KR20030014347A - 비수성 전지에서 캐소드용 산화환원 재료 - Google Patents

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KR20030014347A
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electrochemical cell
cathode
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요셉 고퍼
안나톨리 벨로스토트스키
도론 오바츠
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바 이란 유니버시티
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Abstract

본 발명은 재충전가능한 전기화학적 전지에 사용하기 위한 PVM을 특징으로 하는 캐소드 재료에 관한 것이다. 탄소원자만으로 구성된 PVM의 중합체 주쇄는 캐소드 재료가 표준 액체 전해질에서 실질적으로 불용성으로 잔류하므로 반복되는 충방전 주기동안 분해되지 않는다는 것이 밝혀졌다. 그 결과, 캐소드 재료인 PVM 및 액체 전해질을 함유하는 전지는 순수하게 전기화학적으로 가역적이다. PVM을 사용하면, 방전하는 동안 액체 전해질에서 음이온의 분리가 캐소드로부터 이동과 애노드/전해질표면의 오염을 유발하여 궁극적으로 전해질의 분해 및/또는 애노드-전해질 계면의 악화를 초래하는, 종래기술과 관련된 문제를 해결할 수 있다.

Description

비수성 전지에서 캐소드용 산화환원 재료{Redox material for cathodes in non-aqueous batteries}
유기 황을 고에너지 밀도 전지용 캐소드 재료로서 사용하는 것은 지난 수십년에 걸쳐 그 관심이 증대되어 왔다. 원소성 황은 주위 온도에서 전기화학적 활성이 불량한 반면, 특정 유기황 화합물은 에너지 저장장치에 의해 이용될 수 있는 현저한 전기활성을 나타낸다.
이들 유기황 재료는 전형적으로 즉시 산화되어 불용성 중합체를 형성할 수 있는 티올 기를 다수 함유한다. 이 중합체 주쇄는 디술피드 결합을 통하여 결합된 비교적 작은 유기 부분으로 구성된다. 환원 과정 동안 이들 디술피드 브릿지는 분해되어 티올레이트를 형성하며 상기 중합체는 절단되어 음이온성 단량체를 형성한다. 티올레이트 이온은 재충전시 재산화되어 중합체를 형성한다.
미국특허 4,664,991호는 적어도 하나의 다중황화 사슬과 착물을 형성하는 하나의 1차원적 전자 도전성 중합체를 함유하는 전지를 개시하고 있다. 상기 다중황화 사슬은 바람직하게는 비-공유 상호작용을 통하여 형성되며, 그 제조공정 때문에알려지지 않고 제어되지않는 비-화학양론적 양의 황을 함유하고 있다.
데종에(Dejonghe) 등에 의한 미국특허 4,833,048호는 유기 황 재료로 제조된 캐소드를 특징으로 하는 전지를 개시하고 있다. 이 황-황 결합은 방전상태에서 깨어져서 유기 금속성 염을 형성한다. 이 유기 황 재료는 주쇄에 황을 갖는 중합체를 포함하고 있고, 상기 황원자는 디술피드 결합을 형성한다. 이 특허는 탁월한 비전하 밀도를 갖는 전지를 개시하고 있다. 그러나, 상기 충전 산화된 형태인 캐소드 재료는 불용성 고체이지만, 방전되면 상기 중합체는 분해되어 용해성의 음이온성 단량체를 형성한다. 상기 음이온은 그 형성시 전극으로부터 용액으로 확산된다. 그 결과, 충전율은 티올레이트 단량체가 벌크(bulk) 용액으로부터 캐소드 표면으로 확산되는 비율에 의해 제한된다. 또한 캐소드는 액체 상태로 이용되기 때문에, 필요한 전류 전달을 제공하기 위해서는 용매가 필요로 하게된다.
환원되어 해중합된 상태에서 비교적 용해성인 캐소드 재료에 내재한 결점들을 극복하기 위한 한가지 해법은 고체 전해질, 즉 매트릭스가 고체로 유지되더라도 전하 캐리어인 이온을 수송하도록 하는 전해질을 이용하는 것이다.
비스코 등에 의한 미국특허 5,162,175호에서는 모든 성분이 고체 상태인 전해질 전지를 제공하는 것에 의해 환원되고, 해중합된 상태에서 비교적 용해성인 캐소드 재료에 내재된 결점들을 극복하기 위해 노력하였다. 완전히 충전된 상태에서 캐소드는 1차원적, 2차원적 또는 3차원적 중합체 전기활성 성분을 포함한다. 일개 2차원적 중합체는 주쇄에 부수되는 황 기를 갖는 것으로 기재되어 있지만, 이것은 PVM[폴리(비닐 머캅탄)]은 아니다. 실제로, 상기 중합체는 질소원자를 또한 함유하는 주쇄를 가지므로 절단되기 쉬웠다. 또한 미국특허 5,162,175호는 탄소원자만을 함유하는 중합체 주쇄의 중요성 또는 PVM 이용의 중요성을 시사하거나 제시하지 않고 있다. 또한 미국특허 5,162,175호는 주위온도 내지 145℃의 온도범위에서 작용하는 모든 고체상태 전지를 제공하는 것을 특허청구범위로 하고 있지만, 폴리에틸렌 기제 전해질 및 β-알루미나 기제 전해질과 같은 공지된 고체 전해질은 주위온도에서 매우 낮은 도전성을 나타내기 때문에 고체 전해질의 사용은 적어도 약 82℃ 및 확실히는 약 60℃ 이상의 따뜻한 온도 또는 고온 전지에 한정되는 것이 공지되어 있음을 명심해야한다.
미국특허 5,324,599호는 전극재료를 개시하고 있고, 그중 하나가 디술피드기를 갖는 도전성 중합체이다. 이 도전성 중합체는 π 콘쥬게이트된 도전성 중합체로서 그 주쇄내에 또는 주쇄에 부수하는 기로서 황 기를 포함할 수 있었다. 그러나, PVM은 π전자 콘쥬게이트된 도전성 중합체가 아니다. 또한 PVM은 절연특성을 가지므로 도전성 중합체로 간주될 수 없다.
"Novel Solid Redox Polymerization Electrodes" (JES 138 1896-1901, 1991)에서 리우(Liu) 등은 유기 잔기 및 디술피드를 기제로한 모든 계열의 중합체를 분류하고 있다. 디술피드 계열의 모든 가능한 배열 및 모든 가능한 중합체가 포함되어 있다. 상기 저자는 또한 각 계열의 하나 또는 그 이상의 전기화학적 특성을 시험하고 몇가지 중요한 결론에 도달하였다.
첫째, 디술피드 결합에 의해 가교된 중합체는 중합체막내에서 이온 이동도가 아주 불량하므로, 높은 iR 저하를 나타낸다.
둘째, 디술피드 결합에 의해 가교된 선형 중합체 및 가교된 중합체는 환원된 단량체 상태에서 애노드(anode)로 이동하는 것으로 추정된다. 상기 저자는 대형 중합체의 합성이 전해질의 분해 또는 애노드-전해질 계면의 악화를 초래할 수 있는 이동문제에 대한 적합한 해법일 수 있다는 것을 제시한다.
셋째, 사다리형 중합체(ladder polymer)는 또한 환원상태에서 적을지라도 애노드로 이동하는 것으로 추정된다. 이러한 사다리형 중합체의 예로 PVM 및 폴리에틸렌이민 유도체를 들 수 있다.
PVM은 사다리형 중합체의 예로서 기재되었지만, PVM은 다른 사다리형 중합체에 비해 추천되거나 선호되는 것은 아니며, 사다리형 중합체가 다른 계열의 유기술피드에 비해 더 바람직한 것도 아니다. 모든 유기술피드 화합물 계열은 더 이상의 지침이 제공될 필요가 없을 정도로 상기 저자에 의해 확인되었다.
캐소드 재료에 PVM을 사용하는 것이 용이하지 않은 다른 이유도 있다. 일반적으로 전해질 전지의 기술적 성공과 특히 캐소스 재료에는 많은 특징이 요구된다. 이들 특징은 다음을 포함한다:
1. 재순환성/전기화학적 가역성
특정 전해질 전지의 재순환성은 많은 요인에 따라 다를 수 있으나, 그중 가장 중요한 요인은 애노드 및 전해질과 함께 캐소드의 산화-환원 특성; 방전하는 동안 전해질로 이동하는 음이온의 경향 또는 애노드/전해질 표면으로 도달하는 음이온의 경향; 및 전해질의 가능한 분해 및/또는 애노드/전해질 계면의 악화이다.
2. 산화전위
산화전위는 전지에 대해 실질적으로 중요할 만큼 충분히 높아야하지만(애노드 재료에 비하여 1.5V 높다), 전해질의 특징에 따라 다를 수 있는 전지의 전기화학적 윈도우에 대하여 너무 높지 않아야 한다.
3. 비전하 밀도
재료의 비전하 밀도는 에너지 저장의 조밀성, 즉 분자량으로 나눈 소정 종에 의해 전달된 전하의 양을 나타낸다. 비전하 밀도는 일반적으로 20 내지 1000 밀리암페어*시간/그램 범위이다.
4. 전하 전달 반응의 키네틱스
전하가 전달되는 속도는 특히 중요하다. 흔히, 이 키네틱스는 접촉(표면)면적을 확대하고 및/또는 전기촉매적 특성을 갖는 첨가제를 사용하는 것에 의해 현저하게 향상될 수 있다.
5. 자가-방전
실제 전지는 합리적인 저장수명, 즉 사용하지 않을 때 저장된 전하를 장시간에 걸쳐 유지시키는 능력을 가져야한다. 이것은 캐소드 및 애노드 재료의 특정 특성 뿐만아니라 전지의 다른 성분과의 상호작용에 따라 다르다.
6. 작용온도/온도범위
많은 전지, 특히 고체상태 전지는 고온에서 작용한다. 나트륨 베타 알루미나를 전해질로 사용하는 전지는 예컨대 220℃ 이상의 온도에서 작용한다. 전지 용도의 대다수는 약 -20℃ 내지 약 40℃의 주위 온도 범위에서 성능을 필요로한다.
7. 특정 전해질, 애노드 재료 등에 대한 민감성
캐소드 재료는 전지의 다른 화합물에 대하여 실질적으로 불활성이어야한다.
전지의 전기화학적 성능과는 관련되지 않지만, 시장에서 전지의 생존측면에서 특히 중요한 몇가지 부가적인 요인이 있다. 이들 요인은 독성 및 비용(원료비, 가공비)을 포함한다.
PVM이 예로 열거된 사다리형 중합체에 관해서, 리우 등은 선형 및 가교 중합체와 대조적으로, 방전하는 동안 음이온이 전해질로 이동하는 경향이 감소되는 것을 결부시키고 있다; 그러나 그들은 재순환성에 영향을 주는 다른 변수를 지적하고 있지 않으며, 산화전위, 자가방전 특성, 작용온도 및 온도범위 및 특정 전해질과 애노드 재료에 대한 민감성을 포함한 상술한 다수의 다른 전기화학적 특성도 지적하지 않고 있다.
또한, 음이온 이동에 관해서 상기 저자는, 주쇄에서 탄소원자만을 함유하는 사다리형 중합체(PVM과 같은)이더라도, 일부 용해와 이동이 사다리형 중합체와 함께 일어날 수 있다는 것을 알아내었다.
리우 등은 또한 전하-전달 반응의 키네틱스도 설명하고 있다. 선형 중합체는 이들의 신속한 이온 수송 때문에 가교 중합체 및 사다리형 중합체에 비하여 분명히 바람직하다.
상기 논문의 결론에서, 상기 저자는 사다리형 중합체의 계열을 무시하고 폴리디술피드의 가치를 강조하였다. 상기 저자는 폴리디술피드가 제조하기 용이하고, 독성이 적으며, 값이 싸고 생분해성이기 때문에 아주 바람직하다고 결론짓고 있다. 또한 폴리디술피드는 아주 우수한 재순환성과 전기화학적 가역성을 보유하고 있다고 주장하고 있다.
또한, 특별한 예로 열거된 유기술피드중에서, 시험되고 바람직한 물질중에서도 실제 재순환가능한 전지에 필요한 특징을 나타내는 것은 없었다. 바람직한 유기술피드를 이용하는 모든 전지는 80℃를 초과하는 온도에서 작용한다. 모든 공지된 고체 전해질(예컨대 폴리에틸렌 산화물 기제 전해질 및 베타-알루미나 기제 전해질)은 실온에서 매우 낮은 도전성(~10-6S)을 나타내기 때문에, 고체 전해질을 이용하는 것은 이러한 전지를 주위온도 이상의 고온 작용 웰 및 낮은 전력에 한정시킨다. 리우 등은 높은 재순환성을 가지기 위해 고온막에 의존해야 한다는 것을 언급하고 있지 않다. 이점은 다른 연구자에 의해 강조되었다[Oyama 및 Naoi, EA 37 1851-1854-1901 (1992)].
그밖에, PVM은 다른 저자의 특허에 전혀 언급된 바 없으며 상기 저자의 후속하는 논문이나 실험실 작업의 주제는 PVM이 아니었다는 것도 평가되어야한다. PVM을 캐소드 재료로 사용하는 것은 상기 논문이 보고된 이후 8년이 경과되는 동안 고체 전해질과 함께도 아니고 액체 전해질과 함께도 아니고 세계 어떤 과학자에 의한 어떤 논문이나 실험실 작업의 주제가 아니었다. 이것은 한편으로는 유기술피드에 대한 다양한 관심[후지타 및 쓰쓰이, Electrochimica Acta 40 879-882(1995), Genies 및 Picart, J. of Electroanal.Chem 408 53-60(1996)]과 다른 한편으로는 유기술피드 기제 캐소드 재료를 이용하는 실제 주위온도 전지의 현저한 부족에도 불구하고 그러하였다.
따라서 탁월한 전기화학적 특성을 갖는 유기술피드-기제 캐소드 재료, 즉 방전하는 동안 실질적으로 고체로 잔류하고 주위온도에서도 탁월한 가역성이 증진되며 높은 비전하 밀도를 갖는 재료를 갖는 것이 필요하고 아주 유리할 것이다. 또한 통상적으로 사용되는 애노드 및 전해질에 비하여 적합한 산화전위를 갖고 이러한 통상적으로 사용되는 성분에 대하여 실질적으로 불활성 특징을 나타내는 유기술피드 기제 캐소드 재료를 갖는 것도 또한 유리할 것이다. 마지막으로, 독성이 낮고 제조 및 가공비용이 저렴한 유기술피드 기제 캐소드 재료를 갖는 것이 유리할 것이다.
본 발명은 2차 전지를 제조하기 위한 금속-황형 전지, 특히 고에너지 밀도 전지용 캐소드(cathode) 재료로서 유기 황을 이용하는 것에 관한 것이다.
도1은 충전 산화된 상태 및 환원 방전된 상태 모두에서 PVM 분자의 개략도,
도2는 200 주기에 걸쳐 술폴란/리튬 플루오로포스페이트에서 PVM의 전형적인 주기별 전압전류치를 제공,
도3a는 종래기술의 바람직한 중합체 캐소드 재료-PC/LiClO4에서 재순환되는 DMcT의 전형적인 주기별 전압전류치를 제공,
도3b는 종래기술의 다른 바람직한 중합체 재료-PC중의 Mg(ClO4)2로 구성된 전해질에서 재순환되는 폴리(트리티오시아누르산)의 전형적인 주기별 전압전류치를 제공.
발명의 요약
본 발명은 재충전가능한 전기화학 전지에 사용하기위한 캐소드 재료로서 PVM을 사용한다. 탄소원자만으로 구성된 PVM의 중합체 주쇄는 캐소드 재료가 표준 액체 전해질에서 실질적으로 불용성으로 잔류하므로 반복되는 충방전 주기동안 분해되지 않는다는 것이 밝혀졌다. 그 결과, 캐소드 재료인 PVM 및 액체 전해질을 함유하는 전지는 순수하게 전기화학적으로 가역적이다.
PVM의 사용은, 방전하는 동안 액체 전해질에서 음이온의 분리가 캐소드로부터 이동과 애노드/전해질표면의 오염을 유발하여 궁극적으로 전해질의 분해 및/또는 애노드-전해질 계면의 악화를 초래하는, 종래기술의 유기술피드와 관련된 문제를 극복한다.
PVM은 나트륨 및 리튬과 같은 고전적인 애노드에 대하여 3.5V-4.5V의 탁월한 산화전위를 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 이러한 산화전위는 마그네슘, 탄소, 리튬,나트륨 등과 같은 다양한 범위의 애노드 재료를 사용하기 위한 적합한 전기화학적 윈도우에 상기 중합체를 위치시킨다. PVM은 또한 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 술폴란과 같은 흔히 사용되는 전해질을 비롯한 다양한 전해질 뿐만 아니라 리튬, 나트륨, 마그네슘 및 마그네슘염으로 제조된 애노드를 비롯한 상업적으로 중요한 다수의 애노드에 적합한 것으로 밝혀졌다.
PVM은 단순하며 공업적 양으로 제조하기에 저렴하다. 또한 다른 유기술피드와 대조적으로, PVM의 특징적인 유연성은 캐소드 재료로 하여금 PVdF 또는 테플론과 같은 유기 결합제 없이 배합될 수 있도록 하므로, 에너지 밀도 손실을 저하시키고, 배합을 단순화시키며 제조비용을 감소시킨다. 공지되어 있고 특징화된 PVC의 변형물인 PVM의 분자구조는 유기술피드 계열에 비하여 아주 낮은 독성을 제시한다.
본 발명의 요지에 따르면, 전기화학적 전지에 사용하기 위한 PVM을 포함하는 캐소드 재료가 제공된다.
바람직한 구체예로서, 상기 캐소드 재료는 PVM 및 도전성 첨가제를 포함한다.
바람직한 구체예로서, 상기 PVM 함유 캐소드 재료는 결합제를 포함하지 않는다.
다른 바람직한 구체예로서, 상기 도전성 첨가제는 카본블랙, 흑연분말, 아세틸렌블랙 및 고표면적 탄소로 구성된 군으로부터 선택된다.
이하에 기재한 본 발명의 바람직한 구체예에서 다른 특징에 따르면, 본 발명에 따른 캐소드 재료는 PVM 및 적합한 애노드와 전해질로 구성된 특정 전기화학적전지에 혼입된다.
바람직한 구체예에서 다른 특징에 따르면, 적합한 애노드 재료는 리튬, 나트륨, 마그네슘, 마그네슘염, 알루미늄, 리튬함유 탄소 및 리튬함유 산화주석으로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직한 구체예에서 다른 특징에 따르면, 적합한 전해질은 아세토니트릴; 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트를 포함한 알킬 카보네이트; 메틸 포르메이트와 같은 에스테르; 술폴란, 글라임, 디글라임, NMP 및 그의 조합물과 같은 다른 유기용매로 구성된 군으로부터 선택된 용매를 포함한다.
바람직한 구체예에서 다른 특징에 따르면, 상기 전해질은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 알루미늄, 테트라알킬 암모늄 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 양이온을 포함한다.
바람직한 구체예에서 다른 특징에 따르면, 상기 전해질은 PF6, AsF6, ClO4, BF4, F 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 음이온을 포함한다.
보다 자세하게는, PVM은 테트라알킬 암모늄 테트라플루오로아세테이트, LiPF6, LiBF4, Mg(ClO4)2및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 염 존재하에서 웰로 작용하는 것으로 밝혀졌다.
다른 바람직한 구체예에서 PVM은 주위온도에서 실질적으로 재충전될 수 있는 전기화학적 전지에 혼입된다.
본 발명은 현재 공지된 전해질의 단점을 설명하고 2.5볼트를 초과하는공칭(nominal) 전압을 갖는 실행가능하고 재충전가능한 마그네슘 전지와 고에너지 밀도를 갖는 실행가능하고 재충전가능한 리튬 전지를 제조하기 위한 기초를 성공적으로 제공한다.
바람직한 구체예의 기술
본 발명은 재충전가능한 전기화학적 전지에 사용하기 위한 캐소드 재료로서 PVM을 사용하는 것에 관한 것이다. 탄소원자만으로 구성된 PVM의 중합체 주쇄는 반복되는 충방전 주기동안 분해되지 않아 캐소드 재료는 표준 액체 전해질에서 실질적으로 불용성으로 존재하는 것이 밝혀져있다. 그 결과, 캐소드 물질인 PVM 및 액체 전해질을 함유하는 전지는 순수하게 전기화학적으로 가역적이다.
PVM은 나트륨 및 리튬과 같은 전형적인 애노드에 대하여 3.5V-4.5V의 탁월한 산화전위를 나타내고 마그네슘 및 리튬함유 탄소로 제조된 애노드를 비롯한 다른 중요한 애노드 재료와 함께 웰로 작용한다. PVM은 또한 아세토니트릴; 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트와 같은 알킬 카보네이트; 메틸 포르메이트와 같은 에스테르; 및 술폴란과 같은 기타 유기 용매 등의 통상적으로 사용되는 전해질을 비롯한 다양한 범위의 전해질로 적합한 것으로 또한 밝혀졌다. PVM은 테트라알킬 암모늄 테트라플루오로보레이트; LiPF6및 LiBF4를 비롯한 리튬염; 및 Mg(ClO4)2와 같은 마그네슘염 등의 다양한 염 존재하에서 웰로 작용한다.
본 발명의 시사하는 바에 따르면, 전기화학적 전지에 사용하기 위한, PVM을 포함하는 캐소드 재료가 제공된다.
바람직한 구체예에서, 캐소드 재료는 PVM 및 도전성 첨가제를 포함한다.
바람직한 구체예에서, PVM 함유 캐소드 재료는 결합제를 포함하지 않는다. 많은 다른 유기술피드와 대조적으로, PVM의 특징적인 유연성은 캐소드 재료로 하여금 PVdF 및 테플론과 같은 유기 결합제없이 배합될 수 있도록 한다. 이는 캐소드 재료 제조와 관련한 재료수와 제조비용을 감소시키며 실제적인 비전하 밀도를 향상시킨다. 유기 결합제에 대한 필요성이 없는 것은 높은 실질적인 비전하 밀도를 갖는 PVM을 제공하므로, 순수한 PVM은 454 mAh/g로 시작되는 높은 비전하 밀도를 갖는다.
PVM은 단순하며 공업적인 양으로 제조하기에 저렴하다. 또한 PVM의 분자구조는 유기술피드 계열과 대조적으로 매우 낮은 독성을 제시한다.
다른 바람직한 구체예에서, 상기 도전성 첨가제는 카본블랙, 흑연분말, 아세틸렌블랙 및 고표면적 탄소로 구성된 군으로부터 선택된다. 이러한 첨가제는 표면적을 현저히 증가시킴으로써 엘렉트로키네틱스(electrokinetics)를 향상시킨다.
본 발명의 바람직한 구체예에서 다른 특징에 따르면, 본 발명에 따른 캐소드 재료는 PVM 및 적합한 애노드와 전해질로 구성된 특정 전기화학적 전지에 혼입된다.
바람직한 구체예에서 다른 특징에 따르면, 적합한 애노드 재료는 리튬, 나트륨, 마그네슘, 마그네슘 염, 알루미늄, 리튬함유 탄소 및 리튬함유 산화주석으로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직한 구체예에서 다른 특징에 따르면, 적합한 전해질은 아세토니트릴; 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트를 포함한 알킬 카보네이트; 메틸 포르메이트와 같은 에스테르; 술폴란, 글라임, 디글라임, NMP 및 그의 조합물과 같은 다른 유기용매로 구성된 군으로부터 선택된 용매를 포함한다. PVM은 테트라알킬 암모늄 테트라플루오로아세테이트, LiPF6, LiBF4및 Mg(ClO4)2을 비롯한 염을 포함하는 전해질과 함께 웰로 작용한다. 또한 PVM은 실질적으로 다른 불활성 염 존재하에서 웰로 작용할 것으로 기대된다.
다른 바람직한 구체예에서, PVM은 주위온도에서 실질적으로 재충전가능한 전기화학적 전지에 혼입된다.
캐소드 재료 및 본 발명에 따른 전기화학적 전지에 혼입된 캐소드 재료로서 PMV의 원리와 용도는 하기 도면과 첨부된 설명을 참조한다면 더욱 잘 이해될 것이다.
도면을 참조하면, 도 1은 PVM의 분자 개략도로서 PVM이 충방전 주기동안 거치는 분자 변환을 설명한다. 도면으로부터 알 수 있듯이, 산화 충전된 상태에 존재하는 디술피드 결합만이 분해되어, 중합체 주쇄는 중합체 주쇄에 부수하는 황(티올레이트) 잔기를 가진채 온전하게 남는다. 상기 중합체는 각 주기에서 쉽게 용해되는 단량체 단위체를 형성하는 분리 및 분해를 거치지 않기 때문에, 유기 용액에서의 용해도는 극히 낮으므로 상기 재료는 다수 주기에 걸쳐 캐소드 집전기에서 온전하게 잔류한다.
PVM 전극의 샘플은 PVM의 NMP 용액을 8 내지 10% 카본블랙과 혼합하여 백금 또는 니켈 호일에 도포하는 것에 의해 제조하였다. 상기 용매를 증발시킨 후, 전극을 다양한 용액을 사용하여 반전지로 시험하였다.
도2는 200 주기에 걸쳐 술폴란/리튬 플루오로포스페이트에서 PVM의 전형적인 주기별 전압전류치를 제공한다. 5개 곡선은 충방전의 20회, 50회, 100회, 150회 및 200회 주기를 나타낸다. 곡선 형태의 변화에도 불구하고, 환원파와 관련된 전하(즉 작용 전지가 에너지를 제공하는 부분)는 일정하게 유지된다는 것은 도2로부터 분명하다.
도2를 보면 PVM은 3.5V 내지 1.8V 전위범위에서 환원되고 3.7 내지 4.4V 전위범위에서 재산화되는 것이 분명하다. 전류 대 시간 곡선을 적분하면, PVM의 비전하 용량은 활성재료의 질량에 대하여 산출될 수 있다. 주기당 평균 전하손실로 규정된 재순환성은 마지막 스캔에서 통과한 전하를 최초 스캔에서 통과한 전하와 비교함으로써 산출한다. 비양성자성 액체 용액에서 PVM의 재순환성은 200주기의 충방전에 걸쳐서 극히 우수하다는 것을 도2로부터 알 수 있다.
다수회 실시된 실험으로부터, PVM은 용액중의 염의 성질 및 애노드 재료의 성질과는 실질적으로 무관하고; 그 성능은 시험된 모든 용액에서 아주 유사하다고 결론지을 수 있다. 일반적으로, 스캔속도, 카본블랙의 양, 전류밀도, 크기 등과 같은 모든 실험 변수를 최적화함없이, 약 50 내지 60 mAh/g의 비전하 용량이 측정되었다. 상이한 용매를 사용하면 성능에서 약간의 변화가 관측되긴 하지만, 이들 변화는 용매 및 염이 리튬에 대하여 4.5V 이상의 전기화학적 안정성 윈도우를 제공하는 한 그리 중요한 것은 아니다.
DMcT(폴리(2,5-디머캅토 1,3,4-디티아졸), 폴리(트리티오시아누르산) 및 2-머캅토 에틸 술피드를 비롯한 다양한 폴리디술피드는 캐소드 재료로 바람직한 특성을 갖고 있는 것으로 문헌(예컨대, 리우 등의 문헌)에 공지되어 있다. PVM과 함께 상기 공지된 종래기술에 따른 중합체의 성능은 주위 조건하에서 흔히 사용되는 10개의 용매 및 흔히 사용되는 5개 염과 함께 측정되었다. 용매, 염 및 애노드 재료의 각 조합은 각 종래기술에 따른 중합체의 전기화학적 안정성 윈도우에 따라 선정하였다. 이들 조합과 관계없이, 상기 종래기술에 따른 중합체의 전하용량은 주기가 반복됨에 따라 현저히 감소하였으며, 10 내지 20주기 후에 전하용량은 거의 0이었다.
도3a 및 도3b에는 액체 전해질에서 흔히 사용된 폴리디술피드에 대한 전형적인 주기별 전압전류치가 제시되어 있다. 곡선들은 중합체의 전기화학적 특성과 특히 전하용량의 급속한 분해를 분명히 나타낸다. 이것은 필시 전극으로부터 단량체종이 확산되어 이동하는 것에 기인한 것이다.
종래기술의 보다 대중적인 2개의 폴리디술피드의 전형적인 주기에 따른 전압전류치가 제공된다: 도3a는 종래기술에 따른 가장 일반적인 중합체 캐소드 재료-PC/LiClO4(0.5M)로 구성된 전해질중에 재순환되는 DMcT에 대한 전형적인 주기에 따른 전압전류치를 제공한다. 용액중에서 4회의 충-방전 주기 후 만에 대부분의 중합체는 불활성으로 되는 것이 용이하게 관측된다. 약 10 주기 후에 전하용량은 실질적으로 0으로 떨어졌다.
도3b는 PC/Mg(ClO4)2(0.5M)로 구성된 전해질에서 재순환되는 폴리(트리티오시아누르산)에 대한 전형적인 주기에 따른 전압전류치를 제공한다. 여기서도 또한 4주기 후 만에 전하용량이 현저하게 떨어지는 것과 함께 캐소드 성능의 급속한 악화가 명백하다. 약 15주기 후, 전하용량은 실질적으로 0으로 떨어졌다.
상기 주기에 따른 전압전류치는 200주기에 걸쳐 PVM이 나타낸 우수한 재순환 효율(도2)과 아주 대조적으로, 주위 온도에서 액체 전해질중의 DMcT 및 폴리(트리티오시아누르산)의 재순환 효율이 극히 불량함을 나타낸다.
실시예 1
PVM의 합성은 달리(Daly) 등의 과정에 따라 실시하였다[Polymer Science, Polymer Chemistry Ed., 13, 105(1975)]. 단량체를 65℃ 부근에서 0.5% 내지 1.0%(몰) AIBN을 개시제로 하여 중합시켰다. 가교된 중합체는 0.1 내지 5%(몰) 디비닐벤젠(DVB)을 가교제로 부가하는 이외에는 상기와 동일한 조건하에서 합성하였다. 전구체 중합체를 150℃의 NMP중에서 열분해시킨 후, 정제된 PVM을 실온의 진공하에서 건조시키고 추가의 제조 및 전기화학적 특징화를 위한 아르곤-충전된 글로브 박스에 도입하였다.
실시예 2
PVM을 함유하는 전극은 다음과 같이 제조하였다: PVM을 NMP에 용해시켰다. PVM의 NMP 용액과 8 내지 10% 카본블랙을 혼합하고 백금이나 니켈 호일상에 도포하였다. 용매를 증발시킨 후, 하기 실시예에 기재된 바와 같이 다양한 용액을 사용하여 상기 전극을 반전지에서 시험하였다.
실시예 3
건조된 복합체 전극을, 술폴란을 함유하는 전기화학적 전지에 0.5M LiPF6과 함께 도입하였다. 반전지는 PVM 작용전극, 참조 전극인 표준 리튬 와이어 및 대전극(보조전극)인 리튬 호일로 구성된다. 상기 작용전극은 200 주기동안 5 mV/S의 스캔 속도로 1.5V 내지 4.75V 사이에서 스캔되었다. 상기 데이터로부터 산출한 비전하 용량은 31 mAh/g이고; 재순환 효율은 100%에 도달하였다(실제로, 비전하 용량은 처음 10 내지 20주기에서는 주기가 진행함에 따라 증가하고, 이어 나머지 실험 동안에는 안정화되어 일정하게 유지되었다).
실시예 4
건조된 복합체 전극을 프로필렌 카보네이트를 함유하는 전기화학적 전지에0.25M Mg(ClO4)2와 함께 도입하였다. 반전지는 PVM 작용전극, 표준 Ag/Ag+은(silver) 참고전극 및 대전극인 수은 풀(pool)로 구성되었다. 작용전극은 20주기 동안 1mV/S의 스캔속도로 표준 Ag/Ag+은(silver) 참고전극에 대하여 -1.5V 내지 1.25V 사이에서 스캔되었다. 상기 데이터로부터 산출된 비전하 용량은 44 mAh/g이었고; 재순환 효율은 90% 이었다.
실시예 5
건조된 복합체 전극을 프로필렌 카보네이트를 함유하는 전기화학적 전지에 1M LiBF4와 함께 도입하였다. 반전지는 PVM 작용전극, 참고전극인 표준 리튬 와이어 및 대전극인 리튬 호일로 구성되었다. 작용전극은 200주기 동안 1mV/S의 스캔 속도로 1.5V 내지 4.75V 사이에서 스캔되었다. 상기 데이터로부터 산출된 비전하 용량은 77 mAh/g이었고; 재순환 효율은 200 주기에 걸쳐 실질적으로 100% 이었다.
상기 기재한 내용은 예로서 제시된 것이므로 본 발명의 정신과 범위내에서 많은 다른 구체예도 가능함은 명백한 것이다.

Claims (11)

  1. 전기화학적 전지에 사용하기 위한, PVM을 포함하는 캐소드 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 재료가 도전성 첨가제를 더 포함하는 캐소드 재료.
  3. 제2항에 있어서, 상기 도전성 첨가제가 카본블랙, 흑연분말, 아세틸렌블랙, 고표면적 탄소 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 캐소드 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 재료가 실질적으로 결합제를 포함하지 않는 캐소드 재료.
  5. PVM을 포함하는 캐소드 재료, 애노드 재료 및 액체 전해질을 포함하는 전기화학적 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 애노드 재료가 리튬, 나트륨, 마그네슘, 마그네슘염, 알루미늄, 리튬함유 탄소 및 리튬함유 산화주석으로 구성된 군으로부터 선택된 전기화학적 전지.
  7. 제5항에 있어서, 상기 전해질은 아세토니트릴; 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트를 포함한 알킬 카보네이트; 메틸 포르메이트와 같은 에스테르; 술폴란, 글라임, 디글라임, NMP 및 그의 조합물과 같은 다른 유기용매로 구성된 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 전기화학적 전지.
  8. 제5항에 있어서, 상기 전해질은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 알루미늄, 테트라알킬암모늄 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 양이온을 포함하는 전기화학적 전지.
  9. 제5항에 있어서, 상기 전해질은 PF6, AsF6, ClO4, BF4, F 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 음이온을 포함하는 전기화학적 전지.
  10. 제5항에 있어서, 상기 전해질은 테트라알킬 암모늄 테트라플루오로아세테이트, LiPF6, LiBF4, Mg(ClO4)2및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 염을 포함하는 전기화학적 전지.
  11. 제5항에 있어서, 상기 전기화학적 전지는 주위온도에서 실질적으로 재충전가능한 전기화학적 전지.
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