JPS63244561A - 乾電池用正極作用物質の製造方法 - Google Patents
乾電池用正極作用物質の製造方法Info
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- JPS63244561A JPS63244561A JP62076154A JP7615487A JPS63244561A JP S63244561 A JPS63244561 A JP S63244561A JP 62076154 A JP62076154 A JP 62076154A JP 7615487 A JP7615487 A JP 7615487A JP S63244561 A JPS63244561 A JP S63244561A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は化学合成二酸化マンガンを用いた乾電池用正極
作用物質の製造方法に関し、特に乾電池の放電特性改善
を目的とするものである。
作用物質の製造方法に関し、特に乾電池の放電特性改善
を目的とするものである。
従来、重負荷放電特性の優れていふマンガン電池用二酸
化マンガンとして、マンガン酸化物（Ｍｎ、０． 、
Ｍｎ５０４）を酸処理して製造されたいわゆる化学二酸
化マンガンがあった。
化マンガンとして、マンガン酸化物（Ｍｎ、０． 、
Ｍｎ５０４）を酸処理して製造されたいわゆる化学二酸
化マンガンがあった。
この化学二酸化マンガンは重負荷放電特性が電解二酸化
マンガンと同等、ないしそれ以上の特性を示し、電解二
酸化マンガンよシ低コストで製造できる可能性がある為
、近年注目をあびている。
マンガンと同等、ないしそれ以上の特性を示し、電解二
酸化マンガンよシ低コストで製造できる可能性がある為
、近年注目をあびている。
しかし、塩化亜鉛を主とした電解液の乾電池では、重負
荷放電特性が優れているが、逆に軽負荷放電における化
学二酸化マンガンの利用率が充分ではなかった。
荷放電特性が優れているが、逆に軽負荷放電における化
学二酸化マンガンの利用率が充分ではなかった。
この軽負荷放電特性を改善するために、電解液の量を多
くしたシ、導電材であるアセチレンブラックの配合比を
多くしたシしていた。
くしたシ、導電材であるアセチレンブラックの配合比を
多くしたシしていた。
しかし、電解液量を多くすると電池の漏液が多発したシ
、導電材の量を多くするとその分化学二酸化マンガンの
量が少なくなシ、軽負荷放電容量が減少する等の問題点
があり、解決することが課題であつ、た。
、導電材の量を多くするとその分化学二酸化マンガンの
量が少なくなシ、軽負荷放電容量が減少する等の問題点
があり、解決することが課題であつ、た。
本発明はこの様な問題点を解決し、特に乾電池の軽負荷
放電特性の向上を図るものでちる。
放電特性の向上を図るものでちる。
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意調査研究し
たところ、硫酸マンガンを原料とした化学合成二酸化マ
ンガン（以下ＣＭＤ ）と黒鉛とを混合し、ロールプレ
ス等によシ圧縮成形し、更に粉砕した正極作用物質を乾
電池に使用すると、前記特性が著しく向上することを見
い出し、高性能の乾電池を得るに至った。
たところ、硫酸マンガンを原料とした化学合成二酸化マ
ンガン（以下ＣＭＤ ）と黒鉛とを混合し、ロールプレ
ス等によシ圧縮成形し、更に粉砕した正極作用物質を乾
電池に使用すると、前記特性が著しく向上することを見
い出し、高性能の乾電池を得るに至った。
すなわち、本発明は硫酸マンガンの焙焼、酸処理によっ
て得た平均粒径約２０μｍ以下のｒ形ＣＭＤ粉末と、黒
鉛微粉末とを充分混合し、ＣＭＤ粒子の表面に黒鉛粒子
を被覆させるようにする。その混合比は黒鉛重量係とし
て０．１〜５％の範囲でちることが好しい。その理由は
、０．１重量％以下だと導電材としての効果がなく、５
重量％を越えると、その分ＣＭＤの量が少なくなシ正極
としての容量減につながるし、また圧縮成形時に成形体
の割れ、密度の低下が起こる。
て得た平均粒径約２０μｍ以下のｒ形ＣＭＤ粉末と、黒
鉛微粉末とを充分混合し、ＣＭＤ粒子の表面に黒鉛粒子
を被覆させるようにする。その混合比は黒鉛重量係とし
て０．１〜５％の範囲でちることが好しい。その理由は
、０．１重量％以下だと導電材としての効果がなく、５
重量％を越えると、その分ＣＭＤの量が少なくなシ正極
としての容量減につながるし、また圧縮成形時に成形体
の割れ、密度の低下が起こる。
圧縮成形する際のロールプレスの圧力は、一般に１〜１
０ ）ン／ｃＩｆであるが、１〜４トン／ｄの範囲の低
圧力でも充分に目的を達成できる。
０ ）ン／ｃＩｆであるが、１〜４トン／ｄの範囲の低
圧力でも充分に目的を達成できる。
又、プレス圧力およびプレス回数は、原料のＣＭＤと黒
鉛との混合比、粒度およびその分布、さらに形状によシ
異なるが、タップ密度を２．０ｇ／ｉに“する場合は、
プレス圧は２トン／ｄで、２〜４回成形粉砕を繰返すだ
けで充分であシ、５回以上繰返しても効果上に顕著な差
はみられない。
鉛との混合比、粒度およびその分布、さらに形状によシ
異なるが、タップ密度を２．０ｇ／ｉに“する場合は、
プレス圧は２トン／ｄで、２〜４回成形粉砕を繰返すだ
けで充分であシ、５回以上繰返しても効果上に顕著な差
はみられない。
ＣＭＤ粉末は、−欠粒子が平均粒径約２０μｍ以下の微
粉末であシ、マンガン酸化物の酸処理によシ製造される
ｒ形ＣＭＤ特有の粒子の凝集性が、電解二酸化マンガン
より良好であるため、黒鉛添加後の圧縮成形性に非常に
優れている。そのため、プレス後粉砕を行って得た本発
明の黒鉛添加ＣＭＤは、黒鉛との接触抵抗が非常に小さ
くなシ、成形二次粒子内部に導電性物質が入っているた
め、合剤とした場合の乾電池の内部抵抗が低下する。本
発明による乾電池は単に同量の黒鉛を合剤配合時に混合
したものよシ良好な放電特性を示す。従来の電解二酸化
マンガン、硫酸マンガンから合成していない化学二酸化
マンガン（例えば、国際共通サンプルＩＣ８−８，１２
等）を使用し、黒鉛を添加しプレスすると、混合が不均
一で成形性もいちじるしく悪い。これは粒子が大きすぎ
ることと、粒子形状が原因している。これを解決する為
に上記二酸化マンガンを微粉砕し、混合したシ、黒鉛と
二酸化マンガンを四−ラーミル等で混合微粉砕すること
も考えられているが、本発明の程度の放電特性向上効果
が得られないことと、コスト高になる問題があった。
粉末であシ、マンガン酸化物の酸処理によシ製造される
ｒ形ＣＭＤ特有の粒子の凝集性が、電解二酸化マンガン
より良好であるため、黒鉛添加後の圧縮成形性に非常に
優れている。そのため、プレス後粉砕を行って得た本発
明の黒鉛添加ＣＭＤは、黒鉛との接触抵抗が非常に小さ
くなシ、成形二次粒子内部に導電性物質が入っているた
め、合剤とした場合の乾電池の内部抵抗が低下する。本
発明による乾電池は単に同量の黒鉛を合剤配合時に混合
したものよシ良好な放電特性を示す。従来の電解二酸化
マンガン、硫酸マンガンから合成していない化学二酸化
マンガン（例えば、国際共通サンプルＩＣ８−８，１２
等）を使用し、黒鉛を添加しプレスすると、混合が不均
一で成形性もいちじるしく悪い。これは粒子が大きすぎ
ることと、粒子形状が原因している。これを解決する為
に上記二酸化マンガンを微粉砕し、混合したシ、黒鉛と
二酸化マンガンを四−ラーミル等で混合微粉砕すること
も考えられているが、本発明の程度の放電特性向上効果
が得られないことと、コスト高になる問題があった。
本発明は硫酸マンガンから合成したＣＭＤと、黒鉛微粉
末とを圧縮成形粉砕することによシ、混合のみの場合で
は得られない程度までＣＭＤの利用率が向上し、重負荷
、軽負荷放電特性が改善されるすぐれた特徴を有するも
のである。
末とを圧縮成形粉砕することによシ、混合のみの場合で
は得られない程度までＣＭＤの利用率が向上し、重負荷
、軽負荷放電特性が改善されるすぐれた特徴を有するも
のである。
本発明の作用物質は混合によＪ ＣＭＤの表面に黒鉛粉
末が被覆され、成形によ、６ ＣＭＤが黒鉛網で包まれ
固定され、さらに粉砕して２次粒子にするため、ＣＭＤ
の１次粒子個々が黒鉛伝導網と接続させているため、放
電利用率が極めて向上するものである。
末が被覆され、成形によ、６ ＣＭＤが黒鉛網で包まれ
固定され、さらに粉砕して２次粒子にするため、ＣＭＤ
の１次粒子個々が黒鉛伝導網と接続させているため、放
電利用率が極めて向上するものである。
本発明に使用されるＣＭＤは、次に述べる方法で製造さ
れる化学合成二酸化マンガンである。
れる化学合成二酸化マンガンである。
カリウムの含有量の少ない硫酸マンガン（Ｍｎｓｏ、）
溶液を加熱濃縮して、硫酸マンガンの結晶を得、これを
８００〜１１００℃で１０分以上空気中、又は空気中よ
りも酸素分圧が大きい酸素膠囲気中で焙焼し、次式のよ
うに、 ３Ｍｎ８０． →Ｍｒｌ、Ｏ，＋ ８０． ＋２ Ｓｏ
。
溶液を加熱濃縮して、硫酸マンガンの結晶を得、これを
８００〜１１００℃で１０分以上空気中、又は空気中よ
りも酸素分圧が大きい酸素膠囲気中で焙焼し、次式のよ
うに、 ３Ｍｎ８０． →Ｍｒｌ、Ｏ，＋ ８０． ＋２ Ｓｏ
。
２ＭｎＳＯ４４Ｍｎ２０． ＋Ｓ ０１ ＋ Ｓ Ｏ＠
硫酸マンガンを分解して、Ｍｎ、０．又はＭｎ２Ｏ３を
主成分とするマンガン酸化物を得る。
硫酸マンガンを分解して、Ｍｎ、０．又はＭｎ２Ｏ３を
主成分とするマンガン酸化物を得る。
ここでＭｒｌ、Ｏ，を主成分とするマンガン酸化物は、
例えばロータリーキルン等によ、り ７００〜９５０℃
で焙焼して、酸処理の歩留シのよいＭｎ、Ｏ，を主成分
とするマンガン酸化物にする。
例えばロータリーキルン等によ、り ７００〜９５０℃
で焙焼して、酸処理の歩留シのよいＭｎ、Ｏ，を主成分
とするマンガン酸化物にする。
４Ｍｎ、Ｏ，＋ ｏ！−４６Ｍ１１．０３このように硫
酸マンガンの酸化焙焼により得られたＭｎｔＯ３を主成
分とするマンガン酸化物を、鉱酸によシ酸処理を行う。
酸マンガンの酸化焙焼により得られたＭｎｔＯ３を主成
分とするマンガン酸化物を、鉱酸によシ酸処理を行う。
この際の鉱酸には硫酸、硝酸、塩酸等があシ、硫酸で酸
処理を行った場合は、次のような不均化反応で化学合成
二酸化マンガンが生成する。
処理を行った場合は、次のような不均化反応で化学合成
二酸化マンガンが生成する。
Ｍｎ、０． 十Ｈ，Ｓｏ、 →ＭｎＯ，＋ Ｍｎ５Ｏ，
十Ｈ，０Ｍｎ１０４ ＋ ２Ｈ２８０４→Ｍｎ０１ ＋
２ＭｎＳＯ４＋２ Ｈ２Ｏ結晶構造γ形の代表が電解二
酸化マンガンであシ、すぐれた活性を有し、マンガン乾
電池の正極作用物質として、一般に最も適しているとさ
れているが、ＣＭＤをγ形にするには、硫酸マンガン中
のアルカリ金属、特にカリウムが含有していないことが
必要であシ、多量にカリウムを含有すると活性がちｔυ
良くないα形になυやすい。
十Ｈ，０Ｍｎ１０４ ＋ ２Ｈ２８０４→Ｍｎ０１ ＋
２ＭｎＳＯ４＋２ Ｈ２Ｏ結晶構造γ形の代表が電解二
酸化マンガンであシ、すぐれた活性を有し、マンガン乾
電池の正極作用物質として、一般に最も適しているとさ
れているが、ＣＭＤをγ形にするには、硫酸マンガン中
のアルカリ金属、特にカリウムが含有していないことが
必要であシ、多量にカリウムを含有すると活性がちｔυ
良くないα形になυやすい。
〈実施例Ａ〉
ａｌｌｆＥ６０メツシュ以下、マンガン含有量３２．５
％、カリウム０．０２％の硫酸マンガン（Ｍｎ８０．）
を、自戒雰囲気で１０５０°０にて６０分間焙焼して、
主成分Ｍｎ、Ｏ。
％、カリウム０．０２％の硫酸マンガン（Ｍｎ８０．）
を、自戒雰囲気で１０５０°０にて６０分間焙焼して、
主成分Ｍｎ、Ｏ。
のマンガン酸化物を得た。これをロータリーキルンで大
気中８００°０で１時間焙焼して、Ｍｎ、Ｏ，からなる
マンガン酸化物を得た。
気中８００°０で１時間焙焼して、Ｍｎ、Ｏ，からなる
マンガン酸化物を得た。
焙焼後の粉末を９０℃の３モル硫酸溶液に混入して２時
間反応させた。ついで反応処理物を充分に水洗したのち
、アンモニア水で中和処理し、さらに水洗し、平均粒径
的１０μｍのＭｎＯ□純度９２％のｒ形ＣＭＤを得た。
間反応させた。ついで反応処理物を充分に水洗したのち
、アンモニア水で中和処理し、さらに水洗し、平均粒径
的１０μｍのＭｎＯ□純度９２％のｒ形ＣＭＤを得た。
このＣＭＤ粉末１、ＯＫ９ と平均粒径的６μｍの鱗
状黒鉛粉末を１．１ｇ （０，１１重量係）加えよく混
合し、さらに水Ｉ Ｋ９を加え５分間混合した。
状黒鉛粉末を１．１ｇ （０，１１重量係）加えよく混
合し、さらに水Ｉ Ｋ９を加え５分間混合した。
この混合物を乾燥後ロールプレス機にかけ３トン／ｄの
圧力で圧縮成形し、この成形体を粉砕し、１００ｍｅｓ
ｈ以下の２次粒子の粉末とした。
圧力で圧縮成形し、この成形体を粉砕し、１００ｍｅｓ
ｈ以下の２次粒子の粉末とした。
この粉末を正極作用物質として、以下に示す方法により
乾電池を製造した。
乾電池を製造した。
黒鉛を添加し成形粉砕した正極作用物質１３．１５ｇと
アセチレンブラック２．３９ ｇとをよく混合し、２５
５重量％塩化亜鉛２．５重量％塩化アンモニウムとを含
有する電解液１２．３９ｇを加え均一な正極合剤とし、
これを用いてＲ１４ｍ乾電池の本発明品囚を製造した。
アセチレンブラック２．３９ ｇとをよく混合し、２５
５重量％塩化亜鉛２．５重量％塩化アンモニウムとを含
有する電解液１２．３９ｇを加え均一な正極合剤とし、
これを用いてＲ１４ｍ乾電池の本発明品囚を製造した。
〈実施例Ｂ、Ｃ＞
実施例人に用いたＣＭＤ ｔ、ｏＫ９に、同黒鉛１０ｇ
（０，９９重量係）と添加し、成形粉砕した正極作用物
質１３．２７ｇを用いて同型乾電池（Ｂ）を、同じ＜
ＣＭＤｌ、０Ｋｇに同黒鉛５０ｇ （４，７６重量％）
を添加し、成形粉砕した正極作用物質１３．８３ｇを用
いて同型乾電池（Ｃ）を製造した。
（０，９９重量係）と添加し、成形粉砕した正極作用物
質１３．２７ｇを用いて同型乾電池（Ｂ）を、同じ＜
ＣＭＤｌ、０Ｋｇに同黒鉛５０ｇ （４，７６重量％）
を添加し、成形粉砕した正極作用物質１３．８３ｇを用
いて同型乾電池（Ｃ）を製造した。
く比較例Ｄ〉
実施例人に用いたＣＭＤに黒鉛を添加せず、成形粉砕も
しないで、以下は同様に操作した化学合成二酸化マンガ
ン１３．１４ ｇを用いた同型乾電池の比較品（Ｄ）を
製造した。
しないで、以下は同様に操作した化学合成二酸化マンガ
ン１３．１４ ｇを用いた同型乾電池の比較品（Ｄ）を
製造した。
く比較例Ｅ〉
比較品（Ｄ）に用いたＣＭＤを１３．１４ｇとアセチレ
ンブラック２．３９ｇおよび平均粒径的６μｍの黒鉛０
．１３ｇを添加し、よく混合し、５重量％塩化亜鉛、２
．５重量％塩化アンモニウムとを含有する水溶液１２．
３９ｇを加え、均一な正極合剤とし、これを用いて同型
乾電池の比較品（Ｅ）を製造した。
ンブラック２．３９ｇおよび平均粒径的６μｍの黒鉛０
．１３ｇを添加し、よく混合し、５重量％塩化亜鉛、２
．５重量％塩化アンモニウムとを含有する水溶液１２．
３９ｇを加え、均一な正極合剤とし、これを用いて同型
乾電池の比較品（Ｅ）を製造した。
これらＯＲ１４ｍ乾電池についてそれぞれ放電試験を行
い、その結果を第１図および第２図に示した。
い、その結果を第１図および第２図に示した。
図には、本発明品（４）（Ｂ）および（Ｃ）、比較品（
Ｄ）および（Ｆｉ）について、２Ωおよび７５Ωの負荷
抵抗で連続放電したときの０．９Ｖまでの持続時間を、
Ａ、Ｂ、Ｃ。
Ｄ）および（Ｆｉ）について、２Ωおよび７５Ωの負荷
抵抗で連続放電したときの０．９Ｖまでの持続時間を、
Ａ、Ｂ、Ｃ。
ＤおよびＥで示した。
以上のように、本発明のＣＭＤと黒鉛とを混合し、成形
粉砕してなる正極作用物質を用いた乾電池は、重負荷、
軽負荷放電特性を向上せしめたものである。
粉砕してなる正極作用物質を用いた乾電池は、重負荷、
軽負荷放電特性を向上せしめたものである。
第１図は実施例の本発明品（４）、 （Ｂ） 、 （Ｃ
）と、比較品（Ｄ）、 （Ｂ）の１２０’０，２Ω連続
放電時の端子電圧の変化を示した放電曲線図である。 第２図は実施例の本発明品囚、 ＣＢ） 、 （Ｃ）と
比較品（Ｄ）。 （′Ｂ）の２０℃、７５Ω連続放電時の端子電圧の変化
を示した放電曲線図である。
）と、比較品（Ｄ）、 （Ｂ）の１２０’０，２Ω連続
放電時の端子電圧の変化を示した放電曲線図である。 第２図は実施例の本発明品囚、 ＣＢ） 、 （Ｃ）と
比較品（Ｄ）。 （′Ｂ）の２０℃、７５Ω連続放電時の端子電圧の変化
を示した放電曲線図である。
Claims (1)
- 硫酸マンガンを焙焼して得られるマンガン酸化物（Ｍｎ
＿２Ｏ＿３、Ｍｎ＿３Ｏ＿４）を硫酸、硝酸、塩酸およ
びこれらの混合酸にて処理してなるに形を主とした化学
合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）粉末と、黒鉛微粉末とを
混合し、この混合粉を圧縮成形後粉砕することを特徴と
する乾電池用正極作用物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62076154A JPH0815080B2 (ja) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | 乾電池用正極作用物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62076154A JPH0815080B2 (ja) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | 乾電池用正極作用物質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63244561A true JPS63244561A (ja) | 1988-10-12 |
| JPH0815080B2 JPH0815080B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=13597113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62076154A Expired - Lifetime JPH0815080B2 (ja) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | 乾電池用正極作用物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0815080B2 (ja) |
-
1987
- 1987-03-31 JP JP62076154A patent/JPH0815080B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0815080B2 (ja) | 1996-02-14 |
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