ES2282414T3 - Separadores de bateria. - Google Patents
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Abstract
Separador de batería que comprende: una membrana porosa plana que comprende una película celulósica que se regenera a partir de N-óxido de N-metilmorfolina y sus derivados apropiados, que tiene un grosor medio inferior a 25 mim de grueso, donde la membrana tiene las cuatro propiedades siguientes: a) una resistencia a la tracción en seco, medida en la dirección transversal (TD) del tejido de la membrana, superior a 120 Nmm-2; b) una resistencia iónica en húmedo inferior a 30 mOMEGAucm2; c) un grado de polimerización (DP) superior a las 350 unidades de cadena después de sumergirse durante cuatro horas en un baño de hidróxido sódico y de peróxido de hidrógeno; y
Description
Separadores de batería.
La presente invención se refiere a las baterías
y a los separadores para utilizar con las mismas.
Las baterías, tales como las baterías alcalinas,
se utilizan habitualmente como fuentes de energía. Por lo general,
las baterías alcalinas tienen un cátodo, un ánodo, un separador y
una solución electrolítica. El cátodo está formado normalmente por
dióxido de manganeso, partículas de carbono y un aglutinante. El
ánodo puede estar formado por un gel que incluye partículas de zinc.
Normalmente se dispone un separador entre el cátodo y el ánodo. La
solución electrolítica, que está totalmente dispersada por la
batería, puede ser una solución de hidróxido. En la técnica el
término "batería alcalina" se utiliza habitualmente para
referirse a un tipo específico de batería primaria que tiene la
química específica (zinc gelificado / KOH acuoso / MnO_{4}). Sin
embargo, tal y como se utiliza en la presente, el término "batería
alcalina" se utiliza más generalmente para referirse a cualquier
tipo de baterías que comprende un electrolito alcalino. De hecho, se
entenderá que los separadores descritos en la presente se pueden
utilizar para cualquier tipo de batería (por ejemplo, primaria o
secundaria) donde pudiera resultar útil un separador.
El separador se diseña para permitir una buena
circulación del ión electrolito entre el ánodo y el cátodo a la vez
que se reducen la dendrita y los cortocircuitos parciales entre el
ánodo y el cátodo. Los cortocircuitos debidos a la dendrita se
refieren a la situación en la que las sales solubles o los iones que
contienen metales alcalinos, metales alcalinotérreos o metales de
transición, tal como el zincato de potasio, migran entre los
electrodos de la batería y se reducen al metal, por ejemplo, zinc,
en la carga de la batería, teniendo como resultado una conexión
eléctrica entre el ánodo y el cátodo que puede cortocircuitar la
carga externa. Los cortocircuitos parciales se refieren al caso en
el que el material activo se solubiliza en la solución de
electrolito y migra lejos del electrodo, teniendo como resultado una
pérdida de la capacidad o la reacción con el material activo del
otro electrodo. El zincato es un tipo de compuesto de óxido de zinc
que se puede formar en una batería alcalina bajo ciertas
circunstancias.
La Patente US 6.159.634 (Duracell) describe
baterías que tienen una delgada película de celulosa como separador.
Esta referencia enseña que la grosor es el mayor requisito para
mejorar el comportamiento del separador. La Patente US 6.159.634 no
valora muchas de las otras propiedades necesarias para proporcionar
un buen separador y de este modo enseña que en el límite serían
aceptable películas infinitamente delgadas. Sin embargo, el grosor
en el separador no es el único requisito para optimizar el
comportamiento de la batería. No todos los separadores más delgados
mostrarán mejores propiedades para las baterías utilizadas si no se
consideran y equilibran otras propiedades competentes requeridas
para el separador.
Los separadores más delgados ocupan un volumen
más pequeño dentro de la célula de la batería que aumenta el volumen
disponible para el material del cátodo, el material del ánodo y/o la
solución electrolítica (materiales activos) en unas baterías de un
tamaño estándar determinado (por ejemplo, AA, AAA, AAAA, C o D). La
diferencia puede ser pequeña, ya que al reducir el grosor del
componente de la película de celulosa del separador desde 25 \mum
a 21 \mum se reduce el volumen del separador en una batería normal
en aproximadamente un 14%, lo cual conduce a un aumento del volumen
del material activo de solamente el 1%. Una película más delgada
puede tener también una resistencia iónica inferior cuando se
humedece. Estos efectos juntos pueden dar lugar a una pequeña mejora
en el comportamiento de la batería si se comparan separadores
delgados con unos más gruesos idénticos excepto en el grosor.
Sin embargo, si se fabrica un separador
convencional más delgado, existen algunas desventajas que aumentan
con la grosor del separador. El separador tiene una durabilidad y
una resistencia inferiores; el tejido del separador es más propenso
a la rotura durante su producción; se aumenta el tiempo tomado para
cortar el separador (y sus capas de componente más delgadas); se
reducen la eficacia y el rendimiento de producción; y/o existe en el
separador una eficacia reducida de transformación de las capas de
componente (y del separador en las baterías terminadas). Todos estos
factores pueden aumentar el coste de producción al utilizar
separadores más delgados y puede ser superior a la pequeña ventaja
conseguida en el comportamiento de la batería.
Un separador apropiado comprende una película de
biopolímero, tal como una película celulósica, especialmente una
película de celulosa regenerada como la membrana porosa. Una
construcción apropiada de separador comprende un laminado de una
capa de drenaje adherida a una membrana porosa plana. La membrana se
selecciona con un tamaño de poro medio que permita transportar los
iones de electrolito a través de la misma pero que bloquee la
migración de los iones no deseados, tales como el zincato, para, de
ese modo, reducir los cortocircuitos debidos a la dendrita y los
cortocircuitos parciales. Un ejemplo de un separador apropiado para
utilizar en baterías primarias es una capa no tejida que comprende
fibras que están laminadas a una membrana de película celulósica.
Sin embargo, se puede utilizar también cualquier configuración
apropiada de separador, por ejemplo, se puede preferir en baterías
secundarias una película de celulosa sola o laminada a una maraña de
asbesto y/o a una poliolefina porosa.
Las propiedades mecánicas y físicas del laminado
del separador y tanto de su componente no tejida como de las capas
de película de celulosa deben ser de manera que sean duraderos
cuando se sequen (de manera que se puedan manejar y laminar como un
tejido en una máquina de producción). También necesitan resistencia
e integridad suficientes cuando se humedecen (especialmente en el
electrolito alcalino de una batería alcalina), especialmente si el
separador se utilizará en una batería recargable donde debe superar
los rigores de los repetidos ciclos de carga y descarga. Por lo
tanto, un separador más delgado, aunque consiga una resistencia
iónica baja en húmedo o permita un volumen más grande de material
activo en la batería, debe demostrar también propiedades mecánicas
aceptables y otras propiedades para proporcionar el mismo
comportamiento o un mejor comportamiento global de la batería que el
obtenido mediante una película más gruesa.
Por lo tanto, los factores anteriores deben
mantenerse en equilibrio cuando se produce la película delgada del
separador. De este modo, se puede ver que las exigencias en las
propiedades del separador son variadas y complejas y no se pueden
reducir a un simple "mejor cuanto más delgado" sin considerar
otros factores. Se desea mejorar las propiedades de los separadores
y de las capas de componentes de los mismos para superar algunos o
todos los problemas con los separadores, por ejemplo, con los
separadores delgados.
El solicitante ha descubierto de manera
sorprendente que la membrana porosa mejorada, opcionalmente más
delgada, (por ejemplo, de película de celulosa) se puede fabricar
con buenas propiedades mecánicas; y/o el equilibrio óptimo de
ciertas propiedades del separador pueden resolver algunos o todos
los problemas con los separadores de la técnica anterior durante la
producción y/o el uso.
Por lo tanto, en líneas generales, según la
presente invención, se proporciona un separador de batería, según la
reivindicación independiente 1.
Preferentemente, la resistencia a la tracción en
seco TD de la membrana es superior a aproximadamente 130 Nmm^{-2},
más preferentemente superior a aproximadamente 140 Nmm^{-2}, y
mucho más preferentemente superior a aproximadamente 150
Nmm^{-2}.
Los valores de la resistencia iónica en húmedo
(WIR) mostrados en la presente invención son los que se han medido
mediante técnicas convencionales conocidas por los expertos en la
materia a partir de una solución acuosa que contenía un 40% de
hidróxido potásico (el WIR variará a diferentes concentraciones de
KOH).
En el ensayo de oxidación, la película se
sumergió durante cuatro horas en un baño de hidróxido sódico y
peróxido de hidrógeno. Este ensayo simula en pocas horas muchos años
de exposición a las condiciones en una batería alcalina. El DP se
puede medir y/o calcular mediante cualquier técnica apropiada, tal
como el GPC.
Preferentemente, el separador de batería
comprende una membrana porosa que cuando está seca tiene un grosor
medio inferior a aproximadamente 15 \mum.
Preferentemente, las películas de la membrana
tienen en seco un grosor medio entre aproximadamente 5 \mum y
aproximadamente 14 \mum, más preferentemente entre aproximadamente
8 \mum y aproximadamente 12 \mum.
Preferentemente, la membrana tiene cuando está
seca un grosor medio inferior a aproximadamente 11 \mum.
Preferentemente, estas películas de membrana
tienen una resistencia a la tracción superior a aproximadamente 200
Nmm^{-2}, más preferentemente superior a aproximadamente 250
Nmm^{-2}, mucho más preferentemente superior a aproximadamente 300
Nmm^{-2}, y de la membrana seca (medida en la dirección de la
máquina (MD) del tejido de la membrana) es superior a
aproximadamente 200 Nmm^{-2}, más preferentemente superior a
aproximadamente 250 Nmm^{-2}, mucho más preferentemente que
aproximadamente 280 Nmm^{-2}, ventajosamente superior a
aproximadamente 300 Nmm^{-2}, y más ventajosamente superior a
aproximadamente 350 Nmm^{-2}.
Preferentemente la resistencia iónica en húmedo
de la membrana es inferior a aproximadamente 20
m\Omega\cdotcm^{2}.
En las reivindicaciones de la presente invención
que se incorporan mediante referencia en la presente memoria, se
muestran aspectos adicionales de la invención y características y
valores preferidos.
Los separadores de la presente invención y
utilizados en la presente invención comprenden material(es)
que
puede(n) formar una lámina porosa preferentemente semipermeable y que son sustancialmente inertes a la solución electrolítica y capaces de reducir los cortocircuitos debidos a la dendrita de manera que el separador permite el transporte de iones a través del mismo para un buen flujo de iones entre el cátodo y el ánodo. Por lo general, el separador y cualquier capa de componente del mismo no incluyen revestimientos de materiales humectantes, revestimientos metálicos o rellenos, tales como, por ejemplo, partículas inorgánicas.
puede(n) formar una lámina porosa preferentemente semipermeable y que son sustancialmente inertes a la solución electrolítica y capaces de reducir los cortocircuitos debidos a la dendrita de manera que el separador permite el transporte de iones a través del mismo para un buen flujo de iones entre el cátodo y el ánodo. Por lo general, el separador y cualquier capa de componente del mismo no incluyen revestimientos de materiales humectantes, revestimientos metálicos o rellenos, tales como, por ejemplo, partículas inorgánicas.
Una construcción típica de separador comprende
un laminado de una capa de drenaje (por ejemplo, una capa no tejida
que comprende fibras) adherida a una membrana porosa (por ejemplo,
una película celulósica). En una realización preferida, el laminado
se realiza según el procedimiento descrito en la Patente US
4.902.590.
Tal y como se utiliza en la presente invención,
el término "celulosa regenerada" se utiliza para abarcar
películas a las que se hace referencia como "coaguladas", donde
la película de celulosa se produce a partir de una dispersión o una
solución que contiene la propia celulosa (tal como NMMo o LiCl /
DMA). "Celulósica" se refiere tanto a la propia celulosa como a
sus derivados apropiados.
La película celulósica utilizada en la presente
invención se regenera a partir de una dispersión celulósica en un
fluido en el que están el N-óxido de
N-metilmorfolina (NMMO) y sus derivados
apropiados.
Las películas más preferidas de biopolímero
utilizadas como la membrana del separador comprenden celulosa que es
sustancialmente continua, más preferentemente no tejida y/o
enredada, en estructura, más preferentemente no tejida.
Especialmente las películas preferidas comprenden celulosa no
microbiana.
Las películas convenientemente utilizadas en la
presente invención comprenden sustancialmente celulosa cuyo origen
es la madera y/o procedente de linters de algodón, mucho más
preferentemente que al menos un 90% del material celulósico tenga su
origen en la madera.
La capa de membrana puede incluir uno o más
plastificantes, pero, normalmente, no se incluyen dichos
plastificantes. Por lo general, la membrana es una capa porosa que
no incluye revestimientos de materiales humectantes, revestimientos
metálicos o rellenos, tales como, por ejemplo, partículas
inorgánicas.
\vskip1.000000\baselineskip
El adhesivo puede comprender cualquier material
que es sustancialmente inerte a la solución electrolítica y que
puede formar un enlace físico y/o químico entre la capa de drenaje y
la membrana porosa, suficiente para que el separador forme una
unidad integrada sin aumentar la barrera para un flujo de iones
bueno. Los materiales apropiados para utilizar, especialmente en las
baterías alcalinas, comprenden ácidos poliacrílicos (tal como el
disponible comercialmente de B. F. Goodrich bajo el nombre comercial
de Carbopol 940), materiales almidonados injertados (tal como el
disponible comercialmente de Grain Processing Corporation,
Muscatine, Iowa, bajo el nombre comercial Waterlock A221), la
carboximetilcelulosa y mezclas de los mismos. La cantidad de
material en la capa de adhesión es preferentemente inferior a
aproximadamente 6 gm^{-2}, más preferentemente entre
aproximadamente 1 gm^{-2} y aproximadamente 5 gm^{-2}, y mucho
más preferentemente aproximadamente 3 gm^{-2}.
\vskip1.000000\baselineskip
La capa de drenaje se diseña para mejorar el
flujo del electrolito a través de la membrana. Las capas de drenaje
preferidas pueden estar formadas de uno o más materiales no tejidos
(tales como la celulosa, el PVA, las poliamidas, las polisulfonas, y
mezclas de los mismos) que tienen opcionalmente fibras en los mismos
u opcionalmente una película perforada no porosa tal como una
película poliolefínica. Más preferentemente la capa no tejida
comprende una matriz de fibras de PVA; aglutinante de PVA; fibras de
celulosa (por ejemplo, aquellas fibras disponibles comercialmente de
Courtalds bajo los nombres comerciales de Tencel y/o Lyocel) y/o
fibras de rayón. Las fibras de celulosa pueden ser aproximadamente
de 1,5 denieres en 6 milímetros de largo, y las fibras de PVA
pueden ser aproximadamente de 0,5 denieres en 6 milímetros de largo.
Opcionalmente, la capa no tejida puede comprender entre
aproximadamente el 20% y aproximadamente el 40% (por ejemplo,
aproximadamente el 30%) en peso de fibras de rayón y/o de celulosa;
entre aproximadamente el 55% y aproximadamente el 65% en peso (por
ejemplo, aproximadamente el 57% en peso) de fibras de PVA; y/o entre
aproximadamente el 5% y aproximadamente el 15% (por ejemplo, el 13%)
en peso de aglutinante de PVA.
Para las otras características preferidas de los
separadores (y de sus componentes) y las baterías de la invención,
se hace referencia a la patente US 6.159.634. Las baterías
preferidas son las baterías alcalinas que tienen un separador
delgado, por ejemplo, con una construcción general tal y como se
describe en cualquiera de las realizaciones o de los dibujos de la
patente US 6.159.634 (Duracell).
La presente invención se ilustrará a
continuación mediante los siguientes ejemplos no limitativos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó una película de celulosa regenerada
mediante el procedimiento conocido de regeneración a partir de un
baño con aditivos que comprendía un 13% de celulosa en N-óxido de
N-metilmorfolina (conocido también como NMMO) y tal
y como se describió en, por ejemplo, la Patente US 4.246.221 y en
otras partes. Se extrudió la película a través de una boquilla en
ranura bajo las siguientes condiciones para obtener una membrana
porosa de la invención que tiene las propiedades descritas en la
presente invención: ranura de la boquilla = 50 \mum; velocidad de
flujo de los aditivos de 112 litros por hora; tasa de estiramiento
MD de 0,51; y tasa de estiramiento TD de 3,0. Esto produjo una
película de celulosa que tenía un grosor en seco de 12 \mum con
una resistencia a la tracción en el TD de 122 Nmm^{-2}; y una
resistencia iónica en húmedo de aproximadamente 27
m\Omega\cdotcm^{2}. Después de que se sumergiera la película
de celulosa durante cuatro horas en un baño de hidróxido sódico y
de peróxido de hidrógeno, se determinó el DP de la película para que
fuera superior a las 500 unidades de cadena.
Se pueden preparar una batería y un separador
laminado preferido de la invención tal y como se ha descrito en
cualquiera de los Ejemplos de la patente US 6.519.634 (Duracell),
donde se sustituyen las películas de celulosa UCB P300 utilizadas en
la misma por la película de celulosa de la invención descrita en el
Ejemplo 1. Los separadores de batería formados de esta manera
muestran un comportamiento superior comparado con los separadores de
la técnica anterior. Sin desear estar obligado a cumplir con
cualquier mecanismo, se cree que esto se puede deber al alto DP de
la película del Ejemplo 1 que se ha estricado (estirado tanto en la
TD como en la MD).
Claims (26)
1. Separador de batería que comprende: una
membrana porosa plana que comprende una película celulósica que se
regenera a partir de N-óxido de N-metilmorfolina y
sus derivados apropiados, que tiene un grosor medio inferior a 25
\mum de grueso, donde la membrana tiene las cuatro propiedades
siguientes:
- a)
- una resistencia a la tracción en seco, medida en la dirección transversal (TD) del tejido de la membrana, superior a 120 Nmm^{-2};
- b)
- una resistencia iónica en húmedo inferior a 30 m\Omega\cdotcm^{2};
- c)
- un grado de polimerización (DP) superior a las 350 unidades de cadena después de sumergirse durante cuatro horas en un baño de hidróxido sódico y de peróxido de hidrógeno; y
- d)
- una resistencia a la tracción en seco, medida en la dirección de la máquina (MD) de la membrana, superior a 200 Nmm^{-2}.
2. Separador según la Reivindicación 1, en que
la resistencia TD de la membrana es superior a 130 Nmm^{-2}.
3. Separador según la Reivindicación 1, en que
la resistencia TD es superior a 140 Nmm^{-2}.
4. Separador según la Reivindicación 1, en que
la resistencia TD es superior a 150 Nmm^{-2}.
5. Separador según una de las de las
Reivindicaciones 1-4, con una resistencia inferior
a 20 m\Omega\cdotcm^{2}.
6. Separador según la Reivindicación 1, que
tiene un DP superior a las 500 unidades de cadena.
7. Separador según cualquiera de las
Reivindicaciones anteriores en que la membrana tiene un grosor medio
en seco inferior a 15 \mum.
8. Separador según la Reivindicación 7, en que
la membrana tiene un grosor inferior a 11 \mum.
9. Separador según cualquiera de las
Reivindicaciones anteriores, en que la membrana tiene un grosor
medio en seco entre 5 \mum y 14 \mum.
10. Separador según la Reivindicación 9, en que
la membrana tiene un grosor entre 8 \mum y 12 \mum.
11. Separador según cualquiera de las
Reivindicaciones anteriores en que la resistencia MD es superior a
250 Nmm^{-2}.
12. Separador según la Reivindicación 11, en que
la resistencia MD es superior a 280 Nmm^{-2}.
13. Separador según la Reivindicación 12, en que
la resistencia MD es superior a 300 Nmm^{-2}.
14. Separador según la Reivindicación 13, en que
la resistencia MD es superior a 350 Nmm^{-2}.
15. Separador según cualquiera de las
Reivindicaciones anteriores, en que la película de celulosa se
regenera a partir de un baño con aditivos que comprende una
concentración de al menos el 10% en peso de celulosa en NMMO.
16. Separador según la Reivindicación 15 en que
la concentración de celulosa en los aditivos está entre el 10% y el
15%.
17. Separador según la Reivindicación 16, en que
la concentración de celulosa en los aditivos es del 13%.
18. Separador según cualquiera de las
Reivindicaciones anteriores, en que la película de celulosa se
regenera según las cuatro condiciones siguientes:
- a)
- extrusión a partir del flujo regenerativo a una velocidad de flujo de al menos 100 litros por hora;
- b)
- extrusión a través de una boquilla en ranura con una ranura inferior a 60 \mum;
- c)
- una tasa de estiramiento del tejido en la dirección de la máquina de al menos 0,4; y
- d)
- una tasa de estiramiento del tejido en la dirección transversal de al menos 2,5.
19. Separador según se reivindica en cualquiera
de las Reivindicaciones anteriores, que comprende además una capa de
drenaje para mejorar el flujo de iones de electrolito a través de la
membrana.
20. Separador según se reivindica en la
Reivindicación 19, en el que la capa de drenaje comprende uno o más
materiales no tejidos que opcionalmente tienen fibras en los
mismos.
21. Separador según se reivindica en la
Reivindicación 19 ó 20, en el que la capa de drenaje comprende
celulosa, PVA, poliamidas, polisulfonas, películas poliolefínicas
perforadas y/o mezclas de los mismos.
22. Separador según se reivindica en cualquiera
de las Reivindicaciones 19 a 21 en que la capa de drenaje se lamina
a la membrana con un adhesivo inerte.
23. Separador según se reivindica en la
Reivindicación 22, en que el adhesivo comprende ácido poliacrílico,
materiales almidonados injertados, carboximetilcelulosa y mezclas de
los mismos.
24. Batería que comprende un separador según se
reivindica en cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 23.
25. Dispositivo que funciona con batería que
comprende al menos una batería según se reivindica en la
Reivindicación 24.
26. Utilización del separador según se
reivindica en cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 23, con la
intención de reducir en una batería la dendrita y los cortocircuitos
parciales.
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|---|---|---|---|
| GB0111427 | 2001-05-10 | ||
| GB0111428 | 2001-05-10 | ||
| GB0111429 | 2001-05-10 | ||
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