JPH0815080B2 - 乾電池用正極作用物質の製造方法 - Google Patents
乾電池用正極作用物質の製造方法Info
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- JPH0815080B2 JPH0815080B2 JP62076154A JP7615487A JPH0815080B2 JP H0815080 B2 JPH0815080 B2 JP H0815080B2 JP 62076154 A JP62076154 A JP 62076154A JP 7615487 A JP7615487 A JP 7615487A JP H0815080 B2 JPH0815080 B2 JP H0815080B2
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- Japan
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- positive electrode
- cmd
- graphite
- manganese
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は化学合成二酸化マンガンを用いた乾電池用正
極作用物質の製造方法に関し、特に乾電池の放電特性改
善を目的とするものである。
極作用物質の製造方法に関し、特に乾電池の放電特性改
善を目的とするものである。
従来、重負荷放電特性の優れているマンガン電池用二
酸化マンガンとして、マンガン酸化物（Mn2O3，Mn3O4）
を酸処理して製造されたいわゆる化学二酸化マンガンが
あつた。
酸化マンガンとして、マンガン酸化物（Mn2O3，Mn3O4）
を酸処理して製造されたいわゆる化学二酸化マンガンが
あつた。
この化学二酸化マンガンは重負荷放電特性が電解二酸
化マンガンと同等、ないしそれ以上の特性を示し、電解
二酸化マンガンより低コストで製造できる可能性がある
為、近年注目をあびている。しかし、塩化亜鉛を主とし
た電解液の乾電池では、重負荷放電特性が優れている
が、逆に軽負荷放電における化学二酸化マンガンの利用
率が充分ではなかつた。
化マンガンと同等、ないしそれ以上の特性を示し、電解
二酸化マンガンより低コストで製造できる可能性がある
為、近年注目をあびている。しかし、塩化亜鉛を主とし
た電解液の乾電池では、重負荷放電特性が優れている
が、逆に軽負荷放電における化学二酸化マンガンの利用
率が充分ではなかつた。
この軽負荷放電特性を改善するために、電解液の量を
多くしたり、導電材であるアセチレンブラツクの配合比
を多くしたりしていた。
多くしたり、導電材であるアセチレンブラツクの配合比
を多くしたりしていた。
しかし、電解液量を多くすると電池の漏液が多発した
り、導電材の量を多くするとその分化学二酸化マンガン
の量が少なくなり、軽負荷放電容量が減少する等の問題
点があり、解決することが課題であつた。
り、導電材の量を多くするとその分化学二酸化マンガン
の量が少なくなり、軽負荷放電容量が減少する等の問題
点があり、解決することが課題であつた。
本発明はこの様な問題点を解決し、特に乾電池の軽負
荷放電特性の向上を図るものである。
荷放電特性の向上を図るものである。
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意調査研究
したところ、硫酸マンガンを原料とした化学合成二酸化
マンガン（以下CMD）と黒鉛とを混合し、ロールプレス
等により圧縮成形し、更に粉砕した正極作用物質を乾電
池に使用すると、前記特性が著しく向上することを見い
出し、高性能の乾電池を得るに至つた。
したところ、硫酸マンガンを原料とした化学合成二酸化
マンガン（以下CMD）と黒鉛とを混合し、ロールプレス
等により圧縮成形し、更に粉砕した正極作用物質を乾電
池に使用すると、前記特性が著しく向上することを見い
出し、高性能の乾電池を得るに至つた。
すなわち、本発明は硫酸マンガンの焙焼、酸処理によ
つて得た平均粒径約20μｍ以下のγ形CMD粉末と、黒鉛
微粉末とを充分混合し、CMD粒子の表面に黒鉛粒子を被
覆させるようにする。その混合比は黒鉛重量％として0.
1〜５％の範囲であることが好しい。その理由は、0.1重
量％以下だと導電材としての効果がなく、５重量％を越
えると、その分CMDの量が少なくなり正極としての容量
減につながるし、また圧縮成形時に成形体の割れ、密度
の低下が起こる。
つて得た平均粒径約20μｍ以下のγ形CMD粉末と、黒鉛
微粉末とを充分混合し、CMD粒子の表面に黒鉛粒子を被
覆させるようにする。その混合比は黒鉛重量％として0.
1〜５％の範囲であることが好しい。その理由は、0.1重
量％以下だと導電材としての効果がなく、５重量％を越
えると、その分CMDの量が少なくなり正極としての容量
減につながるし、また圧縮成形時に成形体の割れ、密度
の低下が起こる。
圧縮成形する際のロールプレスの圧力は、一般に１〜
10トン／cm2であるが、１〜４トン／cm2の範囲の低圧力
でも充分に目的を達成できる。
10トン／cm2であるが、１〜４トン／cm2の範囲の低圧力
でも充分に目的を達成できる。
又、プレス圧力およびプレス回数は、原料のCMDと黒
鉛との混合比、粒度およびその分布、さらに形状により
異なるが、タツプ密度を2.0g/cm2にする場合は、プレス
圧は２トン／cm2で、２〜４回成形粉砕を繰返すだけで
充分であり、５回以上繰返しても効果上に顕著な差はみ
られない。
鉛との混合比、粒度およびその分布、さらに形状により
異なるが、タツプ密度を2.0g/cm2にする場合は、プレス
圧は２トン／cm2で、２〜４回成形粉砕を繰返すだけで
充分であり、５回以上繰返しても効果上に顕著な差はみ
られない。
CMD粉末は、一次粒子が平均粒径約20μｍ以下の微粉
末であり、マンガン酸化物の酸処理により製造されるγ
形CMD特有の粒子の凝集性が、電解二酸化マンガンより
良好であるため、黒鉛添加後の圧縮成形性に非常に優れ
ている。そのため、プレス後粉砕を行つて得た本発明の
黒鉛添加CMDは、黒鉛との接触抵抗が非常に小さくな
り、成形二次粒子内部に導電性物質が入つているため、
合剤とした場合の乾電池の内部抵抗が低下する。本発明
による乾電池は単に同量の黒鉛を合剤配合時に混合した
ものより良好な放電特性を示す。従来の電解二酸化マン
ガン、硫酸マンガンから合成していない化学二酸化マン
ガン（例えば、国際共通サンプルICS−8,12等）を使用
し、黒鉛を添加しプレスすると、混合が不均一で成形性
もいちじるしく悪い。これは粒子が大きすぎることと、
粒子形状が原因している。これを解決する為に上記二酸
化マンガンを微粉砕し、混合したり、黒鉛と二酸化マン
ガンをローラーミル等で混合微粉砕することも考えられ
ているが、本発明の程度の放電特性向上効果が得られな
いことと、コスト高になる問題があつた。
末であり、マンガン酸化物の酸処理により製造されるγ
形CMD特有の粒子の凝集性が、電解二酸化マンガンより
良好であるため、黒鉛添加後の圧縮成形性に非常に優れ
ている。そのため、プレス後粉砕を行つて得た本発明の
黒鉛添加CMDは、黒鉛との接触抵抗が非常に小さくな
り、成形二次粒子内部に導電性物質が入つているため、
合剤とした場合の乾電池の内部抵抗が低下する。本発明
による乾電池は単に同量の黒鉛を合剤配合時に混合した
ものより良好な放電特性を示す。従来の電解二酸化マン
ガン、硫酸マンガンから合成していない化学二酸化マン
ガン（例えば、国際共通サンプルICS−8,12等）を使用
し、黒鉛を添加しプレスすると、混合が不均一で成形性
もいちじるしく悪い。これは粒子が大きすぎることと、
粒子形状が原因している。これを解決する為に上記二酸
化マンガンを微粉砕し、混合したり、黒鉛と二酸化マン
ガンをローラーミル等で混合微粉砕することも考えられ
ているが、本発明の程度の放電特性向上効果が得られな
いことと、コスト高になる問題があつた。
本発明は硫酸マンガンから合成したCMDと、黒鉛微粉
末とを圧縮成形粉砕することにより、混合のみの場合で
は得られない程度までCMDの利用率が向上し、重負荷、
軽負荷放電特性が改善されるすぐれた特徴を有するもの
である。
末とを圧縮成形粉砕することにより、混合のみの場合で
は得られない程度までCMDの利用率が向上し、重負荷、
軽負荷放電特性が改善されるすぐれた特徴を有するもの
である。
本発明の作用物質は混合によりCMDの表面に黒鉛粉末
が被覆され、成形によりCMDが黒鉛網で包まれ固定さ
れ、さらに粉砕して２次粒子にするため、CMDの１次粒
子個々が黒鉛伝導網と接続させているため、放電利用率
が極めて向上するものである。
が被覆され、成形によりCMDが黒鉛網で包まれ固定さ
れ、さらに粉砕して２次粒子にするため、CMDの１次粒
子個々が黒鉛伝導網と接続させているため、放電利用率
が極めて向上するものである。
本発明に使用されるCMDは、次に述べる方法で製造さ
れる化学合成二酸化マンガンである。
れる化学合成二酸化マンガンである。
カリウムの含有量の少ない硫酸マンガン（MnSO4）溶
液を加熱濃縮して、硫酸マンガンの結晶を得、これを80
0〜1100℃で10分以上空気中、又は空気中よりも酸素分
圧が大きい酸素雰囲気中で焙焼し、次式のように、 3MnSO4→Mn3O4＋SO2＋2SO3 2MnSO4→Mn2O3＋SO2＋SO3 硫酸マンガンを分解して、Mn3O4又はMn2O3を主成分とす
るマンガン酸化物を得る。
液を加熱濃縮して、硫酸マンガンの結晶を得、これを80
0〜1100℃で10分以上空気中、又は空気中よりも酸素分
圧が大きい酸素雰囲気中で焙焼し、次式のように、 3MnSO4→Mn3O4＋SO2＋2SO3 2MnSO4→Mn2O3＋SO2＋SO3 硫酸マンガンを分解して、Mn3O4又はMn2O3を主成分とす
るマンガン酸化物を得る。
ここでMn3O4を主成分とするマンガン酸化物は、例え
ばロータリーキルン等により700〜950℃で焙焼して、酸
処理の歩留りのよいMn2O3を主成分とするマンガン酸化
物にする。
ばロータリーキルン等により700〜950℃で焙焼して、酸
処理の歩留りのよいMn2O3を主成分とするマンガン酸化
物にする。
4Mn3O4＋O2→6Mn2O3 このように硫酸マンガンの酸化焙焼により得られたMn
2O3を主成分とするマンガン酸化物を、鉱酸により酸処
理を行う。この際の鉱酸には硫酸、硝酸、塩酸等があ
り、硫酸で酸処理を行つた場合は、次のような不均化反
応で化学合成二酸化マンガンが生成する。
2O3を主成分とするマンガン酸化物を、鉱酸により酸処
理を行う。この際の鉱酸には硫酸、硝酸、塩酸等があ
り、硫酸で酸処理を行つた場合は、次のような不均化反
応で化学合成二酸化マンガンが生成する。
Mn2O3＋H2SO4→MnO2＋MnSO4＋H2O Mn3O4＋2H2SO4→MnO2＋2MnSO4＋2H2O 結晶構造γ形の代表が電解二酸化マンガンであり、す
ぐれた活性を有し、マンガン乾電池の正極作用物質とし
て、一般に最も適しているとされているが、CMDをγ形
にするには、硫酸マンガン中のアルカリ金属、特にカリ
ウムが含有していないことが必要であり、多量にカリウ
ムを含有すると活性があまり良くないα形になりやす
い。
ぐれた活性を有し、マンガン乾電池の正極作用物質とし
て、一般に最も適しているとされているが、CMDをγ形
にするには、硫酸マンガン中のアルカリ金属、特にカリ
ウムが含有していないことが必要であり、多量にカリウ
ムを含有すると活性があまり良くないα形になりやす
い。
〈実施例Ａ〉 粒度60メツシユ以下、マンガン含有量32.5％、カリウ
ム0.02％の硫酸マンガン（MnSO4）を、自成雰囲気で105
0℃にて60分間焙焼して、主成分Mn3O4のマンガン酸化物
を得た。これをロータリーキルンで大気中800℃で１時
間焙焼して、Mn2O3からなるマンガン酸化物を得た。
ム0.02％の硫酸マンガン（MnSO4）を、自成雰囲気で105
0℃にて60分間焙焼して、主成分Mn3O4のマンガン酸化物
を得た。これをロータリーキルンで大気中800℃で１時
間焙焼して、Mn2O3からなるマンガン酸化物を得た。
焙焼後の粉末を90℃の３モル硫酸溶液に混入して２時
間反応させた。ついで反応処理物を充分に水洗したの
ち、アンモニア水で中和処理し、さらに水洗し、平均粒
径約10μｍのMnO2純度92％のγ形CMDを得た。このCMD粉
末1.0Kgと平均粒径約６μｍの鱗状黒鉛粉末を1.1g（0.1
1重量％）加えよく混合し、さらに水1Kgを加え５分間混
合した。この混合物を乾燥後ロールプレス機にかけ３ト
ン／cm2の圧力で圧縮成形し、この成形体を粉砕し、100
mesh以下の２次粒子の粉末とした。
間反応させた。ついで反応処理物を充分に水洗したの
ち、アンモニア水で中和処理し、さらに水洗し、平均粒
径約10μｍのMnO2純度92％のγ形CMDを得た。このCMD粉
末1.0Kgと平均粒径約６μｍの鱗状黒鉛粉末を1.1g（0.1
1重量％）加えよく混合し、さらに水1Kgを加え５分間混
合した。この混合物を乾燥後ロールプレス機にかけ３ト
ン／cm2の圧力で圧縮成形し、この成形体を粉砕し、100
mesh以下の２次粒子の粉末とした。
この粉末を正極作用物質として、以下に示す方法によ
り乾電池を製造した。
り乾電池を製造した。
黒鉛を添加し成形粉砕した正極作用物質13.15gとアセ
チレンブラツク2.39gとをよく混合し、25重量％塩化亜
鉛、2.5重量％塩化アンモニウムとを含有する電解液12.
39gを加え均一な正極合剤とし、これを用いてR14型乾電
池の本発明品（Ａ）を製造した。
チレンブラツク2.39gとをよく混合し、25重量％塩化亜
鉛、2.5重量％塩化アンモニウムとを含有する電解液12.
39gを加え均一な正極合剤とし、これを用いてR14型乾電
池の本発明品（Ａ）を製造した。
〈実施例B,C〉 実施例Ａに用いたCMD1.0Kgに、同黒鉛10g（0.99重量
％）と添加し、成形粉砕した正極作用物質13.27gを用い
て同型乾電池（Ｂ）を、同じくCMD1.0Kgに同黒鉛50g
（4.76重量％）を添加し、成形粉砕した正極作用物質1
3.83gを用いて同型乾電池（Ｃ）を製造した。
％）と添加し、成形粉砕した正極作用物質13.27gを用い
て同型乾電池（Ｂ）を、同じくCMD1.0Kgに同黒鉛50g
（4.76重量％）を添加し、成形粉砕した正極作用物質1
3.83gを用いて同型乾電池（Ｃ）を製造した。
〈比較例Ｄ〉 実施例Ａに用いたCMDに黒鉛を添加せず、成形粉砕も
しないで、以下は同様に操作した化学合成二酸化マンガ
ン13.14gを用いた同型乾電池の比較品（Ｄ）を製造し
た。
しないで、以下は同様に操作した化学合成二酸化マンガ
ン13.14gを用いた同型乾電池の比較品（Ｄ）を製造し
た。
〈比較例Ｅ〉 比較品（Ｄ）に用いたCMDを13.14gとアセチレンブラ
ツク2.39gおよび平均粒径約６μｍの黒鉛0.13gを添加
し、よく混合し、25重量％塩化亜鉛、2.5重量％塩化ア
ンモニウムとを含有する水溶液12.39gを加え、均一な正
極合剤とし、これを用いて同型乾電池の比較品（Ｅ）を
製造した。
ツク2.39gおよび平均粒径約６μｍの黒鉛0.13gを添加
し、よく混合し、25重量％塩化亜鉛、2.5重量％塩化ア
ンモニウムとを含有する水溶液12.39gを加え、均一な正
極合剤とし、これを用いて同型乾電池の比較品（Ｅ）を
製造した。
これらのR14型乾電池についてそれぞれ放電試験を行
い、その結果を第１図および第２図に示した。
い、その結果を第１図および第２図に示した。
図には、本発明品（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）、比較品
（Ｄ）および（Ｅ）について、２Ωおよび75Ωの負荷抵
抗で連続放電したときの0.9Vまでの持続時間を、A,B,C,
DおよびＥで示した。
（Ｄ）および（Ｅ）について、２Ωおよび75Ωの負荷抵
抗で連続放電したときの0.9Vまでの持続時間を、A,B,C,
DおよびＥで示した。
以上のように、本発明のCMDと黒鉛とを混合し、成形
粉砕してなる正極作用物質を用いた乾電池は、重負荷、
軽負荷放電特性を向上せしめたものである。
粉砕してなる正極作用物質を用いた乾電池は、重負荷、
軽負荷放電特性を向上せしめたものである。
第１図は実施例の本発明品（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）と、
比較品（Ｄ），（Ｅ）の120℃,2Ω連続放電時の端子電
圧の変化を示した放電曲線図である。 第２図は実施例の本発明品（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）と比
較品（Ｄ），（Ｅ）の20℃,75Ω連続放電時の端子電圧
の変化を示した放電曲線図である。
比較品（Ｄ），（Ｅ）の120℃,2Ω連続放電時の端子電
圧の変化を示した放電曲線図である。 第２図は実施例の本発明品（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）と比
較品（Ｄ），（Ｅ）の20℃,75Ω連続放電時の端子電圧
の変化を示した放電曲線図である。
Claims (1)
- 【請求項１】硫酸マンガンを焙焼して得られるマンガン
酸化物（Mn2O3，Mn3O4）を硫酸、硝酸、塩酸およびこれ
らの混合酸にて処理してなるγ形を主とした化学合成二
酸化マンガン（CMD）粉末と、黒鉛微粉末とを混合し、
この混合粉を圧縮成形後粉砕することを特徴とする乾電
池用正極作用物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62076154A JPH0815080B2 (ja) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | 乾電池用正極作用物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62076154A JPH0815080B2 (ja) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | 乾電池用正極作用物質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63244561A JPS63244561A (ja) | 1988-10-12 |
| JPH0815080B2 true JPH0815080B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=13597113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62076154A Expired - Lifetime JPH0815080B2 (ja) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | 乾電池用正極作用物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0815080B2 (ja) |
-
1987
- 1987-03-31 JP JP62076154A patent/JPH0815080B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63244561A (ja) | 1988-10-12 |
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