JPH01225063A - リチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及東上災■朋分界 本発明は、内部抵抗が小さく、保存特性に優れ、更に二
次電池とした場合には、上記特性に加えてサイクル特性
に優れたリチウム電池に関する。

の　　及び　明が　決しようとする課題近年、リチウム
電池は電圧が高く、容量も大きいことから、パソコン、
ＶＴＲ等のメモリーバックアップからカメラ等の駆動源
まで広い分野においてその需要が急増している。このリ
チウム電池の高電圧、高容量などの性能は、リチウムを
負極活物質として用いることによるものである。しかし
、リチウムは周知の通り活性が高く不安定なものである
ため、直ぐに種々の物質と反応してしまう。そのため、
従来からリチウム電池の電解液には比較的安定とされて
いる有機電解液が使用されているが、それでも電池を使
用していくうちには、リチウム負極と有機電解液との反
応はまぬがれず、様々な性能の低下を引き起してしまう
。

例えば、−次電池の場合には、放電過程のみであるにも
かかわらず、放電で発生する活性なリチウムイオンが電
池電解液と反応して副生成物を生じ、使用回数が増すに
つれて、又は保存期間が長くなるにつれて、電池の内部
抵抗が増加し、放電に支障をきたすようになる。また、
二次電池の場合には、上記−次電池と同様の放電過程に
加えて充電過程が存在するために一層複雑になり、特に
充電において既に生じている副生成物の不均一性に起因
すると思われるリチウムの不均一電着が生じるために、
所謂デンドライトが生じ、そのためリチウムの脱落や電
池内部でのショート等の不都合が生じる。

従って、リチウムは電池電極として用いる場合、特に二
次電池電極として用いる場合は、そのままでは使用でき
ないのが現状であり、そのため他の金属と合金化したリ
チウム合金として、又はカーボンを基体としたリチウム
・カーボン複合体として用いることにより、リチウムの
反応性を低下させて上記問題を解決しようとする試みが
行われている。しかし、これにより多少の改善はなされ
るものの、未だ満足できるものではない。特に二次電池
の場合には、充放電の繰り返しによる性能低下に大きな
問題があり、これらの問題の解決が望まれている。

本発明は」二記事情に鑑みなされたもので、内部抵抗が
小さく、保存特性に優れ、更に二次電池とした場合には
、」１記特性に加えてサイクル特性に優れるリチウム電
池を提供することを目的とする。

坦題を解決す不夫−吟勿汗１フ＞ｙ作用−一：（− 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行っ
た結果、正極、負極及び電解質を具備するリチウム電池
において、リチウム金属、リチウム合金、リチウム・カ
ーボン複合体等のリチウムを含有する負極材料の表面を
水酸化リチウムで被覆することにより、負極中のリチウ
ムが電解質及び溶媒と反応して電池特性を低下させるの
を有効に防止し得、リチウム電池における上記の諸問題
点を改善し得ることを知見し、本発明を完成するに至っ
たものである。

従って、本発明はリチウムを含有する負極と、正極と、
これら正負極間に介在される電解質とを具備するリチウ
ム電池において、上記負極表面を水酸化リチウムで被覆
したことを特徴とするリチウム電池を提供するものであ
る。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明のリチウム電池は、」二連したように水酸化リチ
ウムで被覆されたリチウムを含有する電極を負極として
用いることにより、内部抵抗、保存特性等の諸特性及び
二次電池とした場合には−１−記特性に加えてサイクル
特性等の電池特性を向上させたものである。

ここで、負極を水酸化リチウムで被覆することにより電
池特性が向上する理由は明らかではないが、おそらく水
酸化リチウムが一種のイオン導電体として働くため、即
ち水酸化リチウム被膜がリチウムイオンの移動をスムー
ズに行い、かつ電池の充放電中に負極が電解液と反応し
てしまうのを防止するためであると思われる。このよう
な作用を持つイオン導電体としては、既にＬｉ３Ｎ。

ＬｉＡＱＦ４．　ＬｉＴａＯ２，ＬｉＮｂ０．、　Ｌｉ
５ｉＯ，−Ｌｉ３ＰＯ。

等が知られているが、これらはいずれも非常に不安定な
化合物であり、極めて取り扱いにくいものである。これ
に対し、水酸化リチウムは安定な化合物であり、負極を
被覆する場合の作業性及び電池内での安定性などその取
り扱い性に優れ、リチウム電池のイオン導電体として好
適に用いられるものである。

本発明のリチウム電池に用いられる負極は、上述したよ
うに金属リチウム、リチウム合金、リチラム・カーボン
複合体等のリチウムを含む負極材料の表面を水酸化リチ
ウムで被覆したものである。

ここで、上記電極材料を水酸化リチウムで被覆する方法
は、特に制限されず種々の方法を採用し得るが、主に以
下の３種の方法のうちいずれかの方法又はそれらを組合
せた方法が好適に採用される。

（１）リチウムを含む負極材料を水分と接触させて水酸
化リチウム被膜を形成する方法。

（２）上記負極材料表面に水酸化リチウム粉末を添加す
る方法。

（３）上記負極材料表面上、又は電池内に後述するセパ
レータを設ける場合はセパレータの負極側に、水酸化リ
チウムシートを配置する方法。

上記（１）の方法は、水分を含む気体、液体、固体と上
記電極材料とを接触させ、反応式Ｌｊ＋Ｈ２０→ＬｉＯ
Ｈ＋　１　／　２　Ｈ２に従って生成する水酸化リチウ
ムを前記電極材料上に被膜状に形成するものである。こ
こで水分の濃度は種々条件によって異なるが、例えば」
二記電極材料を水分を含む気体と−〔３− 接触させる場合には湿度５％以上、液体と接触させる場
合には水分率０．５％以上とすることが反応性の点で好
ましい。なお、水分量の上限は５０％、特に３０％とす
ることが好ましい。

また、（２）の方法で負極材料を水酸化リチウムで被覆
する場合は、水酸化リチウム粉末はできるだけ均一径の
ものを用いることが好ましく、また添加した後にプレス
等で水酸化リチウム粉末を負極材料中へ若干めり込ませ
るようにして確実に固定することが好ましい。

また、（３）の方法においては、電池構成位置」二、負
極と電解質との間に配置されればよい。この場合、水酸
化リチウムシートの厚さは０．１〜１００声、特に１〜
５０声とするのが好ましい。

上記いずれの方法にせよ又は他の方法にせよ、水酸化リ
チウム層を電極表面」二全面に確実に形成させることが
好ましく、またその量は特に制限されるものではないが
、電極面積１ｄあたり１Ｘ１０−’ｍｏ１以上、特にＩ
　Ｘ　１０−５ｍｏ１以上形成させることが好ましい。

本発明リチウム電池は、上述したように」１記水酸化リ
チウムで被覆されたリチウムを含有する電極を負極とし
て用いるものであるが、この場合、負極以外の電池構成
部品、即ち対極、電解質等の種類及び電池形状などに制
限はない。

具体的には、本発明のリチウム電池において、正極とし
て使用し得るものを例示すると、有機導電性高分子材料
、例えばポリアセチレン、ポリベンゼン、ポリパラフェ
ニレン、ポリアニリン、ポリ１ヘリフエニルアミン、ポ
リジブ１〜キシフエニレン、ポリフェニレンビニレン、
ポリキノリン等のベンゼン及びその誘導体のポリマー、
ポリピリジン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロ
ール。

アントラセンやナフタリン等のへテロ又は多核芳香族化
合物のポリマーなどが挙げられ、またグラ７アイ１−質
やＴｉＯ□、Ｃｒ２０３１　ｖ２ｏ５１　ｖ、０，３゜
ＭｎＯ２，ＣｕＯ，ＭｏＯ２，Ｃｕ５Ｖ２０１ｏ等の金
属酸化物、ＴｉＳ２．　ＦｅＳ、ＣｕＣｏ５４．Ｍｏ５
３等の金属硫化物、ＮｂＳｅ３．ＶＳｅ２等の金属セレ
ン化物などを使用することもできる。

更に電解質としては、リチウムイオンを含むものであり
、このリチウムイオン源としては、リチウム塩、特にＬ
ｊ、ＣＱＯ４，ＬｉＢＦ４．ＬｉＰＦａｒＬｊＣＦ３Ｓ
Ｏ，及びＬ　ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ　６から選ばれた１種又は
２種以上が好適であり、これらの電解質は、通常溶媒に
より溶解された状態で使用される。この場合、溶媒とし
ては特に限定されるものではないが、プロピレンカーボ
ネート、テ１〜ラヒドロフラン、エチレンカーボネート
、ジメトキシエタン。

γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、ブチレンカーボネ
ート及びジメチルホルムアミドから選ばれた１種又は２
種以上の有機溶媒が好適である。

また、本発明リチウム電池には、正負極間にセパレータ
を介在させることができ、この場合セパレータは、正負
極間において両極の接触による電流の短絡を防ぐもので
、セパレータとしては多孔質で電解液を通したり含んだ
りすることのできる材料、例えばポリテトラフルオロエ
チレン、ポリプロピレンやポリエチレンなどの合成樹脂
製の不織布、織布多孔体及び網等を使用することができ
る。

なお、電池のその他の構成材としては、通常使用されて
いるものを支障なく用いることができ、また電池形状と
しては、コイン形、ボタン形９箱型２円筒形等いずれの
形状であっても差支えない。

見匪夏免来 以上説明したように、本発明のリチウム電池は、リチウ
ムを含む負極材料の・表面を水酸化リチウ１１で被覆し
たものを負極電極として用いたことにより、従来のリチ
ウム電池に比べて内部抵抗が小さく、保存特性に優れ、
また１欣電池とした場合には上記特性に加えてサイクル
特性に優れるものである。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

〔実施例１〕 直径１．５σ、厚さ２００声のアルミニウム円板の片面
に同じく円板状のリチウムを圧着し、更にその表面に水
酸化リチウ１１粉末を」−０ｍｇ添加し。

ｌＯ− 軽くプレスすることにより水酸化リチウムを固定した。

これを電池負極とし、ポリアニリンを正極、ＬｉＢＦ４
を含むプロピレンカーボネー１へとジメトキシエタンと
の混合溶媒を電解液として、厚さ１．６ｍ、直径２．０
■のコイン形二次電池を作製した。この電池を数日間放
置し、電池内で水酸化リチウムで被覆されたリチウム−
アルミニウム合金負極を形成させた。

次に、この電池に対して１．０ｍＡめ定電流で１時間充
電した後、１時間放電を行う充放電試験を繰り返して、
繰り返し寿命を測定したところ、１９８０回繰り返しが
可能であった。

〔比較例１〕 水酸化リチウムを添加しない以外は実施例１と同様にし
てコイン形二次電池を作製した。

この電池について実施例１と同様にして繰り返し寿命を
測定したところ１０９３回であった。

〔実施例２〕 直径１．５ＣＩＴｌ、厚さ２００−のリチウム板上に水
酸化リチウム粉末を１０ｒｒ１ｇ添加し、軽くプレスす
ることにより水酸化リチウムで被覆したリチウム電極を
作製した。これを電池負極とし、二酸化マンガンを正極
、ＬｉＢＦ４を含むプロピレンカーボネ−１〜とジメト
キシエタンとの混合溶媒を電解液として、厚さ１．６画
、直径２．０（２）のコイン形−次電池を作製した。

次に、この電池を６０て：下に３ケ月間放置したところ
、放置前後の内部抵抗はそれぞれ２７Ωと３０Ωであり
、３ケ月間放置した後でも内部抵抗の上昇は極く僅かな
ものであった。

〔比較例２〕 負極のリチウム電極を水酸化リチウムで被覆しない以外
は、実施例２と同様にしてコイン形−・次電池を作製し
た。

この電池について実施例２と同様にして６０℃下に３ケ
月間放置したところ、放置前後の内部抵抗はそれぞれ２
２Ωと５０Ωであり、３ケ月放置することにより２８Ω
も内部抵抗が上昇した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、リチウム金属、リチウム合金、リチウム・カーボン
   複合体等のリチウムを含有する負極と、正極と、これら
   正負極間に介在される電解質とを具備するリチウム電池
   において、上記負極表面を水酸化リチウムで被覆したこ
   とを特徴とするリチウム電池。