JP3911016B2 - 微分散された金属コバルトを含有する酸化コバルト（ｉｉ）、その製造法及びその利用 - Google Patents

Description

本発明は金属コバルトを含有する酸化コバルト（ＩＩ）、その製造法及びその利用に関する。
酸化コバルト（ＩＩ）は金属コバルトとの混合物の形態で、Ｎｉ／Ｃｄ又はＮｉ／ＮｉＨに基づく再充電可能なアルカリＮｉバッテリーのための陽性組成物における添加剤として用いられる。この目的のために、Ｎｉ（ＯＨ）₂を酸化／金属コバルト（ＩＩ）混合物及び補助物質で処理し、ペーストを得、次いでそれを導電性電極キャリヤー中に挿入する。この方法で製造される電極は、最も多様な型のバッテリーを得るためにさらに乾燥及び／又は焼結により処理される。
ボタン電池の製造の場合、電気化学的に活性な電極成分を補助物質、主にグラファイト又はニッケル粉末と共に、種々の寸法のタブレットに圧縮する。そのような場合、電極組成物中のコバルトの割合は２〜１０重量％である。
ＥＰ−Ａ ３５３ ８３７に従うとコバルト金属の主な作用は、第１の充電サイクル（フォーミングサイクル（ｆｏｒｍｉｎｇ ｃｙｃｌｅ））の間にコバルト金属がまずその電位に従って２価コバルトに酸化され、かくしてアルカリ性電解質に溶解することができるという現象に基づいている。得られる、及びおそらくすでに存在するＣｏ²⁺イオンは次いで水酸化ニッケルの表面に向かって拡散する。ここで、バッテリーの充電が続くと、イオンは酸化され、ＣｏＯ（ＯＨ）の形態のＣｏ（ＩＩＩ）を形成する。これが今度は水酸化ニッケル粒子の表面上で層を形成し、続くバッテリーの充電及び放電サイクルにおいて、電極材料の導電性を保証する。
しかしＣｏ²⁺イオンは水酸化ニッケルの層の格子中にも入り得、そこで、電極材料のより大きな充電効率が達成されるような方法で水酸化物の性質を変性させる。すでに述べた性質の他に、電極組成物において用いられるコバルトは、過剰放電の際の安全溜として作用することができる。この場合、Ｃｏ²⁺イオンが再び電気化学的に還元され、水素の発生を防ぐ。上記の性質を有するコバルト化合物も特許ＵＳ−Ａ ５，０３２，４７５及びＵＳ−Ａ ５，０５３，２９２、ならびにヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ ５２３ ２８４に開示されている。
コバルトの大きな割合が安定な酸化物層でコーティングされるので、コバルト金属粉末の最高５０％しか電気化学的酸化における充電及び放電サイクルのために電極で利用することができない。この保護層は今度は、すでに述べた通り、電極の活性化に必要なＣｏ²⁺イオンの生成を妨げる。この難事を克服するために、水酸化コバルト又は一酸化コバルトなどの可溶性コバルト化合物もこれまで電極組成物中に挿入されてきた。これはＣｏ²⁺イオンが、それが電気化学的に生成される前にすでに電解質に溶解されており、これらのイオンがすでに水酸化ニッケルの表面上に付着してい得ることを保証する（Ｍａｔｓｕｍｏ ｅｔ ａｌ．：Ｔｈｅ １６２ｔｈ ＥＣＳ Ｆａｌｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｄｅｔｒｏｉｔ，１８（１９８２））。
先行技術に従うと、上記の用途に用いられる酸化ＣｏＩＩは、炭酸コバルト、水酸化コバルト又は高級酸化コバルトの末端分解により工業的に製造される。しかし熱力学的平衡に従って、これらは常に過剰の酸素、及びかくして残留量のＣｏ（ＩＩＩ）を含有する。
しかし酸化コバルト（ＩＩ）中の微量のＣｏ（ＩＩＩ）は、自己触媒的に２価コバルトの３価コバルトへの酸化を触媒する。しかしこの後者の化合物は電解質に可溶性の化合物を生成せず、上記の機構を用いて導電性層を形成することができない。結局、Ｃｏ（ＩＩＩ）の含有量が可能な限り低い場合にのみ、高い電極利用度を達成することができる。
Ｃｏ（ＩＩＩ）の存在を避けるための、及び低いコバルト金属含有量を与えるための１つの可能性は、炭酸コバルト、水酸化コバルト及び／又は酸化コバルトなどの上記の出発材料を不活性ガス下に、適量の水素の存在下で焼成することである。しかしこの方法は複雑なプロセス制御、すなわち徹底的な混合及び、水素配分を処理量の変動に常に合わせることを伴い、それは困難であり、工業的規模では避けられる。この場合のみに、金属コバルトが均一に分布している一貫した生成物の量が保証される。
かくして本発明の目的は、上記の欠点を示さない、金属コバルトを含有する酸化コバルト（ＩＩ）を提供することである。
対応する酸化コバルト（ＩＩ）は、塩化及び／又は硝酸及び／又は硫酸コバルト水溶液を、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属及び／又はアンモニウム炭酸塩及び／又は水素炭酸塩及び／又は水酸化物、ならびに少なくとも１つのカルボキシル基を含有する有機化合物と反応させ、ここで一般式
Ｃｏ［（ＯＨ）₂］^a［Ｏ］_b［ＣＯ₃］_c［Ｒ］_d
［式中、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．５であり、Ｒは２つの同一の、又は異なるカルボン酸残基を示し、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）のモル比はそれらの還元容量に従って調節される］
の共沈澱物が得られ、溶液から分離したら、共沈澱物を焼成することに基づく、金属コバルトを含有する酸化コバルト（ＩＩ）の製造法により得ることができる。
一般に、シュウ酸コバルトは熱分解されると、コバルト金属及び二酸化炭素に分解されることが既知である。
酒石酸も同様に行動する。
ベルセート酸（ｖｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄ）残基の分解生成物は、例えばそれ自身が還元作用を有することができる不飽和炭化水素である。複雑な構造を有する酸及びその誘導体の還元容量は、実験的に決定されねばならない。生成物が炭素により汚染されるのを避けるために、用いられる有機酸残基は、焼成されると固体の分解生成物を与えないもののみであることが重要である。
共沈澱物の結晶格子中に還元性アニオンを挿入するおかげで、還元作用を有する成分が最適に分配され、気相還元の場合に可能な分布よりずっと均一な金属コバルトの分布を達成することができる。
本発明の方法において、少なくとも１つのカルボキシル基を含有する有機化合物として、好ましくはカルボン酸を用いることができる。適したカルボン酸は特に
−炭素数が１〜９の直鎖状もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和モノカルボン酸、ならびに／又は
−炭素数が２〜１０の直鎖状もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和ポリカルボン酸、ならびに／又は
−炭素数が４〜１４の環状もしくは複素環式、飽和もしくは不飽和モノ−及びポリカルボン酸、ならびに／又は
−炭素数が２〜７の直鎖状もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和モノ−及びポリカルボン酸、ならびに／又は
−炭素数が７〜１１の芳香族ヒドロキシカルボン酸、ならびに／又は
−炭素数が２〜１４の環状もしくは脂肪族、飽和もしくは不飽和ケトカルボン酸
である。
アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、グリオキシル酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸、シュウ酸、フタル酸、粘液酸、ソルビン酸、ラセミ酒石酸、ベルセート酸、酒石酸及び／又はクエン酸も有利に用いることができる。
本発明の方法の別の有利な実施態様の場合、それがまだ少なくとも１つの活性カルボキシル基を有していれば、カルボン酸を部分的にエステル化された形態で用いることもできる。
本発明の反応は２０℃〜１００℃、好ましくは２５℃〜８５℃の温度範囲内で行うのが好ましい。
還元は結晶格子において開始されるので、最初にそれぞれのコバルト原子が生成され、それが拡散プロセスにより併合されてクラスターを与え、最後にコバルトの微細付着物を与えると思われる。結果的に、コバルト粒子の寸法は生成物中の金属コバルトの濃度のみでなく、焼成温度のよっても影響を受ける。
焼成は好ましくは不活性ガス雰囲気中で、２００℃〜１１００℃、特に好ましくは６００℃〜１０００℃の温度において行われる。この方法で、約６００℃の中温においては＜１００ｎｍの大きさの寸法のコバルト粒子が得られ、さらに高い焼成温度ではμｍの範囲の粒子が得られる。
本発明は、本発明の方法に従って得ることができる微粉砕された金属コバルトを含有する酸化コバルト（ＩＩ）も提供し、その酸化物は７８〜９８％、好ましくは７９〜９１％の大きさのコバルト含有率を有し、材料中に含有されるコバルト金属の一次粒子は、５０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍの大きさの寸法で均一に分布されて存在する。
本発明の、コバルト金属を含有する酸化コバルト（ＩＩ）の粒径は、種々のパラメーター、例えば濃度、温度、撹拌速度、反応時間、沈澱を連続的に行うか、又は不連続的に行うか、ならびに焼成の前及び／又は後の種々の摩砕法を用いて、種々の用途の要求に従って調節することができる。
Ｎｉ／Ｃｄ及び／又はＮｉ／ＮｉＨに基づく再充電可能なアルカリバッテリーで用いられる場合、ペースト中への均一な挿入を可能にし、アルカリ性電解質（３０％ＫＯＨ）における十分に迅速な溶解を保証するために、＜３μｍという凝集物の平均粒径が一般に必要である。
本発明は、本発明の金属コバルトを含有する酸化コバルト（ＩＩ）の、電気化学的二次電池（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｃｅｌｌｓ）における電極材料としての利用も提供する。
本発明を実施例を用いて下記に例示するが、本発明はそれに制限されない。
実施例１
２０ｌの水を撹拌反応器中で８５℃に加熱した。これに２０ｌの２モルＣｏＣｌ₂水溶液、ならびにＮａＨＣＯ₃（６０ｇ／ｌ）及びＮａ₂Ｃ₂Ｏ₄（５ｇ／ｌ）から成る１２０ｌの水溶液を同時に加えた。
得られる懸濁液を８５℃で１時間撹拌し、濾過し、洗浄した。得られる生成物をＴ＝８５℃において一定の重量まで乾燥した。４．８ｋｇの塩基性炭酸／シュウ酸コバルトが得られ、それを不活性ガス雰囲気下に、Ｔ＝７００℃において焼成した。
得られる生成物のＣｏ含有率は８０．３％である。
実施例２
２０ｌの水を含有する容器を８５℃に加熱した。これに４０ｌの２モルＣｏＣｌ₂溶液、ならびに１５０ｇ／ｌのＮａ₂ＣＯ₃を３ｇ／ｌの酒石酸ナトリウムと共に含む６０ｌの溶液を同時に加えた。反応が完了したら、混合物をＴ＝８５℃で１時間撹拌し、熱時に吸引濾過し、洗浄した。得られる収量は９．８ｋｇの塩基性炭酸／酒石酸コバルトであり、それを不活性ガス雰囲気下に、Ｔ＝７００℃において焼成した。
得られる材料のＣｏ含有率は８０．０％である。
実施例３
１７０ｋｇのＮａＨＣＯ₃及び９ｋｇの酒石酸を最初に１ｍ³の水中に導入し、室温において５００ｌの２モルＣｏＣｌ₂溶液を加えた。反応混合物を室温で１時間撹拌し、濾過し、５００ｌの冷水で洗浄した。フィルターケークを次いで５００ｌの水に懸濁させ、８５℃に２時間加熱し、熱時に濾過し、再洗浄した。乾燥されたフィルターケーク（１２０ｋｇ）を回転窯において保護ガス下に、７００℃において焼成した。７９．９％のコバルト含有率を有する７２ｋｇの生成物が得られた。

Claims (8)

1. 一般式ＣｏＸ₂ここでＸ＝Ｃｌ^-、ＮＯ₃ ^-、１／２ＳＯ₄ ^2-である、を有するコバルト塩の水溶液をアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属及び／又はアンモニウム炭酸塩及び／又は水素炭酸塩（hydrogen carbonate）及び／又は水酸化物、ならびに少なくとも１つのカルボキシル基を含有する有機化合物と反応させ、ここで一般式
   Ｃｏ［（ＯＨ）₂］_a［Ｏ］_b［ＣＯ₃］_c［Ｒ］_d
   ［式中、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．５であり、Ｒは２つの同一の、又は異なるカルボン酸残基を示し、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）のモル比は有機残基の還元容量及び所望のコバルト金属含有量に従って調節される］
   の共沈澱物が得られ、溶液から分離したら、共沈澱物を焼成することを特徴とする、微粉砕された金属コバルトを含有する酸化コバルト（ＩＩ）の製造法。
2. 少なくとも１つのカルボキシル基を含有する有機化合物として１種又はそれ以上のカルボン酸及び／又はその塩を用いることを特徴とする請求の範囲第１項の方法。
3. 用いられるカルボン酸が炭素数が１〜９の直鎖状もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和モノカルボン酸、ならびに／又は炭素数が２〜１０の直鎖状もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和ポリカルボン酸、ならびに／又は炭素数が４〜１４の環状もしくは複素環式、飽和もしくは不飽和モノ−及びポリカルボン酸、ならびに／又は炭素数が２〜７の直鎖状もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和モノ−及び／又はポリヒドロキシカルボン酸、ならびに／又は炭素数が７〜１１の芳香族ヒドロキシカルボン酸、ならびに／又は炭素数が２〜１４の環状もしくは脂肪族、飽和もしくは不飽和ケトカルボン酸であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。
4. 用いられるカルボン酸が好ましくはアジピン酸、コハク酸、グルタル酸、グリオキシル酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸、シュウ酸、フタル酸、粘液酸、ソルビン酸、ラセミ酸、ベルセート酸、酒石酸及び／又はクエン酸であることを特徴とする請求の範囲第２又は３項に記載の方法。
5. 少なくとも１つのカルボキシル基を含有する有機化合物として請求の範囲第１〜４項の１つ又はそれ以上に記載の部分的にエステル化されたカルボン酸を用いることを特徴とする請求の範囲第１〜４項の１つに記載の方法。
6. 反応を２０℃〜１００℃の温度範囲内で行うことを特徴とする請求の範囲第１〜５項の１つに記載の方法。
7. 焼成を不活性ガス雰囲気中で、２００℃〜１１００℃の温度において行うことを特徴とする請求の範囲第１〜６項の１つに記載の方法。
8. 請求の範囲第１〜７項の１つに従って得られる、金属コバルトを含有し且つ７９〜９１％のコバルト含有率を有する酸化コバルト（ＩＩ）の、二次バッテリーにおける電極材料としての使用であって、材料中に含有されるコバルト金属の一次粒子が５０ｎｍ〜５μｍの大きさの寸法で均一に分布して存在することを特徴とする、上記使用。