결과, Perichaud, et al.의 전지는 리튬에 반해 매우 낮은 전압인 단지 2.0V 만을 나타낸다.

De Jonghe, et al.에 대한 미국특허 제4,833,048호 및 제4,917,974호는 화학식 (R(S)_y)_n의 유기황 화합물로 만들어진 한 종류의 플러스극 물질을 기술하고 여기에서 y=1 내지 6; n=2 내지 20, 그리고 R은 한 개 내지 스무개의 탄소원자를 갖는 한가지 이상의 상이한 지방족 또는 방향족 유기성분이다. R이 지방족 사슬이면 사슬과 결합된 한 개 이상의 산소, 황, 질소 또는 플루오르원자도 또한 포함될 수 있다. 지방족 사슬은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 지방족 사슬 또는 방향족 고리는 치환기를 가질 수 있다. 플러스극 물질의 바람직한 형태는 단순한 이합체 또는 (RS)₂이다. 유기성분 R이 곧은 또는 분지 지방족 사슬이면 알킬, 알켄일, 알킨일, 알콕시알킬, 알키티오알킬 또는 아미노알킬기 및 그들의 플루오르 유도체와 같은 성분들이 포함될 수 있다. 유기성분이 방향족기로 이루어지면, 이 기는 플루오르 치환 유도체를 포함한 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로 이루어질 수 있고, 고리는 한 개 이상의 질소, 황, 또는 산소 헤테로원자를 또한 함유할 수 있다.

De Jonghe, et al.에 의해 개발된 전지에서, 배터리의 방전동안 주된 플러스극 반응은 이황화물 결합의 절단과 재형성이다. 이황화물 결합의 절단은 RS^-M⁺이온복합체의 형성과 관련된다. De Jonghe, et al.에 의해 연구된 유기황물질은 이황화물 결합의 형성과 절단에 따라 중합(이합체화) 및 해중합(이황화물 분해)된다. 전지의 방전동안 발생하는 해중합은 전해질내로 용해될 수 있는 낮은 중량의 단량체 종으로 야기될 수 있고, 이에 의해 플러스극활성물질로서 유기황물질의 효용이 심하게 감소된다. 그 결과 최대 약 200회의 깊은 방전-충전 사이클을 갖는 사이클 수명이 되고, J. Electrochem. Soc., Vol. 138, pp. 1891-1895 (1991)에 기술된 바와같이 보다 전형적으로는 100사이클 미만이다. 특히, De Jonghe, et al.에 의해 개발된 유기황 물질은 높은 전도성 액체, 가소화된 중합체, 또는 겔 전해질의 존재하에서 매우 불안정하다.

De Jonghe, et al.에 의해 개발된 유기황물질의 중요한 추가적 단점은, 주위온도에서 이 유기황물질로 만들어진 플러스극을 포함하는 전지의 출력을 심하게 감소시키는 산화 및 환원의 느린 동역학이다. 느린 동역학은 비공액, 비전도성 물질에 대한 이황화물 결합의 형성 및 절단에 각각 관계되는 산화 및 환원으로부터 기인된다. 상기 이황화물 결합의 이런 절단 및 재형성의 결과 각각 해중합 및 재중합되고, 여기에서 이런 과정은 동력학적으로 매우 느리다.

미국특허출원 제145,091호는 화학식 -(CS_x)_n-의 폴리카본 디설파이드물질을 기술하고, 여기에서 x는 1.7 내지 2.3의 범위이고 n은 2이상이다. 이 조성물은

으로 구성되는 구조를 가지는 중합체를 만드는 상대적으로 짧은 반응시간을 사용하는 알칼리 금속을 사용한 이황화탄소의 환원에 의해 제조된다. 이런 물질은 황함유량이 제한되고, 그러므로 본 발명의 물질에 비해 용량도 제한된다. 미국특허출원 제145,091호에 기술된 물질은 86중량% 미만의 황함유량을 가진다.

유기황 플러스극 물질에 대해 제안된 다양한 접근에도 불구하고, 주위온도 및 주위온도 이하에서 높은 저장용량, 높은 방전율 및 매우 긴 사이클 수명을 갖는 저렴한 플러스극물질에 대한 수요가 여전히 남아 있다.

그러므로 본 발명의 주된 목적은, 저렴하지만 선행기술에 존재하는 한계를 피하고, 한편 공지된 물질 보다 훨씬 뛰어난 성능 특징을 제공하는 박막 고체 배터리를 위한, 새로운 폴리카본-설퍼계의 플러스극 물질을 제공하는 것이다.

산화 및 환원에 따라 중합 및 해중합되지 않는 폴리카본-설파이드(PCS) 중합체를 활성물질로서 갖는 새로운 플러스극 물질을 제공하는 것이 본 발명의 또 하나의 목적이다.

게다가 본 발명의 새로운 플러스극을 포함하는 고체 재충전 가능 배터리를 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 또하나의 목적이다.

(발명의 개요)

재충전 가능 배터리에서 고체 플러스극 물질로서 유용한 새로운 전기활성 에너지 저장 폴리카본-설파이드(PCS) 물질을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 완전히 충전되거나 산화된 상태에서, PCS 물질은 화학식 I

로 표시될 수 있으며, 여기에서 x는 2.3 내지 약 50의 범위이고, n은 2이상이며, 상기 PCS 물질은 지방족 또는 방향족 성분을 포함하지 않는다. 상기 PCS 물질은, 전해전지내의 전기화학적 환원에서 예외적으로 높은 물질의 단위 중량당 저장용량을 제공하는 다황 성분을 큰 부분으로 포함함에 의해 더욱 특징화된다. 현재 기술계에 공지되어 있는 물질과 대조적으로, 본 발명의 PCS 물질은 주위온도 및 그 이하에서 양호한 전자전달과 빠른 전기화학적 동력학을 제공하는 공액구조에 결합된 많은 황-황 결합의 형성 및 절단에 대해 각각 산화되고 환원된다. 배터리 전지에서 플러스극 물질로서 사용될 때 상기 PCS 물질은 전기화학적 재순환가능성(recycleability) 및 상기 플러스극 활성물질의 용량을 더욱 개선시키기 위해 전도성 성분 및 결합제와 임의로 혼합될 수 있다.

본 발명의 하나의 구체예는 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸 피롤리디논, 헥사메틸 포스포아미드 등과 같은 워크업(workup) 전에 긴 반응시간을 포함하는 적절한 용매내에서 나트륨 또는 리튬과 같은 알칼리 금속으로 이황화탄소를 환원시킴에 의해 제조된 화학식 I의 PCS 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 PCS물질을 약 41시간 이상 반응시킴에 의해 약 86중량% 내지 98중량% 사이의 황을 함유하는 원소조성물을 얻는다는 것이 발견되었다. 바람직한 PCS 조성물은 약 90중량% 내지 98중량% 사이의 황을 함유하는 성분 조성물을 가지는 것이다.

비록 본 방법에 의해 제조된 PCS 물질의 상세한 구조는 완전히 결정되지는 않았지만, 유용한 구조의 정보는 본 발명의 화학식 I의 조성물이 화학식 II 내지 VI,

의 구조 단위의 한 개 이상으로 구성되며, 여기에서 m은 각 발생하는 곳에서 동일하거나 상이하고 2 보다 크고, y는 각 발생하는 곳에서 동일하거나 상이하고 1이상이며, 상기 PCS 물질을 구성하는 a, b, c, d, 및 e의 상대량은 폭넓게 변화될 수 있고 합성방법에 의존한다. 높은 전기화학적 용량을 가지는 바람직한 PCS 조성물은 중합체 골격에 포함되거나 결합된 상당한 양의 다황화물종 -(Sm)- 및 -(Sy)-를 함유하는 조성물이다. 특히 바람직한 조성물은 m이 평균으로 6이상이고, y가 평균으로 1이상인 조성물이다. 이 조성물의 중요한 특징은 전기화학적 환원 및 산화가 중합체 골격의 해중합 및 재중합의 원인이 되지 않는 것이다. 게다가, 중합체 골격 구조는 공액 골격 세그먼트의 전기화학적 환원 및 산화가 발생하지 않는 다황 측기(side groups)의 전기화학적 산화 및 환원 동안 전자전달을 용이하게 할 수 있는 공액 세그먼트를 함유한다.

재충전 가능하고, 주위온도 및 그 이하에서 작동이 가능하며, 전류를 발생시키는 고체전지를 제공하는 것이 본 발명의 또하나의 목적이며, 이 고체전지는:

(a) 한가지 이상의 알칼리나 알카라인 토류금속으로 구성되는 마이너스극;

(b) (CS_x)_n으로 화학식화될 수 있고, 여기에서 x가 2.3 내지 약 50이고 n이 2이상인, 한가지 이상의 폴리카본-설퍼 화합물을 플러스극 활성물질로서 갖는 새로운 플러스극;

(c) 마이너스극 및 플러스극에 관해 화학적으로 불활성이고 마이너스극과 플러스극 사이의 전자운반을 가능하게 하는 전해질로 구성된다.

마이너스극 물질을 알칼리금속원소 또는 알칼리금속과 주기율표 IA족 및 IIA족 금속으로부터 선택된 원소로부터 제조된 한가지 이상의 합금의 혼합물을 포함하는 알칼리금속합금이 될 수 있다. 마이너스극은 LiC_x와 같은 알칼리금속이 삽입(intercalated)된 탄소물일 수 있고 여기에서 x는 6이상이다. 리튬, 나트륨 또는 칼륨이 첨가된 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 등과 같은 알칼리금속이 삽입된 공액중합체도 또한 본 발명의 마이너스극 물질로서 유용하다.

플러스극 활성물질로서 본 발명의 배터리에서 사용된 플러스극은 화학식 (CS_x)_n의 PCS 물질로 구성되고, 여기에서 X는 2.3 내지 50이고, n은 2이상인 수치이고 바람직하게는 10을 초과한다.

배터리 전지에 사용된 전해질은 이온의 저장 및 운반을 위한 매개물로서 작용하고, 고체 전해질의 특별한 경우에 이 물질은 마이너스극과 플러스극 사이에서 분리체 물질로서 추가적으로 작용한다. 원칙적으로, 이온을 저장하거나 운반할 수 있는 어떤 액체, 고체 또는 고체 같은 물질도 사용될 수 있다. 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리실록산, 폴리에테르로 그라프트된 폴리실록산, 상기한 중합체들의 혼합물, 상기한 중합체들의 유도체, 상기한 중합체들의 공중합체, 상기한 중합체들의 가교된 구조물 및 네트워크된 구조물, 그리고 적절한 전해질 염이 첨가되는 그 동등물로 구성되는 고체 전해질 분리체가 특히 바람직하다.

비수성 고에너지 밀도 배터리에서 일반적으로 유용한 새로운 유형의 전해질이 본 발명의 실행에서 발견되었다. 이 전해질은 전해질 염이 높은 분자량 중합체 매트릭스내로 용해되고 그 다음에 이어서 이 중합체 매트릭스가 염-중합체 매트릭스에 대해 가소제로서 효과적으로 작용하는 낮은 분자량 용액으로 팽윤되는 상기 높은 분자량 중합체 매트릭스로 구성되는 겔-형 고체 전해질이다. 이 낮은 분자량 용액은 겔화제로 언급되고 일반적으로 보통의 유기용매 또는 액체 올리고머이다. 상기 염-중합체 매트릭스를 팽윤시킬 수 있는 어떤 유기용액도 배터리 전지내의 선택된 플러스극 및 마이너스극에 안정한한 겔화제로서 사용될 수 있다. 이런 겔화제를 상기 염-중합체 혼합물내로 도입함으로써 전해질 전도성에서 상당한 증가가 달성될 수 있다. 이런 유형의 겔-중합체 전해질은 리튬 및 나트륨(마이너스극)계 고에너지 밀도 배터리에서 특히 유용한 것이 발견되었다.

다양한 고체 겔-형 전해질이 본 발명의 실행에 매우 유용한 것이 발견되었다. 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 글라임(glymes), 낮은 분자량 폴리실록산, 그리고 그것의 혼합물로 팽윤된 폴리아크릴로니트릴, 술폰화 폴리이미드, 경화된 디비닐 폴리에틸렌 글리콜, 경화된 폴리에틸렌 글리콜-비스-(메틸 아크릴레이트), 그리고 경화된 폴리에틸렌 글리콜-비스-(메틸메타크릴레이트)가 유용한 겔-형 전해질의 실례이다. 특히 유용한 고체 및 겔-형 전해질은 UV, X-선, 감마선, 전자빔, 또는 다른 이온화시키는 방사선을 사용하여 경화된 (가교된) 폴리에틸렌 글리콜-비스-(메틸 메타크릴레이트)로 구성되는 것들이다.

본 발명의 새로운 플러스극 물질을 포함하는 고체 배터리를 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 또하나의 목적이다. 본 발명의 전지를 제조하는 방법은 높은 에너지 저장용량을 요구하는 적용에서 사용을 위해 특히 바람직하다.

유기황 플러스극 물질로 이전에 달성된 것보다 높은 비에너지(specific energy) 및 전류를 갖는 고체 배터리를 제공하는 것이 본 발명의 또하나의 목적이다.

장기 저장수명 및 낮은 자기방전률을 갖는 배터리를 제공하는 것이 본 발명의 더 이상의 목적이다.

본 발명이 이런 목적들 및 다른 목적들이 다음의 기술 및 첨부도면들로부터 명백해질 것이다.

본 발명은 화학식 (CS_x)_n의 새로운 전기활성 에너지 저장 폴리카본-설파이드(PCS) 물질에 관한 것이며 여기에서 X는 2.3 내지 약 50이고 n은 2이상이다. 본 발명은 또한 주위온도 및 주위온도 이하에서 개선된 저장용량 및 사이클 수명을 가지는 상기 폴리카본-설파이드 물질로 이루어진 플러스극 물질을 함유하는 새로운 재충전 가능 전기화학 전지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 고에너지 밀도 재충전 가능 비수성 배터리를 위해 개발된 새로운 겔전해질에 관한 것이다.

도 1은 실온 및 50mV/sec의 스위프(sweep) 속도에서 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트의 0.1몰 농도가 있는 디메틸술폭시드로 구성되는 전해질중의 PCS(이황화탄소와 알칼리금속을 반응시켜 만듦)의 사이클릭 볼트암모그램(cyclic voltammogram)을 제시한다.

도 2는 실온 및 50mV/sec의 스위프 속도에서 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트의 0.1몰 농도가 있는 디메틸술폭시드로 구성되는 전해질 중의 ((C₂H₅)₂NCSS)₂의 사이클릭 볼트암모그램을 제시한다.

도 3은 장기 반응시간을 사용한 이황화탄소와 알칼리금속의 반응으로부터 제조된 PCS 플러스극 물질에 대한 충전 및 방전사이클 동안의 비플러스극 용량을 제시한다.

도 1 및 2에 제시된 사이클릭 볼트암모그램은 본 발명의 PCS 물질과, 전기화학적 활동이 이황화물 결합의 절단 및 재형성에 기초하는 현재 기술계에 공개되어 있는 유기황물질 사이의 기본적인 차이를 도시한다. PCS 물질의 경우에 산화 및 환원 피크(peaks)는 빠르고, 가역적인 전기화학적 동력학을 표시하는 볼트축상에 밀접하게 정열된다. 이황화물 결합을 함유하고, 전기화학적 산화 및 환원 동안 상기 이황화물 결합의 형성 및 절단에 의해 각각 중합화(이합체화) 및 해중합(분해)되는, De Jonge et al.에 의해 공개된 물질을 나타내는 ((C₂H₅)₂NCSS)₂의 경우에는, 산화 및 환원 피크 사이에 약 2볼트의 퍼짐이 있다. 이것은 결합 절단 및 형성과 관련된 매우 느린 전기화학적 동력학을 표시한다.

이 실험 결과로부터 PCS가 De Jonghe et al.에 의해 개발된 물질과 비교할 때 그것의 구조 및 전기화학적 작용에서 기본적으로 상이한 공액 중합체물질 처럼 작용하는 것이 명백하다. 이러한 구조적이고 전자적인 기본적 차이가 실온에서 상당히 높은 용량 및 훨씬 개선된 전기화학적 동력학에 대한 원인이 된다.

본 발명의 새로운 재충전 가능 배터리 전지는 세가지 필수 요소로 구성된다. 한가지 필수요소는 마이너스극 물질이다. 마이너스극은 본 발명의 마이너스극 물질과 공동하여 마이너스극으로서 작용할 수 있는 어떤 금속으로도 구성될 수 있다. 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 등과 같이 주기율표에서 IA족 및 IIA족에 속하는 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 한가지 이상의 금속이 본 발명의 유용한 마이너스극 물질의 실례이다. 상기한 알칼리 및 알카라인 토류금속의 합금, 혼합물, 합성물, 삽입된 탄소, 삽입된 공액중합체 등으로 구성되는 마이너스극은 본 발명의 실행에서 또한 유용하다. 나트륨-리튬합금, 납-나트륨 합금, 리튬-주석 합금, 리튬-규소합금, 리튬이 삽입된 탄소, 리튬이 첨가된 폴리아세틸렌, 나트륨이 첨가된 폴리페닐렌, 그리고 리튬이 삽입된 그래파이트는 이러한 조성물의 실례이다. 본 발명의 실행에서 바람직한 마이너스극은 알칼리금속으로 구성되는 것이다. 리튬 및/또는 나트륨으로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 약 2미크론 내지 약 250미크론 두께의 리튬박으로 구성되는 마이너스극이 가장 바람직하다.

본 발명의 새로운 배터리 전지에서 또 하나의 필수 요소는 화학식 I

(화학식 I)

의 폴리카본-설파이드 물질로 구성되는 플러스극 물질이고 여기에서 x는 2.3 내지 약 50의 범위일 수 있고, n은 2이상이다. 바람직한 마이너스극 물질은 x가 3을 초과하고, n이 5이상인 것이다. 특히 바람직한 플러스극 물질은 x가 6이상이고, n이 5를 초과하는 것이다.

(a) 화학식 I의 PCS 물질,

(b) 비수성 전해질, 그리고

(c) 전도성 충진제

로 구성되는 합성물 플러스극은 또한 본 발명의 유용한 플러스극 물질의 실례이다.

상기 합성물 플러스극에서 유용한 비수성 전해질은 완전한 배터리 전지의 구성에서 사용된 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명의 합성물 플러스극에서 유용한 전해질의 완전한 기술이 하기된다.

전지내에서 전류 콜렉터와 전기활성 플러스극 요소 사이에서 전기 전도성을 향상시킬 수 있는 어떤 전도성 물질이라도 유용한 전도성 충진제가 된다. 상기 전도성 충진제가 전지의 의도된 작동조건하에서 전지의 요소들에 대해 불활성인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 전도성 충진제는 전도성 탄소; 전도성 아세틸렌 블랙; 그래파이트; 금속 분말, 플레이크 및 섬유; 그리고 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌-비닐렌, 폴리티에닐렌-비닐렌, 그리고 그것의 유도체와 같은 전기적 전도성 중합체이다. 추가적으로, 본 발명에서 유용한 합성물 플러스극은 원하는 배치로 배터리 전지의 형성, 제작, 및 조립을 용이하게 하는 다른 중합체 또는 비중합체 결합제물질을 함유할 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌 및 다른 플루오르화 중합체, SBR 고무, EPDM 고무 등과 같은 물질을 포함하는 그러한 임의의 물질이 플러스극 제작의 기술계의 당업자에게 공지되어 있다.

본 발명의 배터리 전지의 세 번째 필수요소는 전해질이다. 원하는 사용 온도에서 화학적으로 그리고 전기화학적으로 마이너스극 및 플러스극 물질에 대해 불활성이고 마이너스극과 플러스극 사이에서 전자의 이동을 가능하게 하는 전해질이 본 발명의 실행에서 유용한 전해질의 실례이다. 바람직한 전해질은 주위온도 및 그 이하에서 이온의 운반을 허용하는 전해질이다. 특히 바람직한 것은 약 -40℃와 +120℃ 사이에서 작동할 수 있는 전해질이다.

고체 중합체 전해질; 단일이온 전도성 중합체 전해질, 높은 전도성 겔 중합체 전해질, 그리고 액체 유기전해질과 같은 리튬 및 나트륨계 재충전가능 배터리 모두에 적용되는 전해질계는 본 발명의 전지의 제작에 사용될 수 있다. 본 발명의 전지에서 사용하기에 특히 유용한 전해질은 미국특허 제4,882,243호에 기술된 바와같이 높은 비리튬이온전도성을 달성하기 위해 중합체 골격에 공유결합된 매우 비편재화된 음이온 성분이 있는 단일 이온 전도성 중합체 전해질이다. 배타적인 양이온 전도를 가지는 중합체 전해질의 이점은 낮음 음이온 이동성으로부터 유도된 감소된 전지분극화, 플러스극에서 이온군(clusters)의 삽입으로 부터의 감소된 체적변화, 전류 콜렉터에서 감소된 염 유발부식이다. 미국특허 제4,882,243호에 기술된 단일 이온 전도성 중합체 전해질에 대한 실온 전도도는 10^-4내지 10^-5S/cm 범위이다.

다양한 겔-중합체 전해질이 비수성 고에너지 밀도 배터리에서 일반적으로 유용한 것이 발견되어 왔다. 산화 폴리에틸렌, 산화 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리에테르, 술폰화폴리이미드, Nafion™수지, 디비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-비스-(메틸아크릴레이트), 폴리에틸렌 글리콜-비스(메틸 메타크릴레이트), 상기한 것의 혼합물, 상기한 것의 유도체, 상기한 것의 공중합체, 상기한 것의 가교된 구조물 그리고 네트워크된 구조물 등으로부터 유도된 것이 고에너지 밀도 배터리에서 겔 중합체 전해질을 위해 유용한 중합체 매트릭스의 실례이다. 겔-중합체 전해질을 위해 유용한 이온전재질염은 MClO₄, MAsF₆, MSO₃CF₃, MSO₃CH₃, MBF₄, MB(Ph)₄, MPF₆, MC(SO₂CF₃)₃, MN(SO₂CF₃)₂,

등을 포함하고, 여기에서 M은 Li 또는 Na이다.

본 발명의 실행에 유용한 다른 전해질은 미국특허출원 제192,008호에 공개되어 있다.

겔-중합체 전해질을 위해 유용한 겔화제는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), N-메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 술포란, 1, 2-디메톡시에탄, 폴리에틸렌글리콜, 1, 3-디옥소란, 글라임, 실록산, 그리고 산화에틸렌으로 그라프트된 실록산을 포함한다. 특히 바람직한 겔화제는 산화에틸렌과 화학식 VII

의 폴리(디메틸 실록산)의 올리고머의 그라프트 공중합체로부터 유도된 겔화제이고 여기에서

u는 1이상인 정수이고,

v는 0이상이고 약 30미만의 정수이며,

z/w의 비는 0이상이다.

u, v, w 및 z에 대한 값은 폭넓게 변할 수 있고 상기한 액체 겔화제에 대해 원하는 성질에 의존한다. 이런 유형의 바람직한 겔화제는 u가 약 1로부터 5까지의 범위이고, v가 약 1로부터 20까지의 범위이며, z/w의 비가 0.5이상인 겔화제이다. 화학식 VII의 특히 바람직한 조성물은 u가 3이고, v가 7이며, z 대 w의 비가 1인 조성물이다.

이런 액체 겔화제는 그 자체로 본 발명의 전지를 위해 다른 효과적인 전해질계를 제공하는 액체 전해질을 형성하는 유용한 용매이다. 예를들어 LiAsF₆와 같은 리튬염이 있는 글라임은 유용한 액체전해질이다. 마찬가지로, Li(SO₂CF₃)와 함께 화학식 VII의 조성물은 액체 전해질로서 특히 유용하다.

PCS 플러스극으로 구성되는 배터리 전지는 당업자에게 공지되어 있는 다양한 크기 및 배치로 제조될 수 있다. 평면형, 각주형, 젤리-롤형, w접힘형 등이 유용한 배터리 디자인 배치의 실례이다. 다른 디자인도 예상되므로 이런 배치가 본 발명의 범위의 제한으로서 해석되지 말아야 한다.

본 발명의 배터리에서, 주된 디자인 관심사는 환원/산화반응의 동역학과 화학적 및 전기화학적 가역성, 유효황원자의 밀도, 그리고 산화 및 환원 생성물과 중합체 전해질의 혼화성이다. 본 발명의 전지의 방전동안, PCS 중합체는 전하중성을 유지하기 위해 전해질로부터 플러스극으로 Li⁺이온의 삽입에 수반하여 감소된다. 미국특허 제4,833,048호 및 제4,917,974호에 공개되어 있는 물질과 대조적으로, 본 발명의 폴리카본-설파이드 물질은 주위온도 및 그 이하에서 양호한 전자운반과 빠른 전기화학적 동력학을 제공하는 공액구조물에 부착된 다수의 황-황 결합의 형성 및 절단 때문에 산화 및 환원된다. 플러스극 활성물질로서 PCS를 사용하는 것의 이점은 산화-환원 동안 높은 전하저장 밀도로 결과되는 황원자의 높은 밀도이다. 이것은 높은 용량으로 결과되는 전하중성을 위해 삽입되는 Li⁺이온의 높은 밀도에 의해 수반된다. 도 3은 본 발명의 PCS 물질에 대한 높은 용량을 설명한다. 본 발명의 플러스극을 위해 사용된 모든 PCS 화합물에서, 황 농도는 항상 86중량%를 초과한다.

De Jonghe, et al.에 의해 개발된 유기-황물질과 대조적으로 PCS는 충전 및 방전에 따라 중합/해중합 될 필요가 없고, 이에 의해 중합체 골격의 보전을 유지하고 반복되는 충전 및 방전 동안 플러스극 이용을 개선시킨다.

표 1은 현재 상용화되거나 개발중인 현기술 수준의 재충전가능 배터리계에 관해 화학식 I의 PCS 마이너스극으로 구성된 배터리 전지의 뛰어난 성능을 요약한다. PCS계 전지는 AA구성으로 현재 공지되어 있는 재충전 가능 전지 보다 2 내지 3배의 부피측정 에너지 밀도 이점을 보이고, 1.7 내지 3.5배의 중량 측정 에너지 밀도 이점을 보인다.

전기화학적 계통	부피측정 에너지밀도(Whr/L)	중량측정 에너지밀도(Whr/Kg)
화학식 전지 I의 Li/PCS	430-500	175-260
리튬이온	215	100
니켈 수소화금속	180-200	60-75
니켈카드뮴(프리미엄)	120-150	40-50

다음 구체적인 실시예들은 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위해 제시되며, 본 발명의 범위 및 정신에 대한 제한으로서 해석되지 말아야 한다.

이황화탄소로부터 폴리카본설파이드의 제조

실시예 1

디메틸술폭시드(DMSO) 400mL를 비등하는 이황화탄소 274mL 중의 나트륨금속 26.2g에 5시간 동안 적하하여 첨가했고, 이 반응혼합물을 68시간 동안 환류시켰다. 미반응된 이황화탄소를 증류하여 제거했고 잔존 잔류물에 물 400mL와 농염산 105mL를 첨가했다. 중합체층을 가만히 따르고 물(3×550mL)로 세척하고, 그 다음에 아세톤(3×300mL)으로 세척했으며, 180 내지 195℃에서 2시간 동안 진공 건조시켰다. 중합체의 수득물은 92.4g이었고 68 내지 80℃의 연화온도를 가졌다. 원소분석으로 %C: 11.0, %S: 89.0임을 알았고, 이것은 실험식 -(CS_3.0)_n-에 대응한다.

실시예 2

실시예 1의 과정을 이황화탄소 331g (260mL), 나트륨금속 25g, 디메틸술폭시드 400mL, 그리고 133시간의 환류시간을 사용하여 반복했다. 중합체의 수득물은 139g이었고 원소분석은 7.9%탄소 및 92.1% 황을 나타내어 실험식 -(CS_4.37)_n-에 대응했다.

실시예 3

비교 목적을 위해, 실시예 1 및 2의 과정을 42시간 미만의 반응시간을 사용하여 반복했고 다음 결과를 얻었다.

이황화탄소 (g)	나트륨 (g)	용매(mL)	환류시간 (시간)	수득물 (g)	원소조성 %S	실험식
463	35	DMSO(450)	39	92	83.9	CS_1.95
159	12	DMSO(200)	41	52	85.0	CS_2.12

폴리카본-설파이드 합성물 플러스극의 제조

실시예 4

실시예 1의 전반 과정으로 제조된 PCS 40중량%, 폴리아크릴로니트릴 50중량%, 아세틸렌블랙 10중량%의 혼합물을 디메틸술폭시드중으로 현탁시켜 슬러리를 형성시켰다. 이 슬러리를 미세 입자로 분쇄하고 그 다음에 25㎛ 두께 니켈박상에 25 내지 100㎛ 두께 필름으로서 캐스팅시켰다. 이 전체 구성 단위를 24시간 동안 40℃ 내지 80℃의 진공오븐에서 건조시켰다.

실시예 5

실시예 2로 부터의 PCS 40중량%, 전해질 45중량% 그리고 15중량% 아세틸렌 블랙의 혼합물을 디메틸술폭시드중에 현탁시켜 슬러리를 형성시켰다. 전해질은 산화폴리에틸렌, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 그리고 LiSO₃CF₃로부터 제조된 겔전해질이었다. 이 슬러리를 최종적으로 분쇄시키고 그 다음에 니켈박상에 필름으로서 캐스팅시켰다. 이 전체 구성단위를 그다음에 24시간 동안 40℃ 내지 80℃의 진공오븐에서 건조시켰다.

재충전가능 배터리의 제조

실시예 6

단극 샌드위치 디자인의 재충전가능 리튬 배터리를 약 25미크론 두께의 중합체 전해질을 125미크론 두께의 리튬박과 약 25 내지 75미크론 두께의 합성물 플러스극(실시예 4) 사이에 샌드위칭시킴에 의해 제조했다. 실험실 기본형 전지를 얻기 위해, 상기 요소들을 0.5cm 두께를 갖는 두 개의 스테인레스 스틸 원형 디스크 사이에 샌드위칭시켰다. 마이너스극으로 사용된 종래의 물질은 리튬금속이었다. 실시예 1 또는 2의 과정에 따라 제조된 본 발명의 PCS가 플러스극으로 사용되었다. 본 실시예의 배터리를 제조하는데 사용된 전해질은 그라프트된 산화에틸렌 측쇄(화학식 VII, u=3, v=7, z/w=1, 분자량 1000) 및 한 개의 LiSO₃CF₃염을 함유하는 분지된 폴리실록산이었다.

실시예 7

실시예 6의 전반 과정에 이어, 실시예 4의 합성물 플러스극, 리튬박 마이너스극, 중합체 겔 전해질 9.8mg 그리고 극세 그래파이트 분말을 사용하여 재충전가능 리튬/중합체 전해질/PCS 배터리를 제조했다. 합성물 마이너스극은 PCS 7.1mg을 함유했다. 중합체 겔 전해질은 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 LiClO₄를 함유했고 25℃에서 3×10^-3S/cm의 전도도를 가졌다.

0.10mA/㎠ 전류밀도에서, 4.4mAh의 실용용량이 1.5볼트의 컷오프 전압으로 달성되었다. 이것은 8.8mWhr의 저장에너지에서 87%의 실용 플러스극 이용으로 변형된다.

실시예 8

중합체 겔 전해질 5.4mg, 실시예 1의 PCS 12.0mg 그리고 그래파이트 분말 1.9mg을 함유하는 합성물 플러스극을 갖는 또하나의 재충전가능 리튬 전지가 제조되었다. 2.5V의 중간 전지 전위를 가정하면, 12.6mWh의 저장 에너지가 얻어진다.

실시예 7 및 8에서 제조된 전지의 성능 특징은 본 발명의 플러스극을 사용함에 의해 시중구입가능한 배터리에 의해 달성되는 것보다 훨씬 높은 에너지 저장용량으로 결과되는 매우 높은 플러스극 이용이 쉽사리 달성된다는 것을 설명한다.

실시예 9

125미크론 두께의 리튬박 마이너스극, 실록산(실시예 6으로 부터의 실록산)/LiSO₃CF₃액체 전해질과 함께 산화폴리에틸렌(PEO)/LiSO₃CF₃고체 전해질, 30중량% 전도성 탄소물 및 20중량%의 PEO/LiSO₃CF₃전해질과 함께 실시예 1로 부터의 50중량% PCS를 함유하는 합성물 플러스극을 가지고, 여기에서 마이너스극과 플러스극이 Celgard™ 2500으로 분리된 재충전가능 리튬 배터리를 제조하였다. 이 1cm×1cm 평면형 배터리는 0.05mA/㎠의 충전/방전전류로 103사이클을 나타냈고 처음 몇 사이클 동안은 729mAhr/g의 용량을 가지며 그다음에 103사이클에서 243mAhr/g의 최종 용량으로 용량이 감소되었다.

실시예 10

125 미크론 두께의 리튬박마이너스극, 30중량% 전도성 탄소물 및 20중량%의 PEO/LiSO₃CF₃전해질과 함께 실시예 2로 부터의 50중량% PCS를 함유하는 합성물 플러스극, UV 경화된(가교된) 폴리에틸렌 글리콜-비스-(메틸 메타크릴레이트)/실록산/LiSO₃CF₃의 고체의 독립된 필름 전해질을 가지고, 실록산(실시예 6으로 부터의 실록산)/LiSO₃CF₃를 함유하는 소량의 액체 전해질을 전지에 첨가한 재충전가능 리튬전지를 제조하였다. 이 1cm×1cm 평면형 배터리는 0.05mA/㎠의 전류밀도로 충전 및 방전되었고 처음 몇 사이클 동안 1324mAhr/g의 용량을 나타냈고, 그 다음에 56사이클에서 296mAhr/g의 최종용량으로 감소되었다.

실시예 11

실시예 1로 부터의 48중량% PCS물질, Allied-Signal, Inc.에 의해 제조된 Versicon™ 형태의 12중량%의 폴리아닐린 분말, 20중량% 아세틸렌 블랙, 그리고 20중량% 중합체 전해질의 물리적 혼합물로부터 합성물 플러스극을 제조했다. 합성물 플러스극을 형성하기 위해 사용된 중합체 전해질은 폴리(산화에틸렌)과, 리튬당 24개 산화에틸렌 단위의 비로 산화에틸렌측쇄(폴리실록산-그라프트-(산화에틸렌)₇) 및 LiClO₄를 가지는 분지된 폴리실록산의 혼합물로 구성되었다. 이 중합체 전해질을 아세토니트릴중에 용해시키고 PCS, 폴리아닐린 및 아세틸렌블랙의 혼합물에 첨가하여 점성 슬러리를 형성시켰다. 대략 100미크론 두께의 합성물 플러스극을 Ni박 지지층상에 캐스팅시켰고 용매를 증발시켰다. 합성물 플러스극, 분지된 폴리실록산 전해질 및 리튬박 마이너스극을 포함하는 전지를 조립했다. 전지의 개로 전위는 약 3.23볼트였다.

Claims

산화된 상태에서 화학식 I

(화학식 I)

의 물질이고 여기에서 X는 2.3이상으로부터 약 50까지의 범위이고, n은 2이상이고, 지방족 또는 방향족 성분을 함유하지 않는 전기화학적 활성 폴리카본-설파이드 물질.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리카본-설파이드 전기활성 물질은 x가 3 보다 크고 n이 5 보다 큰 화학식 I의 물질인 것을 특징으로 하는 물질.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리카본-설파이드 전기활성물질은 x가 약 6이상이고 n이 약 10이상인 화학식 I의 물질인 것을 특징으로 하는 물질.
알칼리금속으로 이황화 탄소의 환원으로부터 제조된 86중량% 보다 큰 황함량을 갖는 제1항의 폴리카본-설파이드물질.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 I의 물질은 화학식 II 내지 VI,

(화학식 II)

(화학식 III)

(화학식 IV)

(화학식 V)

(화학식 VI)

의 구조적 성분들중 한가지 이상의 성분으로 구성되고 여기에서 m은 각 발생하는 곳에서 동일하거나 상이하고 2 보다 크며, y는 각 발생하는 곳에서 동일하거나 상이하고 1이상인 것을 특징으로 하는 폴리카본-설파이드 물질.
제 5 항에 있어서, m은 각 발생하는 곳에서 동일하거나 상이하고 6이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 5 항에 있어서, 상기 조성물은 m이 각 발생 곳에서 동일하거나 상이하고 2 보다 큰 구조적 성분 II 내지 VI으로 구성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
전기화학적 환원 및 산화에 따라 중합체 골격이 해중합 및 재중합되지 않는 제1항의 조성물.
(a) 원소 주기율표의 IA족 및 IIA족에 속하는 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속으로 구성되는 마이너스극;

(b) 화학식 I,

(화학식 I)

(여기에서 x는 2.5 내지 약 50의 범위일 수 있고, n은 2이상이다.)의 폴리카본-설파이드 물질로 구성되는 플러스극물질;

(c) 전해질

로 구성되는 전류를 발생시키는 전지
제 9 항에 있어서, 상기 전해질은 -40℃ 내지 +120℃의 전지를 위한 작동온도범위를 제공하는 것을 특징으로 하는 전지.
제 9 항에 있어서, 상기 전해질은 -20℃ 내지 +100℃의 전지를 위한 작동온도범위를 제공하는 것을 특징으로 하는 전지.
제 9 항에 있어서, 상기 전해질은 0℃ 내지 +100℃의 전지를 위한 작동온도 범위를 제공하는 것을 특징으로 하는 전지.
제 9 항에 있어서, 상기 마이너스극물질은 알칼리금속, 알카라인 토류금속, 알칼리금속을 포함하는 합금, 알칼리금속이 삽입된 탄소물, 알칼리 금속이 삽입된 공액 중합체의 군으로부터 선택된 한가지 이상의 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 전지.
제 13 항에 있어서, 상기 마이너스극물질은 리튬-알루미늄합금, 리튬 삽입된 탄소, 나트륨 삽입된 탄소, 나트륨-납 합금, 리튬-납 합금, 리튬-주석합금, 리튬-규소 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬 첨가된 폴리아세틸렌, 나트륨 첨가된 폴리아세틸렌, 나트륨 첨가된 폴리페닐렌, 그리고 리튬 첨가된 폴리페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 한가지 이상의 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 전지.
제 9 항에 있어서, 상기 플러스극물질은 x가 약 3 내지 약 20의 범위이고, n이 5 보다 큰 화학식 I의 폴리카본-설파이드 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 전지.
제 9 항에 있어서, 상기 플러스극 물질은 x가 6 내지 약 20의 범위이고, n이 5 보다 큰 화학식 I의 폴리카본-설파이드 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 전지.
제 9 항에 있어서, 상기 플러스극물질은 알칼리금속으로 이황화탄소의 환원에 의해 얻어지는 폴리카본-설파이드로 구성되는 것을 특징으로 하는 전지.
제 9 항에 있어서, 상기 플러스극물질은 화학식 II 내지 VI,

(화학식 II)

(화학식 III)

(화학식 IV)

(화학식 V)

(화학식 VI)

의 구조적 성분들중 한가지 이상의 성분으로 구성되고 여기에서 m은 각 발생하는 곳에서 동일하거나 상이하고 2 보다 크며, y는 각 발생하는 곳에서 동일하거나 상이하고 1 보다 큰 것을 특징으로 하는 전지.
제 18 항에 있어서, m은 각 발생하는 곳에서 동일하거나 상이하고 6이상인 것을 특징으로 하는 전지.
제 9 항에 있어서, 상기 플러스극 물질은 전지를 충전시키고 방전시키는 중에 중합체 골격이 중합 및 해중합되지 않는 것을 특징으로 하는 전지.
제 9 항에 있어서, 상기 플러스극 물질은 x가 2.3 내지 약 50이고, n이 2이상인 화학식 I의 폴리카본-설파이드 물질과; 비수성 전해질, 전도성 충진제, 그리고 불활성 결합제로 이루어지는 군으로부터 선택된 한가지 이상의 물질로 구성되는 합성물 플러스극인 것을 특징으로 하는 전지.
제 21 항에 있어서, 상기 합성물 플러스극은 전도성 탄소물, 그래파이트, 전도성 아세틸렌 블랙, 금속분말, 금속 플레이크, 금속섬유, 그리고 전기전도성 중합체로부터 선택된 전도성 충진제로 구성되는 것을 특징으로 하는 전지.
제 22 항에 있어서, 상기 전기 전도성 중합체는 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌-비닐렌, 폴리티에닐렌-비닐렌; 그리고 그것의 유도체의 군으로부터 선택된 한가지 이상의 중합체인 것을 특징으로 하는 전지.
제 21 항에 있어서, 상기 합성물 플러스극은 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오르화중합체, EPDM 고무, 그리고 SBR 고무로 이루어지는 군으로부터 선택된 한가지 이상의 결합제로 구성되는 것을 특징으로 하는 전지.
제 9 항에 있어서, 상기 전해질은 고체 중합체 전해질, 단일이온 함유 중합체 전해질, 겔 중합체 전해질, 그리고 액체 전해질로 이루어지는 군으로부터 선택된 한가지 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 전지.
제 25 항에 있어서, 상기 전해질이 폴리실록산, 폴리포스파진, 산화폴리에틸렌, 산화폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 디비닐 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-비스-(메틸아크릴레이트), 폴리에틸렌글리콜-비스-(메틸 메타크릴레이트); 상기한 것들의 공중합체; 상기한 것들의 유도체; 상기한 것들의 가교된 및 네트워크된 구조물의 군으로부터 선택된 한가지 이상의 물질로 구성되는 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 전지.
제 25 항에 있어서, 상기 전해질은 중합체 골격에 공유결합된 음이온 성분으로 치환된 한가지 이상의 단일이온 전도성 중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 전지.
제 25 항에 있어서, 상기 겔 중합체 전해질은,

에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 아세토니트릴, N-메틸 아세트아미드, 술포란, 1, 2-디메톡시에탄, 폴리에틸렌글리콜, 1, 3-디옥산, 글라임, 실록산, 산화에틸렌으로 그라프트된 실록산, 그리고 메톡시테트라히드로퓨란의 군으로부터 선택된 한가지 이상의 겔형성제를 첨가한;

산화 폴리에틸렌, 산화 프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리포스파진, 폴리이미드, 술폰화 폴리이미드, Nafion™수지, 술폰화 폴리스티렌, 디비닐 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-비스-(메틸아크릴레이트), 폴리에틸렌 글리콜-비스(메틸메타크릴레이트), 상기한 것들의 혼합물, 상기한 것들의 유도체, 상기 한 것들의 공중합체, 그리고 상기한 것들의 가교된 및 네트워크된 구조물로 이루어지는 군으로부터 선택된 한가지 이상의 물질로 구성되며;

상기 겔 전해질은 M이 Li나 또는 Na인 MClO₄, MA_SF₆, MA_SF₆, MSO₃CH₃, MBF₄, MB(Ph)₄, MPF₆, MC(SO₂CF₃)₃, MN(SO₂CF₃)₂,

로 이루어지는 군으로부터 선택된 한가지 이상의 이온염으로 더욱 구성되는 것을 특징으로 하는 전지.
제 28 항에 있어서, 상기 겔 형성제가 화학식 VII,

(화학식 VII)

의 물질로 구성되고, 여기에서 u는 1이상인 정수이고, v는 0이상이고 약 30미만의 정수이며, z/w비는 0이상인 것을 특징으로 하는 전지.
제 25 항에 있어서, 상기 전해질은 M이 Li 또는 Na인 MClO₄, MA_SF₆, MSO₃CF₃, MSO₃CH₃, MBF₄, MB(Ph)₄, MPF₆, MC(SO₂CF₃)₃, MN(SO₂CF₃)₂,

로 이루어진 군으로부터 선택된 한가지 이상의 알칼리-금속 염으로 구성되는 것을 특징으로 하는 전지.
(a) 알칼리금속, 알칼리금속이 삽입된 탄소물, 알칼리금속을 포함하는 합금, 알칼리금속이 첨가된 공액중합체;

(b) 화학식 I,

(화학식 I)

(여기에서 x는 2.3 내지 약 50이고, n은 2이상이며, 상기 폴리카본-설파이드 물질은 알칼리 금속으로 이황화탄소의 환원으로부터 유도된다.)의 폴리카본-설파이드 물질로 구성되는 플러스극물질;

(c) 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 아세토니트릴, N-메틸아세트아미드, 술포란, 1, 2-디메톡시에탄, 폴리에틸렌글리콜, 1, 3-디옥산, 글라임, 실록산, 산화에틸렌으로 그라프트된 실록산, 그리고 메톡시 테트라히드로퓨란의 군으로부터 선택된 한가지 이상의 겔 형성제를 첨가한;

산화 폴리에틸렌, 산화 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리포스파진, 폴리실록산, 폴리이미드, 술폰화 폴리이미드, Nafion™수지, 술폰화 폴리스티렌, 폴리에테르, 디비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜-비스-(메틸아크릴레이트), 폴리에틸렌 글리콜-비스(메틸메타크릴레이트), 상기한 것들의 혼합물, 상기한 것들의 유도체, 상기한 것들의 공중합체, 그리고 상기한 것들의 가교된 및 네트워크된 구조물로 이루어지는 군으로부터 선택된 한가지 이상의 겔 중합체 전해질로 구성되며;

이 겔 중합체 전해질은 M이 Li 또는 Na인 MClO₄, MA_SF₆, MSO₃CF₃, MSO₃CH₃, MBF₄, MB(Ph)₄, MPF₆, MC(SO₂CF₃)₃, MN(SO₂CF₃)₂,

로 이루어지는 군으로부터 선택된 한가지 이상의 이온염으로 더욱 구성되는 전해질;

로 구성되는 전류를 발생시키는 전지.
(a) 리튬금속 및 나트륨 금속으로부터 선택된 한가지 이상의 금속으로 구성되는 금속

(b) (i) x가 2.3 내지 약 50이고 n이 2이상인, 화학식 (CS_x)_n의 폴리카본-설파이드물질;

(ii) Li(SO₃CF₃), MC(SO₂CF₃)₃, MN(SO₂CF₃)₂,

의 군으로부터 선택된 이온염과;

디비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜-비스-(메틸 아크릴레이트), UV, x-선, 감마선, 전자빔, 또는 다른 이온화 방사선으로 경화된 폴리에틸렌글리콜-비스(메틸 메타크릴레이트), 폴리실록산, 산화 에틸렌그라프트된 실록산, 및 산화 폴리에틸렌의 군으로부터 선택된 물질로 구성되는 중합체;

로 구성되고 액체 겔화제를 임으로 더욱 포함하는 전해질;

(iii) 전도성 탄소물, 아세틸렌블랙, 및 그래파이트의 군으로부터 선택된 전도성 충진재;

(c) 폴리실록산, 폴리포스파진, 폴리에테르, 산화폴리에틸렌, 산화폴리프로필렌, 경화된 디비닐 폴리에틸렌글리콜, 경화된 폴리에틸렌글리콜-비스-(메틸 아크릴레이트), 그리고 경화된 폴리에틸렌글리콜 디메틸 아크릴레이트의 군으로부터 선택된 한가지 이상의 물질로 구성되며; 액체 겔화제와, M이 Li 또는 Na인 MClO₄, MA_SF₆, MSO₃CF₃, MSO₃CH₃, MBF₄, MB(Ph)₄, MPF₆, MC(SO₂CF₃)₃, MN(SO₂CF₃)₂,

로 이루어지는 군으로부터 선택된 한가지 이상의 알칼리금속염으로 더욱 구성되는 전해질;

로 구성되는 전류를 발생시키는 전지.
(a) 플러스극;

(b) 알칼리금속, 알칼리-금속합금, 알칼리-금속 삽입된 탄소물, 그리고 알칼리-금속 삽입된 공액 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 물질로 구성되는 마이너스극; 그리고

(c) 겔 전해질;

로 구성되는 전류를 발생시키는 전지.
제 33 항에 있어서, 상기 겔 전해질이:

(a) 산화 폴리에틸렌, 산화 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리포스파진, 폴리에스테르, 폴리실록산, 폴리이미드, 술폰화 폴리이미드, Nafion™수지, 디비닐폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-비스-(메틸 아크릴레이트), 폴리에틸렌 글리콜-비스(메틸 메타크릴레이트), 술폰화 폴리스티렌, 상기한 것들의 혼합물, 상기한 것들의 유도체, 상기한 것들의 공중합체, 그리고 상기한 것들의 가교된 및 네트워크된 구조물로 이루어지는 군으로부터 선택된 고체 중합체;

(b) M이 Li 또는 Na인 MClO₄, MA_SF₆, MSO₃CF₃, MSO₃CH₃, MBF₄, MB(Ph)₄, MPF₆, MC(SO₂CF₃)₃,

로 이루어지는 군으로부터 선택된 한가지 이상의 이온염으로 구성되는 전해질 염; 그리고

(c) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), N-메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 술포란, 1, 2-디메톡시에탄, 폴리에틸렌 글리콜, 1, 3-디옥솔란, 글라임, 실록산, 그리고 화학식 VII,

(화학식 VII)

(여기에서, u는 1이상인 정수이고, v는 0이상이고 약 30미만인 정수이며, z/w비는 0이상이다)의 산화에틸렌 그라프트된 실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 한가지 이상의 겔형성제;

로 구성되는 전지.