CN1885589A - 圆筒形碱性电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有用在两面具有镀软质镍层的钢板构成的正极外装盒、能抑制碱性电解液的漏液的圆筒形的碱性电池。该碱性电池在以镀镍钢板构成的有底圆筒状的正极外装盒的内部，容纳有正极、负极及电解液，在正极外装盒的开口部内装有树脂制封口件和负极端子，通过用正极外装盒和负极端子紧固树脂制封口件，从而将正极外装盒的开口部予以封口，其特征是，构成上述正极外装盒的镀镍钢板是在晶粒的G.S.no为9－12的钢板的两面进行镀软质镍的钢板，上述正极外装盒的与树脂制封口件接触部分的表面粗糙度(Ra)为2或2以下；或者因存在于该部分的镀镍层的龟裂形成的钢板露出部分的宽度为100μm或其以下。

Description

圆筒形碱性电池
技术领域
本发明涉及具有圆筒形外观的碱性电池。
背景技术
在具有碱性电解液的碱性电池中，除起电池的外装件作用外，还起正极端子作用的正极外装盒(电池盒)，广泛地使用例如由两面镀镍而成的镀镍钢板构成的盒。并且，作为镀镍钢板的镀镍层采用所谓镀硬质镍(例如，专利文献1-日本特开平-21044号公报)。
然而，经本发明的发明人研究后发现，对于具有由有如上所述的镀硬质镍层的镀镍钢板(镀硬质镍钢板)构成的正极外装盒的碱性电池来说，经长期贮存后的电池特性变坏。对于镀硬质镍钢板，为了将镀镍层作成硬质层，作为用于使该镀镍层硬化的成分，含有的是P(磷)和S(硫)，但由于这样的P或S在电池的贮存过程中使其电阻增大，从而引起电池特性的变坏。
面对这样的事实，本发明人通过使用在两面具有P或S之类硬化成分少的或者实质上没有这些成分的所谓镀软质镍层的镀软质镍层钢板，从而开始开发了即便长期贮存其特性也不会劣化的碱性电池。
但是，进一步研究的结果表明，使用镀软质镍层的钢板来制作正极外装盒并用其构成碱性电池时，易于出现碱性电解液的漏液。
发明内容
本发明就是鉴于如上情况而提出的，其目的在于提供一种具有用在两面具有镀软质镍层的钢板构成的正极外装盒、能抑制碱性电解液的漏液的圆筒形的碱性电池。
为了达到本发明的目的，本发明的圆筒形碱性电池，在以镀镍钢板构成的有底圆筒状的正极外装盒的内部，容纳有正极、负极及电解液，在正极外装盒的开口部内装有树脂制封口件和负极端子，通过用正极外装盒和负极端子紧固树脂制封口件，从而将正极外装盒的开口部予以封口，其特征是，构成上述正极外装盒的镀镍钢板是在晶粒的G.S.no为9-12的钢板的两面进行镀软质镍的钢板，再有，上述正极外装盒的与树脂制封口件接触部分具有以下(1)或(2)的样式：
(1)上述正极外装盒的与树脂制封口件接触部分的表面粗糙度(Ra)为2或2以下；
(2)在正极外装盒的与树脂制封口件接触部分，在电池圆筒轴向存在因镀软质镍层的龟裂而形成的钢板露出部分，该钢板露出部分在与圆筒轴向正交的方向上的宽度为100μm或其以下。
本发明如上所述，通过由在两面实施P或S含得较少、或者实质上未含有P或S的镀软质镍的钢板(双面镀软质镍钢板)来构成正极外装盒，可防止电池在贮存过程中因P或S所致的电阻值的增大，抑制了电池特性的劣化。进而，本发明为了解决由于用两面镀软质镍的钢板构成正极外装盒所产生的碱性电解液漏液问题通过将两面镀软质镍的钢板的晶粒做成具有特定的G.S.no，在防止正极外装盒成形时发生的缺陷的同时，控制了正极外装盒的开口部的表面性质和状态，提高了电池的密封性，从而抑制了碱电池的漏液。
此外，本发明的圆筒形碱性电池虽然只要具有上述(1)或上述(2)的任何一项特征即可，但优选同时具有(1)和(2)两项特征。
根据本发明，由于由具有两面有镀软质镍的钢板构成的正极外装盒，因而，除了长期贮存特性优良之外，还可以提供能抑制碱性电解液漏液的圆筒形碱性电池。
附图说明
图1是表示本发明的圆筒形碱性电池的一个例子的剖面图。
图2是图1的重要部位的放大图。
图3是实施例3的碱性电池的正极外装盒的与树脂封口件接触部分的电子显微镜照片(放大100倍)。
图4是比较例1的碱性电池的正极外装盒的与树脂封口件接触部分的电子显微镜照片(放大100倍)。
图中：
1正极外装盒，2正极，3隔离件，4负极，5负极集电棒，6树脂封口件，7负极端子板，8绝缘板，9金属垫片
具体实施方式
图1和图2表示本发明的圆筒形碱性电池的一个例子。此外，图1和2始终也不过是表示本发明的圆筒形碱性电池的一个例子，本发明的圆筒形碱性电池并不受图1和图2所示结构的限制。图1是表示本发明的圆筒形碱性电池的一个例子的剖面图。图1的圆筒形碱性电池在由两面实施了镀软质镍的钢板(图1中，未图示镀软质镍层)构成的正极外装盒1内，配置有成形为圆筒状的正极2(正极合剂成形体)，在其内侧配置有杯状的隔离件3，碱性电解液(未图示)从隔离件3的内侧注入。在隔离件3的内侧，还充填有含粉末状的锌或粉末状的锌合金的负极4(凝胶状的负极合剂)。正极外装盒1的1b是正极端子。并且，在正极外装盒1的开口部配置有金属制(进行了镀镍的铁、不锈钢等)的负极端子板7，在通过树脂封口件6封口后，还在正极外装盒1和负极端子板7之间配置绝缘用的绝缘板8。在负极端子板7上，将金属制(进行了镀Sn的黄铜等)的负极集电棒5焊接在其头部上，并插入负极4内。另外，图1的10表示圆筒形碱性电池的封口部分，20表示筒体部分。
图2是图1的圆筒形碱性电池的封口部分10及其附近的放大图。在正极外装盒1的开口端部1a和负极端子板7之间夹有树脂制的封口件6的外周部62，开口部1a向内侧折弯并封口。图2中，为了便于理解正极外装盒1与树脂封口件6的连接部分，在树脂封口件6中，在相当于与正极外装盒1接触部分的外周部62上，加上点状的阴影线。负极端子板7的端部加工成可以支承树脂状封口件6的形状。焊接在负极端子板7上的负极集电棒5通过在树脂制封口件6的凸台部61上所设置的通孔65插入到负极内。标记63是连接树脂制封口件6的凸台部61和外周部62的连接部。标记64是设置在连接部63上的防爆用的薄壁部。例如，在电池短路，电池内剧烈地产生气体的情况下，该薄壁部64优先开裂，气体从产生的裂缝向负极端子板7一侧移动。并且，由于在负极端子板7上设有出气孔(未图示)，电池内的气体通过该出气孔排出到电池外，因而可防止电池短路时电池的膨胀和破裂。
本发明的正极外装盒1由两面进行了镀软质镍的钢板构成。本发明所称的“镀软质镍”是指不是镀上含有微量P或S等的合金即不是镀上通常的镍(所谓镀硬质镍)的镀镍，作为典型的例子，可以列举不含增光添加剂、流平剂、针孔抑制剂等有机添加剂的无光泽镀镍。
即，在通常被称为镀硬质镍或镀光泽镍、镀半光泽镍的镀层中，含有具有提高镀层的硬度、发出光泽作用的P或S等微量成分，这些成分在电池经长期贮存的情况下，成为增大电阻值的原因。因此，本发明作为具有由实质上不含有这样的P或S的两面进行了“镀软质镍”的钢板构成的正极外装盒的电池，抑制了其长期贮存时的电池特性的劣化。此外，这里所谓“实质上不含有P或S”是指，在镀镍层形成时或其后，允许有不可避免的P或S混入到镀镍层中的情况；另外，例如，即使含有极少量的P或S，在镀镍层的硬度与不含有P或S的镀镍层的硬度大致相同的情况下，也相当于本发明所述的“镀软质镍”。
此外，对于具有镀硬质镍的钢板，由于镀镍层硬，易于与钢板剥离，并易产生裂纹。因此，对于通常的电池的正极外装盒所使用的镀硬质镍钢板，便在形成镀硬质镍层后进行热处理，从而在镀镍层和钢板的界面附近形成Ni和Fe扩散了的部分(Ni-Fe扩散层)，这样，便提高了镀镍层和钢板的密合性，防止镀镍层的剥离和裂纹。与此相反，本发明的电池的正极外装盒却是由两面镀软质镍的钢板构成的，由于镀镍层是软质的，难于与钢板剥离，并难于产生裂纹，因而，本发明无需为形成上述Ni-Fe扩散层而进行热处理，可提高正极外装盒的生产率，进而可提高电池的生产率。即，本发明的电池的正极外装盒可以由实质上在镀软质镍层和钢板的界面没有Ni-Fe扩散层的两面镀软质镍的钢板构成(此处所称的实质上没有Ni-Fe扩散层是指，除了通过在钢板的表面形成镀软质镍层时不可避免地在镀软质镍层与钢板的界面产生Ni和Fe的扩散区域的情况外，排除了通过进一步的热处等处理而形成的具有Ni-Fe扩散层的情况)。
另外，本发明的电池的正极外装盒的两面镀软质镍的钢板的钢板的晶粒G.S.no(颗粒尺寸号)为9以上12以下。在晶粒的G.S.no为9以上12以下的钢板的两面进行了镀软质镍的钢板，由于其压制成形性能良好，因而在正极外装盒的制作过程中，可抑制成为电池漏液的原因之类的缺陷的发生。因此，在已加工成电池后的正极外装盒的钢板中，晶粒的G.S.no也在上述范围内的情况下，由于在正极外装盒中没有在该正极外装盒制作时成为可发生漏液的原因之类的缺陷，因而，这种电池可以抑制碱性电解液的漏液。
即，为了使正极外装盒的钢板的晶粒的G.S.no达到上述值，只要使用晶粒的G.S.no具有9以上12以下的两面镀软硬镍的钢板形成正极外装盒即可。正极外装盒可以通过例如通常的拉深加工形成。
另外，本发明的电池的与正极外装盒的树脂封口件相接的部分(图2的正极外装盒1中，与划了点状的阴影线的树脂制封口件6的外周部62相接的部分)具有上述(1)或上述(2)的样式。
如图1及图2所示，圆筒形的碱性电池通过将树脂制封口件6的外周部62夹在正极外装盒1的开口端部1a和负极端子板7之间，将开口端部1a向内侧弯曲，使树脂制封口件6的外周部62的外侧表面与正极外装盒1的开口端部1a的内侧表面接触，从而将电池内部密封。并且，碱性电解液最容易发生漏液的部分是该正极外装盒1的开口端部1a与树脂制封口件6的外周部62的接触部分。因此，本发明将构成正极外装盒的钢板的晶粒的G.S.no做成特定值，从而使正极外装盒在制作时没有缺陷，进而将正极外装盒的与树脂制封口件接触的部分做成特定的表面性质和状态，通过这些措施的综合效果，实现了对碱性电解液漏液的抑制。
在本发明的电池的上述(1)的方案中，正极外装盒与树脂制封口件接触部分的表面粗糙度(Ra)为2或2以下，优选1.5或1.5以下。通过使正极外装盒的与树脂制封口件接触部分的表面(即，电池内侧的镀软质镍层表面)具有上述的表面粗糙度，便可抑制碱性电解液的漏液。此外，从碱性电解液漏液的漏液抑制的角度来看，虽然正极外装盒的与树脂制封口件接触部分的表面粗糙度越小越好，但在正极外装盒加工时，表面粗糙度加大是难以避免的，因而表面粗糙度(Ra)的下限值在例如0.05左右。
本发明所述的正极外装盒的与树脂制封口件接触部分的表面粗糙度(Ra)是指日本标准JIS B 0601所规定的中心线平均粗糙度，具体地，是使用三丰公司(ミツトヨ)制的“SJ-201”以截距＝0.8mm测定的中心线平均粗糙度。
此外，正极外装盒所使用的两面镀软质镍的钢板的相当于正极外装盒内侧(电池内侧)的表面的表面粗糙度，虽然在经通常的拉深加工形成正极外装盒的阶段发生变化，但在对电池进行进一步加工时几乎没有变化。因此，为了将圆筒形碱性电池的正极外装盒的与树脂制封口件接触部分的表面粗糙度(Ra)做成上述值，只要使用至少内侧的表面粗糙度(Ra)为例如2或2以下的正极外装盒的即可。并且，为了得到这样的正极外装盒，例如只要使用在具有上述G.S.no钢板的两面具有镀软质镍层，钢板的厚度与镀软质镍层的厚度之比为3000∶1-1000∶3，在加工后的正极外装盒的与树脂制封口件接触部分上，用与上述相同的方法测定的镀软质镍层表面的表粗糙度(Ra)比所希望的表面粗糙度(Ra)小的两面镀软质镍钢板进行与过去同样的拉深加工即可。正极外装盒在制造时所使用的两面镀软质镍钢板的以与上述同样方法测定的镀软质镍层表面的表面粗糙度(Ra)优选在0.05-0.3。
另外，在本发明的电池的上述(2)方案中，在正极外装盒的与树脂封口件接触的部分中，在电池圆筒轴向存在因镀软质镍层的龟裂导致的钢板露出部分，该钢板露出部分在与圆筒轴向正交的方向上的宽度在100μm或其以下，优选50μm或其以下。在正极外装盒的与树脂封口件接触的部分表面(即，电池内侧的镀软质镍层表面)上，虽然由于镀软质镍层的龟裂而存在以电池圆筒轴向为长度方向的钢板露出部分，但由于其钢板露出部分的宽度(在与长度方向正交的方向上的长度)低于上述上限值，因而可以抑制碱性电解液的漏液。
此外，从抑制碱性电池的漏液方面考虑，上述钢板露出部分的宽度虽越小越好，但另一方面，若该宽度过小，由于正极外装盒和正极的导电性降低，因而，其下限值最好是例如10μm。
图3是本发明(后述的实施例3)的电池的正极外装盒的与树脂制封口件接触部分的电子显微镜照片，图4是后述的比较例1的电池的正极外装盒的与树脂制封口件接触部分的电子显微镜照片。本发明所述的上述钢板露出部分的宽度是指，正极外装盒的与树脂制封口件接触部分的钢板的露出部分的、在与电池圆筒轴向正交的方向上的宽度的最大值。即，图3和图4的照片的上下方向虽是平行于电池的圆筒轴向的方向，但上述钢板的露出部分通常如这些照片所示，是以平行于电池的圆筒轴向的方向为长度方向存在。并且，上述所谓的“钢板露出部分的宽度”是指在与该长度方向正交的方向(即，与照片的横向平行的方向)上的最大值(最大长度)。本发明所述的钢板露出部分的宽度的值，具体的是通过使用显微镜(500倍)进行表面观察来测定。
此外，用于正极外装盒的两面镀软质镍的钢板的相当于正极外装盒内侧(电池内侧)的面的上述钢板露出部分，在经通常的拉深加工制成正极外装盒阶段生成，在其后的加工(电池组装等)中基本上不产生。因此，为了使圆筒形的碱性电池的正极外装盒的与树脂制封口件接触部分的上述钢板露出部分的宽度得到上述的值，只要使用至少内侧的上述钢板露出部分的宽度为例如100μm或其以下的正极外装盒即可。并且，为了得到这样的正极外装盒，例如只要使用在具有上述G.S.no钢板的两面具有镀软质镍层，钢板的厚度与镀软质镍层的厚度之比为3000∶1-1000∶3的两面镀软质镍层的钢板，进行与过去同样的深拉深加工即可。此外，作为加工成正极外装盒之前的两面镀软质镍的钢板，可以使用在表面上不存在上述钢板露出部分的钢板。
在本发明的正极外装盒中，对钢板部分的厚度及内外表面的镀软质镍层的厚度没有特别限定，可以根据电池的尺寸和用途适当选定，例如，在单3形电池的情况下，钢板部分的厚度优选0.1-0.3mm，而镀软质镍层的厚度对内表面、外表面都分别独立地优选1-3μm。
对于具有以镀硬质镍的钢板构成的正极外装盒的现有的碱性电池来说，从在电池的内表面的镀镍层中使其产生某种程度的龟裂，并保证正极外装盒与正极的导电性的观点出发，通常使镀镍层的厚度比较薄，其厚度为例如0.5-1μm左右。但是，在电池的外表面上，当镀镍层产生龟裂使钢板部分露出时，有时由于受到大气中的潮气而被腐蚀，因而，将镀镍层加厚到2-3μm，以抑制龟裂的发生。然而，对于本发明的电池，由于正极外装盒由软质的难于产生龟裂的具有镀软质镍层的钢板构成，因而，特别是在电池的外表面，即使镀镍层薄到如上所述的程度，也能抑制龟裂的发生，确保良好的耐蚀性。因此，可以通过使镀镍层变薄而实现降低成本，进一步提高生产率。
就本发明的圆筒形碱性电池而言，对于除正极外装盒外的构成要素没有特别的限定，可以采用现有公知的圆筒形碱性电池所采用的各种结构。
作为负极，可以使用含有锌粒子或锌合金粒子(以下统称为“锌系粒子”)、碱性电解液和凝胶化剂的凝胶状的负极合剂构成的材料。其中，将锌系粒子中的锌成分用作活性物质。
从抑制因负极物质与电解液的反应而产生气体的观点出发，锌系粒子最好是含有铟、铋或铝等元素作为合金成分的锌合金粒子。作为锌合金粒子中的这些元素的含有量，优选例如含铟0.02-0.07质量％，含铋0.007-0.025质量％，含铝0.001-0.004质量％。锌合金粒子既可以只含有这些合金成分的一种，也可以含有两种或两种以上(其它成分例如是锌和不可避免的杂质)。
对负极的锌系粒子的形态没有特别的限定，但最好是例如，可以通过200目筛网的粒子的比例为40质量％或其以上，优选50质量％或其以上，更优选55质量％或其以上。负极具有的锌系粒子在含有这样的微小粒子为上述的下限值或以上时，由于整个负极活性物质的比表面积可以增大，从而可以有效地增强负极的反应，因而电池的负荷特性良好。
作为用于负极的电解液，最好使用碱金属的氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等)的水溶液，优选氢氧化钾的水溶液。作为电解液的浓度，当使用氢氧化钾的水溶液时，氢氧化钾的浓度最好在38质量％或其以下。进而，为了提高电解液的离子传导度以提高负极的反应性，以便更容易获得提高电池的负荷特性及抑制短路时发热的效果，氢氧化钾的浓度优选35质量％或其以下，更优选33.5质量％或其以下。
另一方面，用于负极的电解液为氢氧化钾水溶液时，由于氢氧化钾浓度越高，电池在贮存时的特性劣化更小，因而，氢氧化钾浓度最好为28质量％或其以上，优选30质量％或其以上。
作为用于负极的凝胶化剂，可列举例如，聚丙烯酸类(聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵等)，纤维素类(羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、羟丙基纤维素及它们的碱金属盐等)。另外，如日本特开2001-307746号公报所公开的内容，最好是同时使用交联聚丙烯酸或其盐类的吸水性聚合物(例如，聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵等)和除它们而外的凝胶化剂。作为与交联聚丙烯酸或其盐类的吸水性聚合物同时使用的凝胶化剂，可以列举上述的纤维素类，及交联分支型聚丙烯酸或其盐类(例如，钠盐、铵盐等)。此外，上述交联聚丙烯酸或其盐类的吸水性聚合物的平均粒径最好为10-100μm，并且其形状为球形。
作为负极合剂的锌系粒子的含有量，最好为例如50-70质量％。而负极合剂中的电解液的含有量最好为例如25-50质量％。进而，负极合剂的凝胶化剂的含有量最好为例如0.01-1.0质量％。
另外，在负极合剂中可以含有少量的氧化铟等铟化合物及氧化铋等铋化合物。通过含有这些化合物，可以更有效地防止因锌系粒子与电解液的腐蚀反应所产生的气体。但是，由于这些化合物含得过多时，有使电池的负荷特性降低的缺点，因而，最好根据需要决定其含有量，使其在不产生这样的问题的范围内。例如，相对于锌系粒子100质量份，推荐铟化合物、铋化合物的总量为0.003-0.05质量份。
下面，说明本发明的正极。
通常，本发明的正极通过将作为活性物质的二氧化锰或氧氢氧化镍(オキス水酸化ニツケル)和导电助剂，进而将用于成形的电解液和粘结剂混合作为正极合剂，并将该正极合剂加压成形为管状等而成。
正极活性物质最好其BET比表面积是40m2/克-100m2/克。正极活性物质的BET比表面积过小，其成形性虽好，但因反应面积小而有时使反应效率降低，使提高负荷特性的效果变差。另外，若正极活性物质的BET比表面积过大，其反应效率虽提高，但因松装密度低而使成形性很差。为了提高正极活性物质的成形性，以进一步提高正极合剂的成形件的强度，正极活性物质的BET比表面积优选45m2/克-60m2/克。
这里所述的正极活性物质的BET比表面积是指，使用多分子层吸附的理论式即BET式，测定并计算表面积的值，是活性物质的表面和微细孔的比表面积。具体的是，使用利用氮吸附法的比表面积测定装置(Mountech社制Macsorb HM modele-1201型)进行测定作为BET比表面积所得到的值。
另外，作为正极活性物质使用二氧化锰时，二氧化锰最好含有0.01-3.0质量％的钛。含有这个范围的量的钛的二氧化锰由于比表面积增大而提高了反应效率，因而可以进一步提高碱性电池的负荷特性。
作为用于正极的导电助剂，虽可以使用以石墨、乙炔黑、碳黑，纤维状碳等的碳素材料为主的材料，但其中以使用石墨为最佳。相对于正极活性物质100质量份，导电助剂的添加量最好是3质量份或其以上。因为，通过使用上述下限值或以上的导电助剂可以提高正极的导电性，因而，提高活性物质的反应性、进一步提高负荷特性是可以期待的。另一方面，由于降低活性物质的充填量是不利的，因而，导电助剂的添加量相对于正极活性物质100质量份希望在8.5质量份或其以下。
作为正极用的粘结剂可以使用CMC、甲基纤维素等纤维素类；聚丙烯酸盐(钠盐、铵盐等)；聚四氟乙烯等氟树脂；聚乙烯等聚烯烃类等。此外，若粘结剂的添加量大，虽有使导电性降低等的缺陷，但由于在用量少的情况下，导电助剂与活性物质的接触仍良好，因而可提高电池的负荷特性。具体地，正极合剂中的粘结剂的含有量最好是0.1-1质量％。
作为用于正极的电解液，优选碱金属的氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等)的水溶液，更优选氢氧化钾的水溶液。作为电解液的浓度，在使用氢氧化钾水溶液的情况下，希望氢氧化钾的浓度在45质量％或其以上，更优选50质量％或其以上。这是因为，通过使用这种浓度的碱性电解液，由于可以配制均匀的正极合剂，可以将正极合剂成形件的密度做得很高，因而，可以提高该成形件整体的导电性，可以提高电池的负荷特性。此外，用于正极的电解液为氢氧化钾水溶液时的氢氧化钾浓度的上限值最好是60质量％。
下面，说明本发明所使用的电解液。
本发明的圆筒形碱性电池如图1所示，通过将上述正极和负极与隔离件一起封装到外装盒内部制成。如上所述，在构成正极的正极合剂和构成负极的负极合剂中虽分别含有碱性电解液，但由于只用这些碱性电解液其液量不足，因而最好还在电池内注入电解液，使其被吸收在隔离件和正极中。
作为用于使隔离件和正极吸收而注入到电池内的电解液，最好是碱金属的氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等)的水溶液，优选氢氧化钾的水溶液。在使用氢氧化钾水溶液的情况下，从进一步提高电池的负荷特性或者抑制短路时的发热的观点看，氢氧化钾浓度最好在33.5质量％或其以下。另一方面，由于氢氧化钾水溶液的浓度越大，电池在高温贮存时的特性劣化更小，因而，推荐氢氧化钾浓度为28质量％或其以上，优选30质量％或其以上。
另外，为了防止锌系粒子的腐蚀(氧化)，提高抑制贮存时的特性劣化的效果，因而，希望在形成正极合剂用的电解液、形成负极合剂用的电解液和用于另外注入电池内的电解液中的至少一种中预先含有锌化合物。作为锌化合物，可以使用氧化锌、硅酸锌、钛酸锌、钼酸锌等可溶性化合物，尤其是以使用氧化锌为佳。上述任何电解液中，上述锌化合物的浓度最好为例如，1.0-4.0质量％。
此外，对于本发明的圆筒形碱性电池，为得到工作特性优良的电池，需要确保反应所必须的水分，最好使电池内含水量总计为每1克正极活性物质为0.23-0.275克，可以根据上述各种电解液的使用量调整所加的水分量。
对于本发明的圆筒形碱性电池的隔离件没有特别限定，可以使用例如维尼纶和人造丝为主体的无纺布、维尼纶和人造丝无纺布(维尼纶和人造丝混抄纸)、聚酰胺无纺布、聚烯烃和人造丝无纺布、维尼纶纸、维尼纶和绵绒浆纸、维尼纶和碱化浆纸等。另外，也可以将经亲水处理后的微孔性聚烯烃膜(微孔性聚乙烯膜或微孔性聚丙烯膜等)与赛璐玢膜、维尼纶和人造丝混抄纸之类的吸液层叠层而成的作为隔离件。
本发明的圆筒形碱性电池，由于长期贮存特性优良的同时，还抑制了碱性电解液的漏液，因而，有效地利用这样的特性，可以适用于要求长期可靠性的钟表、各种遥控器等的电源等用途。
实施例
下面，根据实施例详细说明本发明。但是，下述实施例不是用于限制本发明，在不超出上述及后述的宗旨的范围内进行变更实施都包含在本发明的技术范围内。
此外，后述实施例和比较例的正极外装盒的与树脂制封口件接触部分的表面粗糙度(Ra)和上述钢板露出部分的宽度用以下方法测定。
表面粗糙度的测定方法如下。
正极外装盒的与树脂制封口件接触部分的表面粗糙度Ra使用三丰公司(ミツトヨ)制的“SJ-201”以截距＝0.8mm进行测定。
上述钢板露出部分的宽度测定方法如下。
正极外装盒的与树脂制封口件接触部分的钢板露出部分的宽度使用显微镜(500倍)进行表面观察来测定。
实施例1
将含有1.6质量％水分的二氧化锰、石墨、聚四氟乙烯粉末和配制正极合剂用的碱性电解液(含有2.9质量％氧化锌的56质量％的氢氧化钾水溶液)以87.6∶6.7∶0.2∶5.5的质量比在50℃的温度下进行混合，配制成正极合剂。在该正极合剂中，相对于二氧化锰100质量％份，石墨为7.6质量份。并且，正极合剂所含有的电解液的氢氧化钾浓度当考虑到二氧化锰含有的水分时为44.6质量％。
其次，将分别按0.05质量％、0.05质量％和0.005质量％的比例含有铟、铋和铝的锌合金粒子、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸和配制负极合剂用的碱性电解液(含有2.2质量％的氧化锌的33.5质量％的氢氧化钾水溶液)以39.0∶0.2∶0.2∶18的质量比混合，制成凝胶状的负极合剂。上述锌合金粒子的平均粒径为109μm，全部通过80目的筛孔，并且通过200目的筛孔的锌合金粒子相对全部锌合金粒子量为20质量％，其松装密度为2.63克/cm3。
作为正极外装盒使用的是如下制作的外装盒。作为正极外装盒的原材料使用的是两面具有厚度为1.5μm的镀软质镍层、厚度为0.25mm的G.S.no为9.5的镇静钢板。使用这种两面镀软质镍层的钢板落料为圆形的毛坯后，一边依次移送到拉深直径逐渐变小的阴模中，一边用凸模推压进行拉深加工，从而依次将底壁的直径缩小并将侧壁的高度延伸，以所谓连续自动拉深方法形成图1所示形状的正极外装盒1。
该正极外装盒1加工成其封口部分10的厚度为0.25mm，筒体部分20的厚度为0.16mm；另外，为了防止电池在落下时正极端子1b的凹下，将盒的正极端子部分的厚度做得比筒体部分稍厚一些。使用该正极外装盒按以下方法制成了图1所示构造的碱性电池。
将上述正极合剂约11g加压成形为能插入上述正极外装盒1中的筒管状(中空圆筒状)。做成内径为9.1mm、外径为13.7mm、高度为13.9mm的三个正极合剂成形件(密度为3.21g/cm3)重叠在一起的状态。随后，从正极外装盒1的开口端起在高度方向的3.5mm的位置开槽，为了提高正极外装盒1与树脂制封口件6的密合性，在正极外装盒1的内侧直到该开槽位置涂布沥青。
随后，将厚度为100μm、单位面积重量为30g/m2的缩醛化的由维尼纶和天丝(テンセル)构成的无纺布叠成三层并卷成筒状，将成为底部的部分进行折弯并对该部分进行热熔粘结，从而做成一端封闭的杯状的隔离件3。将该隔离件3装入到已插入外装盒1内的正极1的内侧，然后将注入用的碱性电解液(含有2.2质量％的氧化锌的33.5质量％的氢氧化钠水溶液)1.35g注入到隔离件3的内侧，进而，将上述负极合剂5.74g充填到隔离件3的内侧作为负极4。这时，电池系统内的总水分量为每1g正极活性物质为0.261g。
将上述发电要素装入后，将表面镀锡了的黄铜制的用于与尼龙66制的封口件6组合的负极集电棒5插入到负极4的中央部位，通过从外装盒1的开口端部1a的外侧利用卷边铆接方式铆接而制成单极3形碱性电池。在此，上述负极集电棒5使用的是预先用焊接安装在经冲压加工形成的厚度为0.4mm镀镍钢板制的负极端子极7上的组件。另外，在正极外装盒1的开口端与负极端子板7之间装有防止短路用的绝缘板8。按照以上的方式便制成了本发明的实施例1的碱性电池。
这样制成的碱性电池的、正极外装盒的与树脂制封口件接触部分的表面粗糙度(Ra)为1.85，在正极外装盒的与树脂制封口件接触部分，在电池圆筒轴向存在因镀软质镍层的龟裂引起的钢板露出部分，该钢板露出部分在与圆筒轴向正交的方向上的宽度为86μm。
实施例2
作为正极外装盒的原始材料使用了两面具有1.5μm厚的镀软质镍层，厚度为0.25mm的G.S.no为9.9的镇静钢板。除此以外，与实施例1相同地制成了碱性电池。
这样制成的碱性电池的、正极外装盒的与树脂制封口件接触部分的表面粗糙度(Ra)为1.18，在正极外装盒的与树脂制封口件接触部分，在电池圆筒轴向存在因镀软质镍层的龟裂引起的钢板露出部分，该钢板露出部分在与圆筒轴向正交的方向上的宽度为44μm。
实施例3
作为正极外装盒的原始材料使用了两面具有1.5μm厚的镀软质镍层，厚度为0.25mm的GS.no为10.3的镇静钢板。除此以外，与实施例1相同地制成碱性电池。
这样制成的碱性电池的、正极外装盒的与树脂制封口件接触部分的表面粗糙度(Ra)为0.67，在正极外装盒的与树脂制封口件接触部分，如图3所示，在电池圆筒轴向存在因镀软质镍层的龟裂引起的钢板露出部分，该钢板露出部分在与圆筒轴向正交的方向上的宽度为20μm。
比较例1
作为制作正极外装盒的原始材料，使用了两面具有1.5μm厚的镀软质镍层，厚度为0.25mm的G.S.no为8.5的镇静钢板。除此以外，与实施例1相同，制成碱性电池。
这样制作的碱性电池的、正极外装盒的与树脂制封口件接触部分的表面粗糙度(Ra)为2.09，在正极外装盒的与树脂制封口件接触部分，如图4所示，在电池的圆筒轴向存在因镀软质镍层的龟裂形成的钢板露出部分，该钢板露出部分在与圆筒轴向正交的方向上的宽度为130μm。
对于如上制作的实施例和比较例的电池，进行以下的评价。
关于漏液特性的评价。
对实施例和比较例的各电池10000个，在45℃下进行24小时的贮存，判断有无漏液。漏液的判断以目视进行。结果示于表1。
关于放电特性的评价。
对实施例和比较例的各电池5个，以2.0A的放电电流，进行每分钟放电2秒钟、停止58钞钟的周期重复试验，持续时间以每分钟放电2秒钟结束时为一次进行计算，求出可进行2秒钟放电(脉冲放电)次数的平均值，并评价负荷特性。即，可进行脉冲放电的次数(脉冲放电次数)越多，就意味着电池的负荷特性优良，但对于实施例1-3和比较例的电池，其放电特性都是相同的。
表1
  钢板的G.S.no   表面粗糙度(Ra)   钢板露出部分的宽度(μm)   漏液
 实施例1   9.5   1.85   86   无
 实施例2   9.9   1.18   44   无
 实施例3   10.3   0.67   20   无
 比较例1   8.4   2.09   130   95个
表1中，“表面粗糙度(Ra)”是指，正极外装盒的与树脂制封口件接触部分的表面粗糙度(Ra)；“钢板露出部分的宽度”是指，正极外装盒的与树脂制封口件接触部分的钢板露出部分的宽度。
对于构成正极外装盒的镀镍钢板的G.S.no在本发明的规定范围内的实施例1-3的电池，正极外装盒的与树脂制封口件接触部分的表面粗糙度和上述钢板露出部分的宽度也在规定值的范围内，不会因贮存而产生漏液，其长期贮存性能优良。另一方面，对于构成正极外装盒的镀镍钢板的G.S.no在本发明的规定范围外的比较例1的电池，表面粗糙度、钢板露出部分的宽度都远离规定值，可以确认因贮存而产生漏液，其贮存性能变坏。

Claims (3)

1.一种圆筒形碱性电池，在以镀镍钢板构成的有底圆筒状的正极外装盒的内部，容纳有正极、负极及电解液，在正极外装盒的开口部内，装有树脂制封口件和负极端子，通过用正极外装盒和负极端子紧固树脂制封口件，从而将正极外装盒的开口部予以封口，其特征在于，
构成上述正极外装盒的镀镍钢板是在晶粒的G.S.no为9～12的钢板的两面进行镀软质镍的钢板，
上述正极外装盒的与树脂制封口件接触部分的表面粗糙度(Ra)为2或2以下。
2.一种圆筒形碱性电池，在以镀镍钢板构成的有底圆筒状的正极外装盒的内部，容纳有正极、负极及电解液，在正极外装盒的开口部内，装有树脂制封口件和负极端子，通过用正极外装盒和负极端子紧固树脂制封口件，从而将正极外装盒的开口部予以封口，其特征在于，
构成上述正极外装盒的镀镍钢板是在晶粒的G.S.no为9～12的钢板的两面进行镀软质镍的钢板，
在正极外装盒的与树脂制封口件接触部分，在电池圆筒轴向存在因镀软质镍层的龟裂而形成的钢板露出部分，该钢板露出部分在与圆筒轴向正交的方向上的宽度为100μm或其以下。
3.根据权利要求1或2所述的圆筒形碱性电池，其特征在于，
上述正极外装盒的内表面和外表面的镀软质镍层的厚度为1～3μm。
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