JPH02145431A - 大粒径二酸化マンガンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硫酸マンガンの焙焼とその後の酸処理による
二酸化マンガンの製造方法に関し、より詳しくは、上記
方法により大粒径の二酸化マンガンを製造する方法に関
する。

［従来の技術］ 乾電池の正極活物質として用いられる二酸化マンガンは
高い純度と活性を有していなければならず、このような
要求を満たすものとして、従来は主に電解法により製造
された電解二酸化マンガンが用いられてきた。電解二酸
化マンガンは高活性のｒ型結晶構造を有し、良好な電池
性能を発揮するが、製造時に多量の電力を消費するため
製造コストが高いという難点がある。従って、比較的安
価な製品である乾電池の製造にとって、低コストで製造
でき、かつ電解二酸化マンガンに匹敵しうる電池性能を
示す二酸化マンガンが求められている。

この要請に応じて、電解を利用せず、化学反応のみで電
気化学的に活性な乾電池用二酸化マンガンを低コストで
製造する方法が提案されており、この方法で製造された
二酸化マンガンを化成二酸化マンガンと称している。

化成二酸化マンガンの製造方法として、特開昭６０−２
２１３２３号公報には、硫酸マンガンを焙焼してＭｎ＊
Ｏｓおよび／またはり、０４からなる酸化マンガンを得
、これを次いで酸処理してＭｎ０ｚに変換させることを
特徴とする、活性なγ型二酸化マンガンの製造方法が提
案されている。この二酸化マンガンは、そのままで表面
積が大きいことから吸着剤、特にＬｉの吸着剤として、
また触媒としても有用であり、酸処理後に重質化処理に
より嵩密度を高めれば、乾電池用二酸化マンガンとして
電解二酸化マンガンと同等以上の電気化学的性能を示す
。従って、この方法は、品質の優れた二酸化マンガンを
経済的に製造できる点で非常に有利な方法といえる。

上記の硫酸マンガンを原料とする高活性γ型二酸化マン
ガンの製造方法において、焙焼で得られた酸化マンガン
は酸処理中に微粉化してしまい、粒径の非常に小さい二
酸化マンガン（平均粒径約５０ｕｎ未満、特に２０−以
下が５０％以上）しか製造することができなかった。こ
れは、次に示す酸が硫酸である場合の酸処理反応の反応
式かられかるように、酸処理中に酸化マンガンから半分
もしくはそれ以上のＭｎ分が液中に溶出するため、粒子
がポーラスになり、反応槽内の攪拌で粒子径を保つこと
ができず、微粉化してしまうことが大きな原因であると
考えられる。

Ｍｎ２０ｓ　＋　Ｈ２Ｓ０ａ　−Ｍｎ０ｚ　＋　ＭｎＳ
Ｏ４＋　ＨｚＯＭｎ３０４＋２ＨｚＳＯ４→Ｍｎ０ｚ　
＋２ＭｎＳＯ４＋　２Ｈ２０また、焙焼工程もしくはそ
の前の結晶水の脱水中に粒子にひび割れが生じ、そのた
めに酸処理中に微粉化が一層促進されることも微粉化を
一層助長するかもしれない。

この微粉化は、酸処理を促進させ、また得られた二酸化
マンガンを乾電池に使用する場合には充填量が増大する
という利点もある。しかし、二酸化マンガンを固液反応
装置で触媒として使用する場合には、微粉状であると、
反応性の悪い固定層でしか使用することができず、また
フィルターの目詰まりなどの障害の原因となる。さらに
、微粉は取扱いが面倒であるため、二酸化マンガンの製
造装置を大型化するにあたって、操作性および生産性の
面で問題となる。粒径が大きければ、固液反応性のよい
大型流動層への使用も可能となり、またその他の上記問
題点も解決される。

硫酸マンガンの焙焼で得た酸化マンガンを酸処理の前に
造粒しても、液中で簡単に解砕してしまい、上記問題を
解決することはできなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、硫酸マンガンを原料とする上記の化成
二酸化マンガンの製造方法で問題となっていた酸処理中
の酸化マンガン粒子の微粉化の問題を解消し、それによ
り従来より大粒径の化成二酸化マンガンを製造する方法
を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、
酸処理の前に酸化マンガン粒子の表面をポリスチレンで
コーティングすることにより酸処理中の微粉化を有効に
防ぐことができ、しかもこのコーティングにより酸処理
の反応進行は実質的に阻害されず、品質の優れた大粒径
の二酸化マンガンが得られることを見出し、本発明を完
成させた。

ここに、本発明の要旨は、硫酸マンガンを焙焼して得た
酸化マンガンの粒子表面をポリスチレンでコーティング
した後、酸処理することを特徴とする、粒径５０〜１０
００ｕｎの大粒径二酸化マンガンの製造方法にある。

［作用］ 以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の乾電池用二酸化マンガンは、本発明の特徴であ
る酸処理前のポリスチレンによる粒子表面のコーティン
グを除けば、前述した特開昭６０２２１３２３号に記載
の方法に従って製造することができる。次にこの化成二
酸化マンガンの製造方法を簡単に説明するが、詳細はこ
の公報を参照されたい。

まず原料の硫酸マンガンを大気中で焙焼して、Ｍｎ３０
．および／またはＭｎｚＯ３からなる酸化マンガンを生
成させる。次の酸処理工程でｌ’ｌｎｏ□の歩留まりを
高くするには、上記反応式かられかるように焙焼生成物
中のＭｎｚＯ３の割合が可及的に高いことが好ましい。

焙焼生成物の組成は焙焼温度に依存し、焙焼温度９００
℃以下ではＭｎｚＯｚが主生成物であり、それより温度
が高くなるとＭｎ３Ｏ４が生成するようになるが、硫酸
マンガンは分解温度が８５０℃であるため、８５０℃以
上の高温で焙焼して硫酸マンガンを熱分解する必要があ
る。そのため、硫酸マンガンをまず８５０℃以上、１３
００℃以下の温度で焙焼してＭｎ＊０４を主体とする酸
化マンガンを得、次いで６００〜９００℃の範囲内のよ
り低温域での酸化焙焼によりＭｎｚＯｓを主体とする生
成物を得るという２段焙焼法を採用することが好ましい
。

焙焼で得られた酸化マンガンを酸処理する前に、ポリス
チレンによる粒子表面のコーティングを行う。このコー
ティングは、任意の公知方法により実施することができ
る。例えば、ポリスチレンを適当な溶剤（例、ベンゼン
、アセトンなど）に溶解させた溶液中に酸化マンガン粒
子を浸漬し、次いで粒子を溶液から取り出し、乾燥して
溶剤を除去することにより、粒子表面をポリスチレンで
コーティングすることができる。ポリスチレン被覆の厚
みは特に限定されないが、酸処理工程での微粉化を阻止
することができる範囲内で、あまり厚膜としない方が好
ましい。コーティングが厚すぎると、二酸化マンガンの
所期の機能が阻害される恐れがある。

本発明者らは、酸化マンガン粒子のコーティングについ
て各種の被覆用ポリマー材料を検討した結果、ポリスチ
レンが熱安定性、耐薬性にすぐれていることから特にこ
の目的に適していることを見出した。

ポリスチレンで粒子表面をコーティングした後、鉱酸水
溶液（例、硫酸、塩酸、硝酸など）を使用して酸処理を
行い、酸化マンガン（ＭｎｚＯ＋および／またはＭｎ３
０ｍ）を二酸化マンガン（ＭｎＯｚ）に変換させる。酸
として硫酸を使用した場合の反応は、上記の反応式で示
した通りである。すなわち、酸化マンガンがＭｎＯ□と
可溶性の２価Ｍｎ塩とに不均化分解する。

この酸処理は、例えば、ポリスチレンでコーティングし
た酸化マンガン粒子を水に分散させてスラリー状とし、
これに強い攪拌下で適当な濃度の鉱酸を添加することに
より、あるいは上記粒子を直接鉱酸水溶液と混合して反
応させることにより実施される。

本発明でポリスチレンにより酸化マンガン粒子を表面コ
ーティングしても、鉱酸はポリスチレン被膜を通って粒
子内部に容易に到達するので、酸処理は特に阻害されな
い。しかし、酸処理中に粒子の一体性はポリスチレン被
膜により保持され、酸処理時の非常に強い攪拌でも粒径
をそのまま保ちながら反応を進行させることができる。

また、焙焼工程では微粉化は実質的に起こらないことか
ら、ポリスチレンコーティングされた酸化マンガン粒子
の粒径は原料の硫酸マンガンの粒子径（結晶径）と実質
的に同じであり、従って、原料硫酸マンガン結晶径と実
質的に等しい粒子径の二酸化マンガンを酸処理後に得る
ことができる。すなわち、硫酸マンガンの結晶径を選択
することにより、所望の粒径の二酸化マンガンを製造す
ることが可能となる。

このように、本発明の方法によれば、酸処理で微粉化が
起こらないことから、従来より大きい粒径５０〜１００
０／Ｊｌのγ型二酸化マンガンを製造する。

粒径が５０ｐ未満の二酸化マンガンは、上述したように
、固液反応で流動層として使用することができず、また
フィルターの目詰りなどの問題を生ずる。一方、粒径が
１０００／１６を超えると、粒子の比表面積が減少し、
反応効率の点で不利である。また、酸処理で微粉化が起
こらず、原料の硫酸マンガンの粒径が実質的に保持され
るため、得られた二酸化マンガンの粒径は比較的揃って
おり、粒径分布幅の小さい製品を得ることができる。

酸処理後、常法により水洗、中和、乾燥を行って、二酸
化マンガン生成物を回収する。酸処理で微粉化が起こら
ないため、酸処理生成物の回収および洗浄・中和などの
後処理は非常に容易である。

こうして回収された二酸化マンガン粒子はポリスチレン
コーティングの表面被覆を有しているが、この表面被覆
は１．０−以下の細孔を多数有し、固液反応に対し何ら
阻害の要因とならない。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

去１副り一 平均粒径が約１００ｐの硫酸マンガン結晶（ＭｎＳＯ４
・Ｈ２Ｏ）を６００℃で加熱脱水して無水塩（ＭｎＳ０
４）とした後、大気雰囲気の半密閉型炉で１０００℃で
６０分間焙焼を行い、Ｍｎ５Ｏｎを主成分とする酸化マ
ンガンを得た。次いで、これを大気雰囲気のロータリー
キルンを使用し、８００℃で２時間酸化焙焼して、実質
的にＭｎｚＯｓからなる酸化マンガンを得た。

得られたＭｎｔＯｓ粒子を、ポリスチレン１重量％を含
有するベンゼン溶液に投入し、３０分間攪拌した後、粒
子を濾別し、真空乾燥してベンゼンを除去し、ポリスチ
レンで表面がコーティングされたＭｎ１０３粒子を回収
した。

このポリスチレンコーティングされたＭｎｚＯｓを、上
記反応式に基づいた化学量論量の１．２倍の３Ｎ硫酸を
使用して、３００ｒｐｍでの撹拌下に８０℃で２時間酸
処理した。

酸処理後、固形物を濾過により回収し、水で洗浄後、希
アンモニア水でｐＨ７，５になるまで中和し、さらに水
洗後、８０℃で乾燥した。

こうして、γ型の結晶構造を持つ平均粒径約９５ｐの二
酸化マンガンを得た。

本実施例の方法で得られた二酸化マンガンの顕微鏡写真
を第１図に、またその粒度分布を第３図に示す。

北較適１ ポリスチレン含有ベンゼン溶液を使用したポリスチレン
コーティング処理を省略した以外は、実施例１と同様に
して、Ｔ型二酸化マンガンを製造した。得られた二酸化
マンガンは平均粒径約１１，１１１１１であり、その粒
子構造の顕微鏡写真を第２図に、またその粒度分布を第
４図に示す。

［発明の効果］ 本発明の方法に従って酸処理の前にポリスチレンによる
粒子表面のコーティングを行うことにより、実施例１と
比較例１の比較かられかるように、酸処理中における粒
子の微粉化を実質的に完全に防止することができ、原料
硫酸マンガンの粒径を実質的に保持した大粒径の二酸化
マンガンを得ることができる。微粉化を受けないことか
ら、得られた二酸化マンガン粒子は粒径分布幅が狭く、
粒径が比較的揃った製品となる。

従来の化成二酸化マンガンでは酸処理の微粉化を避ける
ことができなかったため、特に固液反応での触媒として
使用する場合に反応効率のよい流動層として使用できず
、フィルターの目詰りを起こし易いといった難点があり
、また微粉の取扱いが面倒なことから酸処理工程の操作
性および生産性の面で装置の大型化の支障となっていた
。しかし、本発明の方法により、大粒径の化成二酸化マ
ンガンの製造が可能となったことで、このような問題点
が解消される。本発明の方法で製造された二酸化マンガ
ンは大粒径であるが、酸処理により粒子はポーラスとな
っており、比表面積は高いので、触媒活性あるいは吸着
剤としての性能は微粉末状のものと実質的に同等である
。また、大粒径であることから、製品としての取扱性も
微粉状のものに比べて優れている。

なお、本発明の方法で得られた大粒径二酸化マンガンは
、ポーラスであるため、所望により微粉化したい場合に
は、適当な粉砕により容易に微粉状に解砕することがで
きる。

このように、本発明によれば、安価な化成二酸化マンガ
ンの製造方法により、従来は得られなかった有用な二酸
化マンガン製品が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明により酸処理前にポリスチレンコーテ
ィングを行って製造された化成二酸化マンガンの粒子構
造を示す顕微鏡写真、 第２図は、酸処理前のポリスチレンコーティングを行わ
なかった従来の化成二酸化マンガンの粒子構造を示す顕
微鏡写真、 第３図は、本発明による化成二酸化マンガンの粒径分布
および積算粒径分布を示すグラフ、および 第４図は、比較例の化成二酸化マンガンの同様の粒径分
布を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫酸マンガンを焙焼して得た酸化マンガンの粒子
   表面をポリスチレンでコーティングした後、酸処理する
   ことを特徴とする、粒径５０〜１０００μｍの大粒径二
   酸化マンガンの製造方法。