JPH03112816A - ＺｎｘＭｎ↓３―ｘＯ↓４の合成方法 - Google Patents

ＺｎｘＭｎ↓３―ｘＯ↓４の合成方法

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JPH03112816A
JPH03112816A JP24983389A JP24983389A JPH03112816A JP H03112816 A JPH03112816 A JP H03112816A JP 24983389 A JP24983389 A JP 24983389A JP 24983389 A JP24983389 A JP 24983389A JP H03112816 A JPH03112816 A JP H03112816A
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aqueous solution
manganese
zinc
salt
compound oxide
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JP24983389A
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Takayuki Shoji
孝之 庄司
Hajime Sudo
一 須藤
Kenichi Takahashi
健一 高橋
Masanori Ichida
正典 市田
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Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1235—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]2-, e.g. Li2Mn2O4, Li2[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
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    • C01P2006/42—Magnetic properties

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はマンガンと亜鉛の複合酸化物であるＺｎｚ　Ｍ
ｎ５−ｘ　Ｏ４（式中Ｘは０．０１〜１．０である、以
下同じ）の合成方法に関するものである。
ＺｎｘＭｎ３−１（０４は特に亜鉛マンガンフェライト
の原料として有用なものである。
［従来の技術］ マンガンと亜鉛の複合酸化物であるＺｎｘＭｎ３−ｘＯ
４の従来の合成方法は、ＭｎＯ２，Ｍｎ２０、などのマ
ンガン酸化物、Ｍ　ｎ　ＯＯＨなどのオキシ水酸化物、
Ｍｎ（ＯＨ）ｚなどの水酸化物、四酸化二マンガン（Ｍ
ｎ　３０ｓ　）などのマンガンの低級酸化物、マンガン
の硫酸塩（ＭｎＳＯｎ）またはマンガンの炭酸塩（Ｍ　
ｎ　ＣＯ３）等と、亜鉛の塩である塩基性炭酸亜鉛［２
Ｚ　ｎ　ＣＯｓ　・３Ｚｎ　（ＯＨ）２　］を混合した
ものを空気中または酸素中で約８５０℃以上で強熱する
高温乾式合成方法が行われており、また、マンガンと亜
鉛の２価イオンを含む水溶液を調整するためにマンガン
の硫酸塩（Ｍ　ｎ　Ｓ　Ｏａ　）　、塩化物（ＭｎＣ１
２）または酢酸塩［（ＣＨｉ　Ｃ００）２　Ｍｎ］と亜
鉛の硫酸塩（Ｚ　ｎ　Ｓ　Ｏａ　）　、塩化物（ＺｎＣ
１□）または酢酸塩［（ＣＨｖ　Ｃｏｏ）２　Ｚｎｌと
を水に溶解し水溶液とし、この水溶液からマンガンと亜
鉛の水酸化物を共沈させるために大気を遮断してアルカ
リ水溶液を滴下し水素イオン濃度（以下、ｐＨという）
の値を７以上に調整し反応を進行させ、得られたマンガ
ンと亜鉛の水酸化物の混合物をさらに空気中または酸素
中で約８５０℃以上で強熱して合成する共沈合成法が行
われていた。
しかし、前者の方法では出発原料がどのようなものであ
っても約８５０℃以上の高温が必要であり、しかも大き
な熱源と耐熱性に優れた設備が必要であった。さらにこ
の方法によれば、固体の原料を混合し反応させるために
均一な反応が妨げられ組成のばらつきが生ずるという問
題があった。
また、後者の方法においても約８５０℃以上の高温が必
要であり、しかも大きな熱源と耐熱性に優れた設備が必
要であった。さらに後者の方法によれば水溶液中でマン
ガンと亜鉛の水酸化物を共沈させるために組成のばらつ
きが比較的少ないが、約８５０℃以上の高温下で反応を
行わせるために、反応生成物のマンガンと亜鉛の組成比
がＭｎ：Ｚｎ＝２：１である足枕のＺｎＭｎ２Ｏ４のマ
ンガンと亜鉛の複合酸化物しか得ることができないとい
う問題があった。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述した従来のマンガンと亜鉛の複合
酸化物であるＺ　ｎ　ｘ　Ｍｎ　ｉ−ｘ　Ｏ４の合成方
法における問題点を解決し、工程が簡便でかつマンガン
と亜鉛の組成が制御可能なＺｎ、（Ｍ　ｎ　３−Ｘ　Ｏ
４を得るための合成方法を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行
った結果、ＺｎＸＭｎ３−ｘｏ＜の新規な合成方法を見
出すことにより上記の課題を解決するに至ったものであ
る。すなわち、本発明はマンガンの塩と亜鉛の塩が溶解
した水溶液中に二酸化マンガンを均一に分散させる工程
と、前記工程により得られた水溶液のｐＨの値を７以上
に調整する工程とを含むことを特徴とするＺｎＸＭｎ、
−。
０４の合成方法である。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において用いられる二酸化マンガン（ＭｎＯ２）
は、Ｘ線回折法により７−　Ｍ　ｎ　Ｏ２、β−Ｍ　ｎ
　Ｏ２に区別されるいずれのものであってもよい。また
γ−Ｍ　ｎ　０２　、β−ＭｎＯ□は天然鉱物（Ｎｓｕ
ｔｉｔｅ、Ｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅ）として存在するもの
でもよい。さらに、マンガンの硫酸塩（ＭｎＳ０４）と
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）との混合沸騰水溶液に過硫酸アンモ
ニウム［（ＮＨ４）２　ＳＯｓ　］を加えることにより
生成する二酸化マンガンや、炭酸塩（ＭｎＣＯｉ）を酸
素気流中３００℃で加熱して得られる化学合成二酸化マ
ンガンや、マンガンの硫酸塩（Ｍ　ｎＳｏ、）と硫酸（
Ｈ２ＳＯ４）との混合温水溶液中にてチタン極や船橋、
炭素極を陽極にして電解合成をされた二酸化マンガンで
もよい。これらのうち、マンガンの硫酸塩（ＭｎＳＯ４
）と硫酸（Ｈ２ＳＯ４）との混合温水溶液（９０℃）中
にてチタン極や船橋、炭素極を陽極にして電解合成をさ
れた二酸化マンガンを用いることが反応生成物であるＺ
ｎ　Ｘ　Ｍ　ｎ　３−Ｘ　Ｏ４の純度を高めるためにも
好ましい。
また、二酸化マンガンの粒度に関しては特に限定するも
のではないが、二酸化マンガンの均一分散および均一反
応、反応生成物の均一性ならびに反応時間の短縮等のた
め、１０ミクロン以下であることが好ましい。
マンガンの塩と亜鉛の塩が溶解した水溶液に用いられる
マンガンの塩および亜鉛の塩は水に可溶であればその形
態等は特に限定するものではないが、例えば、硫酸マン
ガンと硫酸亜鉛、塩化マンガンと塩化亜鉛、酢酸マンガ
ンと酢酸亜鉛等があげられる。水溶液中のマンガンの塩
および亜鉛の塩の’ｔＱ度は特に限定するものではない
が、０．１ＭからＩＭの範囲であることが好ましい。ま
た、マンガンの塩および亜鉛の塩の割合は反応生成物で
あるＺ　ｎ　Ｘ　Ｍ　ｎ　３−ｘ　Ｏ４におけるマンガ
ンと亜鉛の組成にともなって変化させればよい。
二酸化マンガンを水溶液中に均一に分散させる工程にお
いては、特別な分散剤は必要としないが、均一に分散さ
せるために二酸化マンガンに対して１００倍以上の体積
の水溶液量が好ましく、また、攪拌子や攪拌羽を用いて
攪拌を行うことが好ましい。
二酸化マンガンが均一に分散した水溶液のｐＨの値を７
以上に調整する工程においては、ＮａＯＨ，ＫＯＨまた
はアンモニアの水溶液を攪拌子や攪拌羽を用いて攪拌を
行いながら均一分散水溶液中に滴下するが、このときに
は金属イオンを含まないアルカリ性水溶液であるアンモ
ニアの水溶液を用いることが反応生成物であるＺ　ｎ　
Ｘ　Ｍ　ｎ　３−ｘ０４の純度を高めるためにも好まし
い。
なお、アルカリ性水溶液の滴下により均一分散水溶液の
ｐＨの値を７以上に調整し反応を進行させる際またはそ
の後には、大気を遮断しおよび／または溶液の沸点以下
に加温することが、反応を促進し、かつ均一の組成を持
つＺｎＸＭｎ３−ｘＯ４を得ることができることから好
ましい。
以上の工程により合成されたＺｎＸＭｎ３−ｘＯ４は水
溶液と濾過分離される。
濾過分離された反応生成物であるＺｎ）（Ｍｎ３−）（
０４固相の洗浄は、イオン交換水を用いて洗浄されるが
、Ｚ　ｎ　Ｘ　Ｍｎ　３−ｘ　０４固相に吸着している
アニオン（マンガンと亜鉛の塩から放出されたもの）と
アルカリイオンを取り除かれたことを確認するために、
洗浄液のｐＨの値が７以下になるまで繰り返すことが望
ましい。
以上の工程を経て合成されたＺｎ）（Ｍｎｓ−ｘＯ４は
均質性に優れたものとなる。
［実施例］ 本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例をあげ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例Ｉ　　　ＺｎＭｎ２Ｏ４の合成 ２００ｍＪ７の蒸溜水に、５．５ｇのＭ　ｎ　Ｓ　Ｏａ
−５Ｈ２０と６．６ｇのＺｎ５Ｏ，争７Ｈ２０を溶解し
、これに平均粒径が３０ミクロンの化学合成Ｍｎ０２２
．０ｇを加えた。この溶液に、０．１規定のＮａＯＮａ
ＯＨｌＯｏを約５ｍｌ／ｍｉｎ、の速度で滴下後、大気
を遮断して室温下で２時間攪拌した。このときの溶液の
ｐＨの値は約９であり、この溶液の濾過後の濾過液のｐ
Ｈの値は約９であった。
濾過後の固形物をさらに蒸溜水２００ｍΩで２０分間デ
カンテーションを行い、これをさらに２度縁り返した。
最終濾過後の濾過液のｐＨの値は６．７であり、固形物
の重量は４．５ｇであった。
生成物は、化学分析とＸ線回折により、ＺｎＸＭｎ３−
Ｘ　Ｏａ　　（Ｘ−１，０）の単一相であることを確認
した。収率は８６％であった。
実施例２　　　Ｚ　ｎＯ５Ｍｎ２，５　Ｏ４の合成２０
０ｒｒｌの蒸溜水に、８，３ｇのＭ　ｎ　Ｓ　Ｏ４−５
Ｈ２０と３．３ｇのＺ　ｎ　Ｓ　０４　・７　Ｈ２０を
溶解し、これに平均粒径が１０ミクロンの電解合成Ｍ　
ｎ　０２を２、Ｏｇ加えた。この溶液を攪拌子により、
毎分１２０回攪拌し、大気を遮断しながら０．５％のＮ
Ｈ，水溶液４０ｍ１を約５ｍＮ／ｍｉｎ、の速度で滴下
した。その後温度を６０℃に保ちさらに２時間攪拌した
。このときの溶液のＰＨの値は約９であった。
この溶液を濾過後の固形物をさらに蒸溜水２００　ｍｆ
Ｉで２０分間デカンテーションを行い、これをさらに２
度繰り返した。最終濾過後の濾過液のｐＨの値は６．８
であり、固形物の重量は５、Ｏｇであった。
生成物は、化学分析とＸ線回折により、Ｚｎ１Ｍｎ３−
１（０４（Ｘ＝０．５）の単一相を確認した。
収率は９６％であった。
実施例３　　　Ｚ　ｎＯ，ＯＩＭ　ｎ　２．　ｇｇｏ　
４の合成２００ｍ１の蒸溜水に、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２０
８，３ｇとＺｎＳＯ４’　７Ｈ２００，３ｇを溶解し、
これに２．０ｇの平均粒径が５０ミクロンの天然Ｍ　ｎ
　Ｏ２を加えた。この溶液に、０．１規定のＮａＯＨ１
，００ｒｒｌを約５ｍｊ？／ｍｉｎ、の速度で滴下後、
室温下で２時間攪拌した。このときの溶液のｐＨの値は
約９であった。
この溶液を濾過後、蒸溜水で２度水洗し、乾燥した。固
形物の重量は３．８ｇであった。
生成物は、化学分析とＸ線回折により、ＺｎｚＭｎｓ−
ｘ　Ｏ４（Ｘ−０，０１）の単一相を確認した。収率は
７３％であった。
［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、従来
の方法では必要であった８５０℃以上の高温プロセスを
経ることなく工程が簡便で、しかもＺ　ｎ　Ｘ　Ｍ　ｎ
　ｉ−え０４の任意の組成を持つマンガンと亜鉛の複合
酸化物の単一相を低温で得ることができるので、その工
業的価値は高い。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）マンガンの塩と亜鉛の塩が溶解した水溶液中に二
    酸化マンガンを均一に分散させる工程と、前記工程によ
    り得られた水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）の値を７以
    上に調整する工程とを含むことを特徴とするＺｎ＿ｘＭ
    ｎ＿３＿−＿ｘＯ＿４（式中Ｘは０．０１〜１．０であ
    る）の合成方法。
JP24983389A 1989-09-26 1989-09-26 ＺｎｘＭｎ↓３―ｘＯ↓４の合成方法 Pending JPH03112816A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5672329A (en) * 1992-07-29 1997-09-30 Tosoh Corporation Manganese oxides production thereof, and use thereof
JP2014094377A (ja) * 2008-10-28 2014-05-22 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理触媒

Cited By (2)

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US5672329A (en) * 1992-07-29 1997-09-30 Tosoh Corporation Manganese oxides production thereof, and use thereof
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