JPS6386261A - マンガン電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は活性化化学処理二酸化マンガンを用いたマンガ
ン電池の性能改善に関する。

〔従来の技術〕

従来、マンガン電池の正極活物質としての二酸化マンガ
ンは、天然二酸化マンガン（ＮＭＤ）、化学合成二酸化
マンガン（ＣＭＤ　）及び電解二酸化マンガン（ＥＭＤ
　）等が用いられてきた。その中でもＢＭＤは優れた放
電性能と高密度を有し、乾電池用の正・極活物質として
多く用いられてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、ＢＭＤは硫酸マンガンを電解して得るため、電
解時間及び電力を多く必要とし、コストの高いものにな
っていた。一方、ＣＭＤ　−？　ＮＭＤはコスト的には
ＥＭＤよシも安価であることが知られてはいるが、重負
荷放電には充分な性能を発揮できなかった。従って、Ｅ
ＭＤに代わるような低コスト、高性能を有する二酸化マ
ンガンの研究も行なわれている。

天然二酸化マンガンを活性化処理することによって得ら
れる活性化化学処理二酸化マンガン（ＡＣＭ）もその１
つである。ＡＣＭはＮＭＤを粉砕し高温で加熱焙焼し、
得られたＭｎｔＯ３を硫酸で処理し、中和処理等を行っ
て得られる二酸化マンガンである。

２Ｍｎ０．　（ＮＭＤ）　→Ｍｎ、Ｏ，＋１ｏ。

２　　　　　・・・・・・（１） Ｍｎ１０３＋Ｈ１ＳＯ４→Ｍｎ０２（ＡＣＭ）＋ＭｎＳ
Ｏ４＋Ｈ２０＝・（２）Ａ　ＣＭはこのように天然二酸
化マンガンを直接処理したもので、これまでＫもいくつ
かの研究（特開閉５８−１６１２５５号公報記載）がな
されてきたが、乾電池用として大量使用されるには至ら
なかった。

本発明は、（Ｌ）　（２）式のような処理工程を経た二
酸化マンガンのうち、窒素気流下で１２０°Ｃ１１５分
説気して、ＢＥＴ表面積が３０〜５５　ｍ！／ｇ、且つ
線孔容積が０．０６〜０．１２Ｃｍソ′ｇの範囲のもの
を用いることによって、重負荷放電性能のよいマンガン
電池を提供するものである。

〔間圧点を解決するための手段〕

本発明は天然二酸化マンガン（ＮＭＤ）を粉砕、焙焼し
て得た三二酸化マンガン（Ｍｎ２０．）を、更に微粉砕
して加熱鉱酸液中に混合し、得られた二酸化マンガンを
中和処理、乾燥してｒｍ主体の活性化化学処理二酸化マ
ンガン（ＡＣＭ）を生成する。

このＡ　ＣＭを窒素気流によ９表面に付層した水分を除
去し、吸着した窒素からＢＥＴ表面積を測定し、３０〜
５５　ｍ７ｇであシ、且つ線孔容積が０．０６〜０．１
２ｄ／ｇであるＡＣＭを正ａ活物質に用いて本発明のマ
ンガン電池を得るものである。

〔作用〕

重・負荷放電性能における電気化学的還元反応速度は、
一般に二酸化マンガンの結晶内へのプロトンの拡散と電
子移動速度が、これを決定している。

電池の反応効率は二酸化マンガンの表面積及び孔容積に
関係していると考えられ、本発明では特に八ＣＭ 堆埼鴫領職引Ｈか立光龜≠において、ある範囲内の１、
′′１ 表面積と線孔容積とを有するものは、良好な重負荷放電
性能を発揮するという結果を示した。

線孔容積がｏ、１３　ｃｒｒ？／ｇ以上のＡＣＭｌ及び
表面積が７１　ｍ７ｇ以上且つ線孔容積が０．１３　ａ
ｒ？／ｇ以上のＡＣＭは、かさ密度が大きいため表面積
に関係していると考えられる有効反応面積が大きくても
、電池内に二酸化マンガンを多く充填できないので放電
容量が低下する。従って重負荷放電特性も良くない。

また、線孔容積が０．０６０シ′ｇ未満ＯＡ　ＣＭ、及
び表面積が２５　ｒｎ２／ｇ未満且つ線孔容積が０．１
２ガｇ未満のＡＣＭは高密度で、カーボン導電剤との接
触、電解液の吸収が悪くなシ、プロトン拡散もよくない
と考えられる。表面積が大きくても線孔容積が少ないと
同様に高密度なためプロトン拡散が悪くなる。

従って、乾電池用二酸化マンガンは放電電圧を高く、か
つ長時間保つためには、該範囲の表面積及び線孔容積が
適切な条件になる。

〔実施例〕

本発明品は以下のような方法で得た。

原鉱石の天然二酸化マンガンとして、ＭｎＯ２８０チ以
上、Ｓ！Ｏｔ４％以下、Ｆｅ、Ｏｓ　５　％以下のもの
を用い、粗粉砕した。焙焼は８５０°Ｃの自戒雰囲気で
１時間行ない、Ｍｎ、０３を得た。焙焼後１５０μｍ以
下に微粉砕し、ＩＭ＝硫酸溶液中で８０’（！、１時間
酸処理を行った。ここで、生成した二酸化マンガンを中
和処理、乾燥、圧縮後、所定の粒度に調整したところ、
ｒ型主体で一部α型の結晶構造であシ、ＢＥＴ表面積が
３０〜５５ｍ２／ｇ１総孔容積が０１０６〜Ｏ，］２ｉ
／ｇのＡＣＭが得られた。

結晶構造がγ型のものの代表が電解二酸化マンガンであ
シ、マンガン電池の正極活物質として、一般に最適なも
のとされている。ＡＣＭをγ型にするには、まず第一に
使用する原鉱石に大量のアルカリ金属、特にカリウムが
含有していないことが必要であシ、カリウムを含有して
いるとγ凰よｐ活性度の低いα型になシ易くなる。第二
に酸処理時の酸の種類および濃度が重要な条件となって
くる。

各種の活性化化学処理二酸化マンガンにおけるＢＥＴ表
面積及び線孔容積の例を表１に示す。本発明において、
ＢＥＴ表面積及び線孔容積は試料の前処理として１２０
°Ｃ１１５分間、窒素を通気し、表面付着水を排除した
後、窒素吸着法によって測定されるものである。また線
孔容積は、半径が８貫〜４００　Ａの孔の容積の総計量
である。

表１ 第１図は各試料のＢＥＴ表面積と線孔容積との関係を示
した相関図であシ、本発明の範囲を枠内で表わした。

比較品は化学合成二酸化マンガンであり、タップ密度は
１．６　ｇＡゴと小さいものでかさばっている。

比較品Ｆは、本発明品に用いる原鉱石である天然二酸化
マンガンで、タップ密度は２．０ｇ〜と大きいが、表面
積、線孔容積共に小さい。これはＭｎＯ。

粒子がつまった状態になって表面反応の活性度が低下し
て、電池反応の律速になっているものである。また比較
品Ｇ、Ｈ及び工は、天然二酸化マンガンから得られた活
性化化学処理二酸化マンガンで、タップ密度も１．８　
ｇ／Ｃ−と本発明品と同程度であるが、原鉱石、粉砕、
焙焼、酸処理等の条件が異なるため線孔容積も異なって
いる。

従って、本発明品Ａ〜Ｅの物性範囲であるＢＥＴ表面積
３０〜５５ｍ”、／ｇ１ｍ孔容積０．０６〜０．１２ｃ
ｒｒ？／ｇの活性化化学処理二酸化マンガンがマンガン
電池の重負荷放電に適している。

重負荷放電における電気化学的還元反応速度は、二酸化
マンガンの結晶内へのプロトンの拡散と電子の移動速度
で決定される。特にＡＣＭの場合には、線孔容積と表面
積は、プロトンの拡散と密接な関連がある。天然二酸化
マンガンを焙焼し、酸処理によシ活性化するＡＣＭの場
合には、製造プロセスのちがいによシ、線孔容積と表面
積は大幅に変化させることが可能である。従来、多くの
研究者が実用化に向は検討を行ったが、コスト面での理
由もあるが電池性能の面でも実用化に至らなかった理由
の一つは、ＢＥＴ表面積と線孔容積との関係の検討が行
われていなかった為と考えられる。

本発明品である活性化化学処理二酸化マンガン及びその
他の二酸化マンガンを正極活物質として、塩化亜鉛系の
Ｒ１４凰電池を作成した。二酸化マンガンとアセチレン
ブラックとの比を５対１にし、電解液として塩化亜鉛２
５重量％及び塩化アンモニウム２．５重量％を１３．０
　ｇ配合した合剤を調製した。

電池１個当たシのＭｎＯ，重量は１２．５２　ｇを入れ
た。

表１は２Ω連続放電において、０．９Ｖまでの放電持続
時間を、本発明品と比較品とについて表わしたものであ
る。

この表から明らかなように、比較品Ｆである原鉱石では
電池活性に乏しく、また、本発明品と同程度の表面積を
有する比較品Ｇ、Ｈ及び比較品工についても、それぞれ
電池性能を最大に発揮できるような物性を得ていない。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明品であるＢＥＴ表面積が３０〜５
５ｍ’／ｇかつ線孔容積が０．０６〜０，１２べ４の範
囲の活性化化学処理二酸化マンガンを正極活物質に用い
ることによって、低コスト、重負荷放電性能のよいマン
ガン電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は各活性化化学処理二酸化マンガン（ＡＣＭ）の
ＢＥＴ表面積と線孔容積との相関図で、本発明品Ａ−Ｅ
の範囲を枠に囲み明記した。 Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、ｇ・・・本発明品 Ｆ’、Ｇ、）ｌ、Ｉ・・・・・比較品 第１図 Ｂ巳Ｔ表面雑（擢ン８）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 天然二酸化マンガンを焙焼、酸処理を施して得られたγ
   型主体の活性化化学処理二酸化マンガンであつて、表面
   積が３０〜５５ｍ＾２／ｇであり、且つ総孔容積が０．
   ０６〜０．１２ｃｍ＾３／ｇの範囲の活性化化学処理二
   酸化マンガンを正極活物質として用いたことを特徴とす
   るマンガン電池。