KR19980702106A - 미세하게 분산된 금속 코발트를 함유하는 산화제일코발트,그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 코발트를 함유하는 코발트 (II) 산화물, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

미세하게 분산된 금속 코발트를 함유하는 산화제일코발트, 그의 제조 방법 및 그의 용도
본 발명은 금속 코발트를 함유하는 코발트 (II) 산화물, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
코발트 (II) 산화물은 Ni/Cd 또는 Ni/NiH를 기재로 한 재충전가능한 알카리성 Ni 전지용 포지티브 조성물 중의 첨가제로서 금속 코발트와의 혼합물 형태로 사용된다. 이를 위하여, Ni(OH)2를 코발트 (II) 산화물/금속 혼합물 및 보조 물질로 처리하여 페이스트를 얻고, 그 다음 이를 전기 전도성 전극 캐리어에 혼입시킨다. 최대로 다양한 유형의 전지를 얻기 위하여 이 방식으로 생산된 전극을 건조 및/또는 소결에 의해 더 가공한다.
버튼 전지의 생산에서는, 전기화학적으로 활성인 전극 성분들을 주로 흑연 또는 니켈 분말인 보조 물질들과 함께 다양한 크기의 정제로 압형한다. 이 전극 조성물내 코발트의 비율이 이 경우에는 2 내지 10 중량%이다.
EP-A 353 837에 의하면, 코발트 금속의 주요 작용은 제1 충전 주기 (형성 주기) 중에, 초기에 코발트 금속이 자신의 전위에 따라 산화되어 2가 코발트를 형성하고, 따라서 알카리성 전해질 중에 용해될 수 있게 되는 현상에 근거한다. 결과로 생성된 Co2+이온 및 이미 존재할 가능성이 있는 이온이 수산화 니켈의 표면을 향하여 확산한다. 본 명세서에서, 전지 충전이 계속됨에 따라, 이온이 산화되어 CoO(OH) 형태의 Co(III)를 형성한다. 이는 이어서 수산화 니켈 입자의 표면 상에 한 층을 형성하여, 차후의 전지 충전 및 방전 주기에서 전극 재료의 전기 전도성을 보증한다.
그러나, Co2+이온도 또한 수산화 니켈층 격자내로 들어가 거기서 더 큰 충전 효율의 전극 재료를 달성할 수 있는 방식으로 수산화물의 특성을 변성시킬 수 있다. 앞서 언급된 특성에 더하여, 전극 조성물에 사용된 코발트가 과잉 방전 시에 안전 예비물로서 작용할 수 있다. 이 경우에, Co2+이온이 다시 전기화학적으로 환원되고 따라서 수소의 방출을 막는다. 상기 언급된 특성을 갖는 코발트 화합물은 또한 미국 특허 US-A 5,032,475 및 동 5,053,292 및 유럽 특허 출원 EP-A 523 284에 기재되어 있다.
전극에서 코발트 금속 분말은 약 50 % 까지만이 전기화학적 산화에 대한 충전 및 방전 주기 동안 이용될 수 있으며, 이는 많은 비율의 코발트가 안정한 산화층으로 피복되기 때문이다. 이 보호층은 이어서 앞서 언급된 바와 같이 전극의 활성화에 필수적인 Co2+이온의 형성을 방해한다. 이러한 어려움을 피하기 위하여 지금까지는 수산화 코발트 또는 일산화 코발트와 같은 가용성 코발트 화합물도 또한 전극 조성물에 혼입해 왔다. 이로인해 Co2+이온이 전기화학적인 형성 전에 전해질 중에 용해되어 있어 이들 이온이 이미 수산화 니켈의 표면 상에 부착될 수 있게 되었다. [Matsumo et al.: The 162nd ECS Fall Meeting, Detroit, 18 (1982)].
선행 기술에 의하면, 상기 기재된 용도에 사용되는 코발트 (II) 산화물을 탄산 코발트, 수산화 코발트 또는 고급 산화 코발트의 열 분해에 의해 공업적으로 생산했다. 그러나, 열역학적 평형에 따라 이들은 항상 과량의 산소 및 따라서 잔여량의 Co(III)를 함유한다.
그러나, 코발트 (II) 산화물 내 약간 미량의 Co(III)는 자기 촉매 작용으로 2가 코발트의 3가 코발트로의 산화를 촉매한다. 그러나, 3가 코발트 화합물은 전해질 중에 가용성인 임의 화합물을 형성하므로 전도층이 상기 서술된 메카니즘에 의해 형성될 수 없다. 결론적으로, Co(III) 함량이 가능한 한 낮아야만 고도의 전극 이용율이 성취될 수 있다.
Co(III)의 존재를 피하기 위한, 및 저함량의 코발트 생산을 위한 한가지 가능성은 적당량의 수소 존재 하에 불활성 가스 하에 탄산 코발트, 수산화 코발트 및(또는) 산화 코발트와 같은 상기 언급된 출발 물질을 하소시키는 것이다. 그러나, 이 방법은 복잡한 공정 제어, 즉 매우 철저한 혼합 및 산업 규모에서는 피하기 어려운 처리량 변화에 대한 수소 배당의 끊임없는 조정을 수반한다. 이러한 경우에만 금속 코발트가 균일하게 분포된 일관된 제품 품질이 보장된다.
따라서 본 발명의 목적은 산화물이 상기 기재된 단점을 나타내지 않는, 코발트 금속을 함유하는 코발트 (II) 산화물을 제공하는 것이다.
대응하는 코발트 (II) 산화물은 염화 코발트 및(또는) 질산 코발트 및(또는) 황산 코발트 수용액을 알카리 금속 및(또는) 알카리 토금속 및(또는) 암모늄의 탄산염 및(또는) 중탄산염 및(또는) 수산화물 및 하나 이상의 카르복실 기를 함유하는 유기 화합물과 반응시키는 것에 근거하며, 이 때 하기 화학식의 공침전물이 얻어지고, 일단 용액으로부터 분리한 후에 이 침전물을 하소시키는 것으로 이루어진 코발트 금속을 함유하는 코발트 (II) 산화물의 생산 방법에 의해 얻을 수 있다.
화학식
Co[(OH)2]a[O]b[CO3]c[R]d
식 중, 합이 1≤a+b+c+d≤1.5이고, R이 2개의 동일 또는 상이한 카르복실산 잔기를 나타내고, d/(a+b+c+d)의 몰비가 그의 환원능에 따라 조정된다. 본 발명은 이러한 방법을 제공한다.
열분해시에 옥살산 코발트가 코발트 금속 및 이산화 탄소로 분해된다는 것이 일반적으로 알려져 있다.
타르타르산도 또한 유사하게 행동한다.
버사트산 잔기의 열분해 생성물은 예를 들면, 그자체가 환원 작용을 가질 수 있는 불포화 탄화수소이다. 복잡한 구조를 갖는 산 및 그의 유도체의 환원능은 실험에 의해 결정되어야 한다. 사용되는 유일한 유기산이 탄소에 의한 생성물의 오염을 피하기 위하여 하소시에 고상 열분해 생성물을 생성하지 않는 것이어야 한다는 것이 중요하다.
공침전물의 결정 격자내로 환원 음이온을 혼입한 덕분에, 환원성 작용을 갖는 성분이 최적으로 분포되고 금속 코발트를 가스상 환원에 의해 가능한 것 보다 훨씬 더 균일하게 분포시킬 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 카르복실산이 1종 이상의 카르복실기를 함유하는 유기 화합물로서 사용될 수 있다. 적당한 카르복실산은 특히,
- 탄소수 1 내지 9의 선형 또는 분지의, 포화 또는 불포화 모노카르복실산 및(또는)
- 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지의, 포화 또는 불포화 폴리카르복실산 및(또는)
- 탄소수 4 내지 14의 시클릭 또는 헤테로시클릭의, 포화 또는 불포화 모노카르복실산 및 폴리카르복실산 및(또는)
- 탄소수 2 내지 7의 선형 또는 분지의, 포화 또는 불포화 일카르복실산 및 다카르복실산 및(또는)
- 탄소수 7 내지 11의 방향족 히드록시카르복실산 및(또는)
- 탄소수 2 내지 14의 시클릭 또는 지방족의, 포화 또는 불포화 케토카르복실산이다.
아디핀산, 숙신산, 글루타르산, 글리옥실산, 말레인산, 말론산, 젖산, 옥살산, 프탈산, 점액산, 소르빈산, 라세미산, 버사트산, 타르타르산 및(또는) 시트르산도 또한 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 이로운 실시예로 부분적으로 에스테르화된 형태의 카르복실산도 사용될 수 있으며, 단 여전히 1종 이상의 활성 카르복실기를 가지고 있어야 한다.
본 발명에 따른 반응은 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 25℃ 내지 85℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
환원이 결정 격자 내에서 시작하므로, 개개의 코발트 원자가 초기에 형성되고 확산 과정에 의해 합해져 클러스터를 생성하고 마지막으로 코발트의 미세 퇴적물을 형성한다고 추정된다. 결론적으로, 코발트 입자의 크기는 생성물 중 금속 코발트의 농도 뿐만 아니라 하소 온도에 의해서도 영향을 받는다.
하소는 200℃ 내지 1100℃, 특히 바람직하게는 600℃ 내지 1000℃의 온도에서 불활성 가스 분위기 하에 수행되는 것이 바람직하다. 이 방식으로, 약 100 nm 미만의 크기의 금속 코발트 입자가 약 600℃의 중간 온도에서 얻어지며, 한편 μm 범위의 입자는 더 높은 하소 온도에서 얻어질 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 따라 얻을 수 있는 미세하게 분산된 금속 코발트를 함유하는 코발트 (II) 산화물을 제공하며, 이 산화물은 약 78 내지 98%, 바람직하게는 79 내지 91%의 코발트 함량을 가지며, 이 물질 내에 함유된 코발트 금속의 주된 입자는 약 50 nm 내지 5 μm, 바람직하게는 100 nm 내지 1 μm의 크기로 균질하게 분포되어 존재한다.
본 발명에 따른 코발트 금속을 함유하는 코발트 (II) 산화물의 입도는 예를 들면 농도, 온도, 교반 속도, 반응 시간, 침전의 연속 또는 불연속 성능 및 하소 전 및(또는) 후의 다양한 연마 공정과 같은 다양한 파라메터에 의해 상이한 용도의 필요조건에 따라 조정될 수 있다.
Ni/Cd 및(또는) Ni/NiH를 기재로 한 재충전 가능한 알카리성 전지에 사용하기 위해서는 페이스트에 균질하게 혼입하고 알카리성 전해질 중의 충분히 신속한 용해(30% KOH)를 보장하기 위하여 3 μm 미만의 응집물 평균 입도가 일반적으로 요구된다.
본 발명은 또한 전기화학적 2차 전지 내 전극재료로서 본 발명의 금속 코발트 함유 코발트 (II) 산화물의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 전기화학적 2차 전지 중에 전극 물질로서 본 발명에 따른 코발트 금속을 함유하는 Co(II) 산화물을 용도를 제공한다.
본 발명은 하기 실시예로써 설명되며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
물 20 l를 교반 반응기 내에서 85 ℃로 가열했다. 이에 2 몰 CoCl2수용액 20 l 및 NaHCO3(60 g/l) 및 Na2C2O4(5 g/l)로 구성된 수용액 120 l를 동시에 첨가했다.
결과 생성된 현탁액을 85 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 여과하고, 세척했다. 결과의 생성물을 T=85 ℃에서 일정한 중량으로 건조시켰다. 염기성 탄산 코발트/ 옥살산 코발트 4.8 kg을 얻고, 이를 T=700 ℃에서 불활성 가스 분위기하에 하소시켰다.
결과 생성물의 Co 함량은 80.3%이다.
실시예 2
물 20 l가 담긴 용기를 85 ℃로 가열했다. 이에 2몰 CoCl2용액 40 l 및 Na2CO3150 g/l와 타르타르산 나트륨 3 g/l의 용액 60 l를 동시에 첨가했다. 일단 반응이 완료되면, 혼합물을 T=85 ℃에서 1 시간 동안 교반시키고, 흡입 여과시키면서, 고온 세척했다. 얻어진 수율은 염기성 탄산 코발트/타르타르산 코발트 9.8 kg이었고, 이를 T=700 ℃에서 불활성 가스 하에 하소시켰다.
결과의 생성물의 Co 함량은 80.0 %에 달한다.
실시예 3
실온에서 NaHCO3170 kg 및 타르타르산 9 kg을 초기에 물 1 m3에 도입하고, 2 몰 CoCl2용액 500 l을 첨가했다. 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하고, 여과하고 냉수 500 l로 세척했다. 그 다음 여과 케이크를 물 500 l에 현탁시키고 85 ℃에서 2 시간 동안 가열하고, 여과하고, 고온 하에 재세척했다. 건조된 여과 케이크 (120 kg)을 회전식 가마 내에서 보호 가스 하에 700 ℃에서 하소시켰다. 코발트 함량이 79.9 %인 생성물 72 kg이 얻어졌다.

Claims (9)

  1. 화학식 CoX2(식 중, X=Cl-, NO3 -, 1/2SO4 2-)의 코발트 염 수용액을 알카리 금속 및(또는) 알카리 토금속 및(또는) 암모늄의 탄산 수소염 및(또는) 중탄산염 및(또는) 수산화물, 및 하나 이상의 카르복실기를 함유하는 유기 화합물과 반응시켜 하기 화학식의 공침전물을 얻고, 이 공침전물을 상기 용액으로부터 일단 분리하여 하소시키는 것으로 이루어지는 미세하게 분산된 코발트 금속을 함유하는 코발트 (II) 산화물의 제조 방법.
    화학식
    Co[(OH)2]a[O]b[CO3]c[R]d
    식 중, 1≤a+b+c+d≤1.5이고, R이 2개의 동일 또는 상이한 카르복실산 잔기를 나타내고, d/(a+b+c+d)의 몰비는 유기 잔기의 환원능 및 원하는 코발트 금속 함량에 따라 조정된다.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 카르복실기를 함유하는 유기 화합물로서 하나 이상의 카르복실산 및(또는) 그의 염이 사용되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 사용된 카르복실산이 탄소수 1 내지 9의 선형 또는 분지의, 포화 또는 불포화 모노카르복실산, 및(또는) 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지의, 포화 또는 불포화 폴리카르복실산, 및(또는) 탄소수 4 내지 14의 시클릭 또는 헤테로시클릭의, 포화 또는 불포화 모노카르복실산 및 폴리카르복실산, 및(또는) 탄소수 2 내지 7의 선형 또는 분지의, 포화 또는 불포화 모노히드록시카르복실산 또는 폴리히드록시카르복실산, 및(또는) 탄소수 7 내지 11의 방향족 히드록시카르복실산, 및(또는) 탄소수 2 내지 14의 시클릭 또는 지방족의, 포화 또는 불포화 케토카르복실산인 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 사용된 카르복실산이 바람직하게는 아디핀산, 숙신산, 글루타르산, 글리옥실산, 말레인산, 말론산, 젖산, 옥살산, 프탈산, 점액산, 소르빈산, 라세미산, 버사트산, 타르타르산 및(또는) 시트르산인 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 카르복실기를 함유하는 유기 화합물로서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 부분적으로 에스테르화된 카르복실산을 사용하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 25 ℃ 내지 85 ℃의 온도 범위 내에서 수행되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하소가 200 ℃ 내지 1100 ℃, 바람직하게는 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 불활성 가스 분위기하에 수행되는 방법.
  8. 78 내지 98 %, 바람직하게는 79 내지 91 %의 코발트 함량을 가지며, 산화 코발트 중에 함유된 코발트 금속의 주된 입자가 약 50 nm 내지 5 μm, 바람직하게는 100 nm 내지 1μm 크기로 균질하게 분포되어 존재하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라 얻을 수 있는 미세하게 분산된 금속 코발트를 함유하는 코발트 (II) 산화물.
  9. 2차 전지의 전극 재료로서 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 미세하게 분산된 금속 코발트를 함유하는 코발트 (II) 산화물의 용도.
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