JPS634555A

JPS634555A - 乾電池用の活性化化学処理二酸化マンガンとその製造方法

Info

Publication number: JPS634555A
Application number: JP61147063A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Chiba; 千葉　信昭; Kazumasa Yoshida; 和正吉田; Kojiro Miyasaka; 宮坂　幸次郎; Kazuaki Yamamura; 山村　和昭; Takahiro Miyashita; 孝洋宮下; Tatsuhiko Shigematsu; 重松　達彦
Original assignee: Chuo Denki Kogyo Co Ltd; Toshiba Battery Co Ltd; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Chuo Denki Kogyo Co Ltd; Nippon Steel Corp; FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1986-06-25
Filing date: 1986-06-25
Publication date: 1988-01-09
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPH0675400B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は乾電池の正極活物質として用いる二酸化マンガ
ン（ＭｎＯ３）とその製造方法に関し、更に詳しくは活
性化化学処理されており、高負荷連続放電特性に優れた
二酸化マンガンとその５Ａ造方法に関する。

［従来の技術］いわゆるマンガン乾電池の正極活物質には二酸化マンガ
ンの粉末が使用されている。

この二酸化マンガンには、大別して電解二酸化マンガン
、化学合成二酸化マンガン、天然二酸化マンガンと活性
化化学処理二酸化マンガンの４種類のものが使用されて
いる。

このうちの電解二酸化マンガンは、例えば、菱マンガン
鉱を硫酸で浸出して硫酸マンガン水溶液とし、この中の
鉄分などの不純物を沈澱せしめて除去し、約ａ　ｏ　’
ｃ以上の温度で硬鉛または金属チタニウムを陽極として
直流電解することにより陽極上に析出せしめて製造され
ている。

−方、活性化化学処理二酸化マンガンは、上記方法とは
全く異なり、各種のマンガン酸化物鉱石を例えば自戒雰
囲気中で焙焼して熱分解せしめ三二酸化マンガン、四三
酸化マンガンにし、これを硫酸、硝酸、塩酸のような鉱
酸で処理して活性化された二酸化マンガンである。例え
ば、その方法を開示する文献としては特開昭５３−８８
６９６号公報、特開昭６０−２２１３２４号公報をあげ
ることができる。

［発明が解決しようとする問題点］Ｅ記した電解二酸化マンガンは、たしかに高品位、高活
性であり、乾電池に組込まれたときその電池は優れた重
負荷放電、軽負荷放電特性を発現するが、しかし、製造
時の電流密度は０．８〜２　、　ＯＡ／ｄｉ２　と小さ
いのでその生産性は低く、使用電力量も膨大となり全体
が高コストになるという問題がある。

一方、従来から知られている活性化化学処理二酸化マン
ガンはそれを乾電池に充填したとき電池の重負荷放電特
性は比較的良好であるが、−般にそのタップ密度は１．
１〜１．４ｇ／ｃｍ３程度と小さく、非常にポーラスな
充填状態となる。したがって、その電池における活物質
たる二酸化マンガンの量は少なく、電池の軽負荷放電が
著しく低下する。

この問題を解決するために、活性化化学処理二酸化マン
ガンをロールプレスして平板状の圧縮成形体としたのち
、これを所望の粒度に粉砕して重質化する試みがなされ
ている（前出の特開昭６０−２２１３２４号公報参照）
。

しかしながら、上記方法によってタップ密度で１　、６
　ｇ　／ｃ＋ａ３以上となる圧縮成形粉を製造し、これ
を用いて例えばＲ１４型乾電池を組立て、２Ω連続放電
のような超重負荷放電を行なうとその放電持続時間は著
しく短くなるという問題を生じている。

本発明は、この超重負荷放電特性を低下させることのな
い活性化化学処理二酸化マンガンとその製造方法の提供
を目的とする。

［問題点を解決するための子役］本発明者らは上記目的を達成するために、活性化化学処
理二酸化マンガンの成分組成と起重負荷放電特性との関
係を鋭意調査したところ、活性化化学処理二酸化マンガ
ン中に含有されているアルカリ土類金属の量によって上
記特性が相違してくることを見出し、本発明の二酸化マ
ンガンとその製造方法を開発するに到った。

すなわち、本発明の活性化化学処理二酸化マンガンは、
周期律表のアルカリ土類金属が０．５〜６．０重量％含
有されていることを特徴とし、その製造方法は、後述す
るようなマンガン酸化物鉱石を焙焼し、得られた焙焼物
を鉱酸で処理したのち、水洗、乾燥することを特徴とす
る。

［作用］まず、本発明の二酸化マンガンは後述の方法で製造され
た活性化化学処理二酸化マンガンである。

この二酸化マンガンには、周期律表のアルカリ土類金属
が合計量として０．５〜６．０１量％含有されている。

これらアルカリ土類金属は二酸化マンガンの製造過程ま
たは製造後に単体の形にしろ化合物の形でにしろ外部か
ら二酸化マンガンに配合されるものではなく、原料たる
鉱石の中に不純物として予め含有されているものである
。

この含有量が０．５重量％より少ない場合は、二酸化マ
ンガンの純度がたとえ同じであったとしても超重負荷放
電特性の低下がみられ、また逆に６．０重量％より多い
場合は、得られた二酸化マンガンの結晶構造は高活性な
γ型が少なく電気化学的な活性の低いα型が多く混在し
同じく特性低下を招く、好ましくは、０．５〜３重量％
である。

アルカリ土類金属のうち、カルシウム、ストロンチウム
、バリウムは好ましいものであり、とくにバリウムは好
適である。

本発明の二酸化ガンガンは次のようにして製造すること
ができる。

まず、マンカン酸化物鉱石を焙焼する。鉱石としては、
上記アルカリ土類金属を全体で０．５〜３．５重量％含
有しているものが選定される。カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウムの１種または２種以上を含有する鉱石が
好適である。このような鉱石としては、各地で産出され
る軟マンガン鉱、菱マンガン鉱などをあげることができ
るが、これらのうちとくに、二酸化マンガン７５．０〜
８８．０重量％、カルシウム０．０１〜０．５０重量％
、ストロンチウム０．０１〜０．３０重量％、バリウム
０．４０〜３．５０重着％、その他結合本、酸化鉄、酸
化アルミニウム、酸化カリ。

酸化ナトリウム、酸化ケイ素などを総量で５．０〜２５
．０重量％含有する軟マンガン鉱は好適である。

このような鉱石を粉砕して例えば粒度６０メツシユ（タ
イラー篩）以下の細粉とし、この細粉を焙焼炉により自
戒雰囲気中で焙焼する。焙焼温度は鉱石の種類によって
変動するが、通常は５５０〜ｉ　ｏｏｏ℃である。この
焙焼過程で、鉱石中の二酸化マンガンは４００〜５００
℃付近から三二酸化マンガンに転化し、更に８００−１
０００’ｃ付近の温度から四三酸化マンガンに転化する
。焙焼する時間は格別限定されるものではないが、通常
、０．５〜５時間であればよい。

このようにして得られた焙焼物を、つぎに鉱酸で処理す
る。用いる鉱酸としては、例えば、硫酸、鎖酸、塩酸な
どをあげることができる。

この処理により、下記のように例えば鉱酸として硫酸を
用いたときの反応式でみられるように、二酸化マンガン
が生成する。

Ｍｎ２　ｏ３＋Ｈ２ＳＯａ　＋ＭｎＯ２＋Ｍｎ５Ｏａ　
＋Ｈ２０Ｍ　ｎ３０４　＋　２Ｈ２ＳＯ４＋ＭｎＯ２＋
２Ｍｎ　ＳＯａ　＋　２　Ｈ２０このとき、用いる鉱酸
の濃度および処理時間は生成した二酸化マンガン中のア
ルカリ土類金属の含有量に影響を与える０例えば、前記
した軟マンカン鉱石を２規定の硫酸で１時間処理した場
合、処理前に比べて若干減少してカルシウムは０．００
５〜０．３０重量％、ストロンチウムは０．０２〜０．
４０重量％、バリウムは増加し０．８０〜６．００重量
％の含有量になる。

原ネ４としての鉱酸の種類によっても変化するが、鉱酸
が硫酸であった場合は、その濃度１〜４規定、処理時間
０．５〜５時間であることが好ましく、硝酸であった場
合は、その濃度１〜６規定、処理時間０．５〜５時間で
あることが好ましく、また塩酸であった場合は、その濃
度０．５〜３規定、処理時間０．１〜１時間であること
が好ましい。

処理時の鉱酸の液温も生成した二酸化マンガンの特性に
影響を与えるが、通常は６０〜９５°Ｃであることが好
適である。

上記した鉱石の焙焼過程、鉱酸による処理過程で、九初
から鉱石中に含有されていたアルカリ土類金属はどのよ
うな挙動をするのかという問題は必ずしも明確ではない
が、推定するに、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムなどはそのイオン半径が比較的大きいので、上記した
過程で二酸化マンガンに大きな結晶歪を与え、その結果
、生成二酸化マンガンはその活性度が高まるのではない
かと考えられる。

最後に、得られた二酸化マンガンのケーキを例えば流水
中で充分に洗浄して鉱酸を除去し、ついで６０〜重量ｏ
’ｃの濃度で乾燥して水を除去すれば本発明の活性化化
学処理二酸化マンガンを得る二とができる。

［発明の実施例コ実施例１〜６．比較例１〜３表示した成分組成のマンガン酸化物鉱石を粉砕して粒度
６０メツシユ（タイラーり以下の粉末とした。この粉末
を約８５０℃の自戒雰囲気中で焙焼した。主成分はα−
Ｍｎ２０３であった。焙焼後の粉末を、９０℃の３規定
硫酸溶液に投入して２時間反応させた。ついで、反応処
理物を充分に水洗争′ｌＩＦ＋過したのちアンモニア水
で中和処理し、更に水洗し、最後に乾燥して活性化化学
処理二酸化マンガン粉末を得た。

これら粉末をそれぞれロールプレス機にかけ５　　ｔｏ
ｎ／ａｍ２の圧力で圧縮成形したのち、この成形体を粉
砕し１００メツシユ（タイラー篩）下の粉末とした。こ
れら粉末の成分組成、タップ密度を表に示した。

これら粉末を正極活物質としてＲ１４型の乾電池を組立
て、電池の２Ω連続放電特性を測定した。その結果を表
に示した。

比較例４比較例１に用いた鉱石を粒度６０メツシユ（タイラー篩
）以下の粉末とした。この粉末に水酸化バリウム粉末を
鉱石に対し１．０重量％加えたのち充分に混合した。こ
の混合物を８５０℃の自戒雰囲気中で焙焼し、以下実施
例１と同様に操作して得た活性化化学処理二酸化マンガ
ンを用いて同様の電池を組立て、その２Ω連続放電特性
を測定した。その結果を表に併記した。

比較例５実施例３で用いた鉱石をそのまま正極活物質として実施
例と同様の電池を組立て、その２Ω連続放電特性を測定
した。その結果を表に併記した。

［発明の効果］以上の説明で明らかなように、本発明の二酸化マンガン
は、それを正極活物質とした乾電池の重負荷連続放電特
性を著しく向上せしめる。これは、アルカリ土類金属を
所定量含有する鉱石を本発明方法のような化学処理をす
ることによって得られる効果であることは、実施例１の
データと比較例５のデータを比較することによって歴然
としている。すなわち、比較例５の二酸化マンガンを用
いたときの２Ω連続放電持続時間は６０分であるが、し
かしこの二酸化マンガンに本発明の方法を適用して活性
化した場合は、その値が約２．４倍となるのである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）周期律表のアルカリ土類金属が０．５〜６．０重
量％含有されていることを特徴とする乾電池用の活性化
化学処理二酸化マンガン。
（２）前記アルカリ土類金属が、カルシウム、ストロン
チウム、バリウムの群から選ばれる少なくとも１種であ
る特許請求の範囲第１項記載の乾電池用の活性化化学処
理二酸化マンガン。
（３）前記アルカリ土類金属が、バリウムである特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の乾電池用の活性化化学
処理二酸化マンガン。
（４）マンガン酸化物鉱石を焙焼し、得られた焙焼物を
鉱酸で処理したのち、水洗、乾燥することを特徴とする
乾電池用の活性化化学処理二酸化マンガンの製造方法。
（５）前記マンガン酸化物鉱石が、周期律表のアルカリ
土類金属を０．５〜３．５０重量％含有している鉱石で
ある特許請求の範囲第４項記載の製造方法。
（６）前記アルカリ土類金属が、カルシウム、ストロン
チウム、バリウムの群から選ばれる少なくとも１種であ
る特許請求の範囲第５項記載の製造方法。
（７）前記マンガン酸化物鉱石が、カルシウム０．０１
〜０．５０重量％、ストロンチウム０．０１〜０．３０
重量％、バリウム０．４０〜３．５０重量％、二酸化マ
ンガン７５．０〜８８．０重量％を含有する鉱石である
特許請求の範囲第４項または第５項記載の製造方法。