JPS6386263A

JPS6386263A - 乾電池の製造法

Info

Publication number: JPS6386263A
Application number: JP61228195A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Chiba; 千葉　信昭
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1986-09-29
Filing date: 1986-09-29
Publication date: 1988-04-16
Also published as: JPH0555983B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は二酸化マンガンを用いた乾電池の製造法に関し
、％に乾電池に好適々二酸化マンガンを用いた乾電池の
放電特性改善に関するものである。

〔従来の技術〕

いわゆるマンガン乾電池の正極作用物質には二酸化マン
ガンの粉末が使用されている。

この二酸化マンガンには、大別して電解二酸化マンガン
、化学合成二酸化マンガン、天然二酸化マンガンと活性
化化学処理二酸化マンガンの４種類のものが使用されて
いる。これらのうち電解二酸化マンガンは、例えば菱マ
ンガン鉱を硫酸で浸出して硫酸マンガン水溶液とし、こ
の中の鉄分などの不純物を沈殿せしめて除去し、約８０
℃以上の温度で硬鉛または金属チタニウムを陽極として
直流電解することによ）、陽極上に析出せしめ製造され
ている。又、天然二酸化マンガンは天然の鉱石をそのま
ま粉砕し、乾電池用に用いている。

一方、活性化化学処理二酸化マンガンは上記方法とは全
く異なり、各種のマンガン酸化物鉱石を、例えば０成雰
囲気中で焙焼して熱分解せしめ、三二酸化マンガン、四
三酸化マンガンにし、これを硫酸、塩酸、硝酸のような
鉱酸で処理して得た活性化された二酸化マンガンでおる
。例えば、その製造方法を開示する文献としては、特開
昭５３−８８６９６号公報、特開昭６０２２１３２４号
公報をあげることができる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記した電解二酸化マンガンはたしかに高品位、高活性
であシ、乾電池に組込まれたとき、その電池は優れた重
負荷放電、軽負荷数１！特性を発現するが、しかし、電
解製造時の電流密度は０．８〜２．０Ａ／ｃｒｔ？　と
小さいのでその生産性は低く、使用電力量も膨大となり
、全体が高コストになるという問題点がある。又、天然
二酸化マンガンは従来から広範囲に利用されているが、
これは二酸化マンガン鉱石が比較的安価で、かつ大量に
天然から入手できることによるものと思われる。しかし
ながら、天然二酸化マンガンは、特に重負荷数１！特性
が悪いという問題点がある。

一方、従来から知られている活性化化学処理二酸化マン
ガン（ＡＣＭ）は、それを乾電池に充填したとき、電池
の重負荷放電特性は、電解二酸化マンガンに近い特性を
示し、低コストである為近年注目をあびている。一般に
そのタップ密度は１．１〜１．４　ｇ／ｃｍ’程度と小
さく、非常にポーラスな充填状態となる。したがって、
その電池における作用物質たる二酸化マンガンの充填量
は少なく、電池の軽負荷放電が著しく低下する。

この問題を解決するために、活性化化学処理二酸化マン
ガンをロールプレスして平板状の圧縮成形体としたのち
、これを所望の粒度に粉砕して重質化する試みがなされ
ている（特開昭６０−２２１３２４号公報）。

しかし活性化化学処理二酸化マンガン（ＡＣＭ）は、塩
化亜鉛を主とした乾電池に使用すると、重負荷放電特性
が優れているＡＣＭはど軽負荷放電中に電池の内部抵抗
が上昇し、その結果、パルス放電特性がいちじるしく悪
化するという問題点があった。

この内部抵抗の上昇を防止するために、電解液Ｏｉを多
くしたり、導電材であるアセチレンブラックの配合量を
多くしたりしていた。しかし、電解液を多くすると電池
の漏液が多くなったυ、導電材の量を多くすると二酸化
マンガンの量が少なくなシ、軽負荷放電容量が減少する
等の問題点かあシ、解決することができなかった。

特にＡＣＭは前記したようにタップ密度（Ｔ、Ｄ、）が
１．１〜１．４　ｇ／ｃｒＦ？で、電解二酸化マンガン
（Ｔ、Ｄ。

２．２〜２．４ｇ〜）、天然二酸化マンガン（Ｔ、Ｄ、
　２．１〜２．３ν冒）に比べて低い為、合剤配合以外
の技術で特性改善することが重要な課題であった。

又、人ＣＭと天然二酸化マンガンを単に混合したものを
正極作用物質として使用する試みは行われているが、パ
ルス放電特性の著しい改善は得られなかった。

本発明は従来のこのような問題点を解決し、特に電池の
放電特性の向上を経済的な方法で図ったものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記目的を達成するために、鋭意調査した
ところ、特定のＡ　ＣＭと天然二酸化マンガンとを混合
し、ロールプレスにより圧縮成形し、次に該成形後の二
酸化マンガン混合体を粉砕したものを乾電池に使用する
と、前記特性が著しく向上してくることを見い出し、本
発明の乾電池を製造するに至った。

すなわち、本発明はマンガン鉱石またはマンガン塩を４
００℃〜１１００°０　の温度で焙焼後、酸処理を施し
て得たＡＣＭを原料とし、このＡＣＭ粉末と天然二酸化
マンガン粉末とを混合し、１〜１０トン／ａｒ？の圧力
下でロールプレスによシ平板状に圧縮成形し、つぎに、
これを所定の粒度に粉砕し、正極作用物質として乾電池
に提供する。

ここで使用されるマンガン鉱石としては、Ｍｎｏｌ（軟
マンガン鉱）、ＭｎＣＯ５（ｆマンガン鉱）、Ｍｎ、ｏ
、、Ｍｎ、Ｏ，等を主成分とするものが好ましい。

又、マンガン塩としては、Ｍｎ５Ｏ，、ＭｎＣ０，、Ｍ
ｎＣＡ！、、Ｍｎ　（Ｎｏ、　）を等がアル。

一般にマンガン鉱石およびマンガン塩（Ｍｎ　Ｓｏ、　
）は自戒雰囲気で焙焼すると、４００〜５００　’Ｏ付
近からＭｒｌ、　Ｏ，に転化し、更に８００〜１０００
　’Ｃ付近の温度からＭｎ、０４に転化する。焙焼する
時間は格別限定されるものではないが、通常０．５〜５
時間であればよい。

又、Ｍｎ　Ｓ　Ｏ，は８５０’０で分解してＭｎ、Ｏ，
となり、更に５３０〜９４０°Ｃで加熱すると酸化反応
を起こしＭｎ！Ｏｓを生成する。

本反応式の例を式（１）　、（２）　、　（２）に示す
。

２Ｍｎｏ、　→Ｍｎ２ｏ、　＋１／２０２　　　　　　
　　　・（１）３ＭｎＳＯ，＋）Ｍｎ３０４＋２ＳＯ３
＋８０２　　　　−（２）２／３　Ｍｎ、ｏ、＋　１／
６０２→Ｍｎ２０ｓ　　　　　　・・（２）このような
焙焼によって得られたＭｎ２ｏ、又はＭｎ、Ｏ，を、次
に鉱酸で処理する。使用する鉱酸としては、例えば硫酸
、硝酸又は塩酸などをあげることができる。

この処理によシ二酸化マンガンが生成する。反応式は次
のようになる。

Ｍｎ、Ｏ８＋Ｈ，Ｓｏ、　−）　ＭｎＯ，＋　Ｍｎ５Ｏ
，＋　Ｈ，０Ｍｎ３０４＋２Ｈ，Ｓｏ、　−＋　Ｍｎｏ
、　＋２ＭｎＳＯ４＋　２Ｈ２０得られた二酸化マンガ
ンのケーキを、例えば流水中で充分洗浄し、アンモニア
水、苛性ソーダ水溶液または、炭酸ソーダ水溶液で中和
処理を行った後、６０〜１１０°０の温度で乾燥して水
の除去を行うことによシ製造することができる。これら
の二酸化マンガンはｒ型を主体とした結晶構造を有して
いる。

又、本発明に使用する天然二酸化マンガン粉末は、純度
が７５チ以上の乾電池用二酸化マンガンでちゃ、ガボン
鉱、オーストラリヤ鉱等の純度８０％〜８６％のものが
好適である。

具体的なプレスの方法としては、マンガン鉱石またはマ
ンガン塩を焙焼し得られるＭｎ、　ｏ、またはＭｎ、Ｏ
，を酸処理した活性化化学処理二酸化マンガン（ＡＣＭ
）粉末と、天然二酸化マンガン粉末を共に１００ｍｅｓ
ｈ　（径１５０μｍ　）以下に粉砕する。

その混合比は人ＣＭを４０〜７０チ、天然二酸化マンガ
ンを６０〜３０係の範囲で混合し、プレスし粉砕するこ
とが、放電特性の優れた乾電池にする為に有利である。

この範囲でプレスすると、単独でプレスするよシも混合
することによシ成形密度が増加し、画工酸化マンガンの
電気化学的活性を引き出す結果となシ、画工酸化マンガ
ンの電池特性の算術平均値よシもすぐれた特性を示すよ
うになる。

圧縮成形する際のロールプレスの圧力は、一般に１〜１
０トン／ｃ７ｒＬ！であるが、１〜４トン〜の範囲の低
圧力でも充分に目的を達成する。

又、プレス圧力およびプレス回数は、原料の二酸化マン
ガンの配合比、粒度およびその分布、更に形状により異
なるが、タップ密度を２．０ｇ／Ｃ７ｆにする場合はプ
レス圧２トン〜で２〜４回で充分であり、５回以上プレ
スしても効果上に顕著な差はみられない。

〔作用〕

両者の二酸化マンガン粉末を圧縮成形粉砕することによ
シ、混合のみの場合では得られない下記に示す、すぐれ
た特徴を有するようになる。

まず第１には、軽負荷放電時のパルス放電が大幅に改善
される。

第２には、合剤にした場合の充填密度が向上し、軽負荷
放電特性が大幅に改善される。

〔実施例〕

実施例人純度８４％のマンガン酸化物鉱石（軟マンガン鉱）を粉
砕して５Ｏｍｅｓｈ以下の粉末とした。この粉末を約８
５０°Ｃの自戒雰囲気中で焙焼した。主成分はα−Ｍｎ
、Ｏ８であった。焙焼後の粉末を１００ｍｅｓｈ以下に
微粉砕し、９０°Ｃの３規定硫酸溶液に投入して２時間
反応させた。ついで、反応処理物を充分圧水洗、ｒ過し
たのち、アンモニア水で中和処理し、更に水洗し、最後
に乾燥してＡＣＭ粉末を得た。このＡＣＭ粉末は純度８
２．１％であシ、Ｘ線回折の結果、結晶構造はγ型主体
の二酸化マンガンであった。

又、天然二酸化マンガンはガボン産の乾電用二酸化マン
ガンを、粉砕器により　１００ｍｅｓｈ以下に微粉砕し
て得た。純度は８３．８　％であυ、結晶構造はｒ型主
体の二酸化マンガンである。

つぎに、ＡＣＭ粉末を７０を骨部と天然二酸化マンガン
を３０重量部とを混合し、ロールプレス機にかけ３トン
〜の圧力で圧縮成形したのち、この成形体を粉砕し、］
ＯＯｍｅｓｈ以下の粉末とした。

これらの粉末を正極作用物質として、以下に示す方法に
よシミ池を製造した。

本発明の混合二酸化マンガン４．ＯＯｇとアセチレンブ
ラック０．６７ｇとをよく混合し、２５重量％塩化イヒ
」亜鉛、２．５重量係塩水アンモニウムとを含有する水浴
液３．３３ｇを加え均一な正極合剤とし、これを用いて
Ｒ６型乾電池の本発明品（４）を製造した。

実施例Ｂ、Ｃ実施何人と同様なＡＣＭと天然二酸化マンガンを使用し
、人ＣＭ粉末を５０重量部、天然二酸化マンガンを５０
重量部を混合し、同様な条件でロールプレス、粉砕した
ものから本発明品（Ｂ）の同型乾電池を製造した。又、
Ａ　ＣＭ粉末を４０重量部、天然二酸化マンガン６０重
量部を混合し、ロールプレス、粉砕したものから製造し
た同型乾電池を本発明品（Ｃ）とした。

比較例り、Ｅ、Ｆ実施何人で製造したＡＣＭをロールプレス機にかけ３ト
ン／ｃｒｒｉ”の圧力で圧縮成形したのち、この成形体
を粉砕し、１００ｍｅｓｈ以下の粉末とした。この粉末
７０．５０．４０重量部と実施何人と同様の天然二酸化
マンガン３０，５０．６０重量部とをそれぞれ混合し、
プレス粉砕しないで、実施例Ａと同様の配合組成のＲ６
乾電池を製造したに〇妾比較品を、それぞれ（Ｄ）、旧
）および（Ｆ）とした。

これらの几６型乾１！池について、それぞれ放電試験を
行い、その結果を第１図に示した。

第１図には、本発明品（Ａ）　（Ｂ）および（Ｃ）、比
較品ＣＤ）（Ｅ）および（Ｆ）について、１．２にΩの
負荷抵抗で連続放電したときの電池内部抵抗の変化を、
Ａ、Ｂ、Ｃ。

Ｄ、Ｂ　　およびＦで示し、１．２にΩの連続放電中に
１日１回１００３秒間のパルス放電を重畳したときの端
子電圧の変化を、Ａ′Ｂ′ｄゴピおよびｌとして示した
。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の混合二酸化マンガンを正極作用
物質とした乾電池は、軽負荷、中負荷放電時のパルス放
電特性を向上させ、更に軽負荷放電を向上せしめたもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例の本発明品り、Ａ′、Ｂ、ｄ、ｃ、ｄと
、比較品り、Ｄ’、Ｅ、直ｐ、ｉとの放電曲線と内部抵
抗値とについての比較図である。Ａ、Ｂ、Ｃ％Ｄ、Ｅ、Ｆ・・・・・・連続放電時の内部
抵抗曲線ｉ、戯ｒ：、ｒ；、Ｅ′、Ｆ′・・・・・・連
α放電時にパルス放電を重畳したときの放電曲線

Claims

【特許請求の範囲】マンガン鉱石またはマンガン塩を焙焼し、得られたマン
ガン酸化物（Ｍｎ＿２Ｏ＿３またはＭｎ＿３Ｏ＿４）を
酸処理を施して活性化化学処理二酸化マンガン粉末とし、この粉末と天然二酸化マンガン粉末とを混合
し、１〜１０トン／ｃｍ＾２の圧力下でロールプレスに
より圧縮成型し、次に混合二酸化マンガン成形体を粉砕
し、正極作用物質とすることを特徴とする乾電池の製造
法。