CN1094903C - 含钴金属的氧化钴(ii),其制造方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含钴金属的氧化钴(II)，涉及其制造方法及其应用。
Description
本发明涉及含金属钴的氧化钴(II)、其制造方法及其应用。
氧化钴(II)与金属钴混合用作阳极物质的添加剂，用于Ni/Cd或Ni/NiH的可再充电的碱性镍电池。为此，Ni(OH)2与钴(II)-氧化物-金属混合物和辅助材料一起加工成糊料，随后加到导电性电极载体中。此法制造的电极通过干燥和/或煅烧进一步加工，以便制造不同类型的电池。
例如为了制造钮扣电池，把电化学活性电极组分与辅助材料，主要是石墨或镍粉一起挤压成形为不同尺寸的小片。这种电极物质中的钴含量在2-10％(重量)之间。
按照EP-A 353837，钴金属的主要作用基于下列事实：在首次充电周期(形成周期)时，钴金属与其电势相应首先氧化成二价钴，因而能溶于碱性电解质中。这样得到的Co2+离子和可能早已存在的Co2+离子朝氢氧化镍表面方向扩散。在电池进一步充电时，Co2+氧化成CoO(OH)形态的Co3+。在随后的充电和放电周期时，Co3+化合物又在氢氧化镍颗粒表面形成薄层而使电极材料发生导电性。
但是，Co2+离子也能够进入氢氧化镍的层格里从而改善氢氧化物的性能，得到一种充电效率高的电极材料。除上面已经提及的性能之外，电极物质里所用的钴还能充当放电太强时的安全储备。在此过程中，Co2+离子再次电化学还原从而防止放出氢气。具有上述性能的钴化合物同样公开在下列文献中：US-A5032475和US-A5053292，以及EP-A523,284。
在电化学氧化中，电极里的钴最多只有约50％能够用于充电和放电周期，因为钴的主要部分被稳定的氧化层覆盖。这种保护层又阻挠了Co2+离子的形成，如上所述，Co2+是电极活化所必需的。为了克服这一困难，向来是把可溶性钴化合物诸如氢氧化钴或氧化钴加到电极物质中。其作用是，即使在电化形成之前Co2+离子也呈溶解状态存在于电解质中，且已能在氢氧化镍的表面析出(Matsumo等人：The 162nd ECS FallMeeting Detroit，18(1982))。
按照现有技术，用于上述目的的氧化钴(II)的工业制造法是热分解碳酸钴、氢氧化钴或钴的高级氧化物。但是，根据热力学平衡条件，反应总是含有过量的氧，因而有残余量的Co3+。
但是，微量Co3+在氧化钴(II)中把二价钴催化氧化成三价钴。但是，后者不能形成溶于电解质的化合物，以致不可能按照上述机理形成导电性层。其结果是只有当起始材料的Co3+含量尽量低的，所得电极的可利用性才能高。
因此本发明的目的是提供一种没有上述不利情况的含钴金属的氧化钴(II)。
现已发现，由制造含金属钴的氧化钴(II)的方法可获得相应的氧化钴(II)，其中使下列通式的晶化碱式钴化合物与一种含至少一个羧基的有机化合物的水和/或醇溶液反应：
Co[(OH)2]a[O]b[CO3]c，
式中1≤a+b+c≤1.5，并将这样制得的固体从悬浮液中分离出来，再进行煅烧。本发明就涉及这样一种方法。
本发明方法中优选用作含至少一个羧基的有机化合物是羧酸。在这方面，特别适用的羧酸选自：
-碳原子数为1-9的直链或支链，饱和或不饱和的单羧酸、和/或
-碳原子数为2-10的直链或支链，饱和或不饱和的多元羧酸、和/或
-碳原子数为4-14的环状或杂环，饱和或不饱和的单和多元羧酸、和/或
-碳原子数为2-7的直链或支链，饱和或不饱和的单和多羟基羧酸、和/或
-碳原子数为7-11的芳族羟基羧酸、和/或
-碳原子数为2-14的环状或脂族、饱和或不饱和的酮基羧酸。
同样优选采用的还有己二酸、琥珀酸、戊二酸、乙醛酸、马来酸、丙二酸、乳酸、草酸、苯二甲酸、粘酸、山梨酸、外消旋酒石酸、支链烷烃羧酸、酒石酸和/或柠檬酸。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，呈部分酯化形态的羧酸，只要仍含至少一个活性羧基，也是适用的。
在本发明意义上的晶化碱式钴化合物具有下列通式：
Co[(OH)2]a[O]b[CO3]c，
式中1≤a+b+c≤1.5。a、b和c各自可以是0与1.5之间的任意值。因而它既可以“纯晶”也可以“混晶”的形式使用，其中钴的氧化态是在2与3之间。它特别适用的粒径在0.5μm-50μm左右，优选是2-20μm。在窄粒径分布范围以内是最优选的。
晶化碱式钴化合物的外部形状也决定本发明最终产品的形状。球体形态是最优选的。
完成本方法的煅烧步骤优选是在惰气气氛中进行，温度在200与1000℃之间，优选500-800℃。
取决于方法的控制，本发明的方法既有可能使颗粒的外表面选择性地转化，而且也有可能使内表面转化。
为得到一种金属钴主要位于氧化钴(II)外表面的氧化钴(II)，本发明的反应温度是在50-100℃范围内，优选是在70-90℃范围内。本发明涉及可这样得到的氧化钴(II)。相应的氧化钴(II)显微断面的扫描电子显微照相举例说明于图2中。以不连续形态集中在氧化物外表面的亚微级(Submicron)金属钴颗粒在这些氧化物中是有代表性的。
本发明还涉及一种氧化钴(II)，其中金属钴以浓缩态存在于内、外两表面。相应的氧化钴(II)照相同样作为显微断面举例说明于图3中。它可借助本发明的方法得到，其中反映首先在室温下进行0.1-3小时，优选0.5-1.5小时，随后在50-100℃，优选70-90℃进行0.1-3小时。这类氧化钴(II)的特点是细碎亚微级金属钴的三维网络。
本发明氧化钴(II)中的金属钴含量可借助相应的还原当量比例来调节到预定的任意比值。金属钴含量优选是2-50％(重量)，优选3-20％(重量)。
本发明的氧化钴(II)的特征是抗大气氧强度高。此材料的另一优点是例如当使用球体颗粒时其流动性高，因为材料的晶形在整个反应期间保持不变。
另一个优点表现为与现有技术制得的材料相比其金属部分和氧化物部分不会分开，有助于电极物质制备作业中钴的均匀加工，这是制造电极所必要的。
本发明还涉及本发明的氧化钴(II)用作电化学二次电电池中的电极材料的应用。
下面用实施例来说明本发明，而不要把实施例看成是对本发明的限制。
实施例1(外涂层)
将由CoC12与Na2CO3反应得到的200g球体碱式碳酸钴与1.5升水形成浆液，在搅拌的情况下将此悬浮液加热到85℃。在30分钟期间计量添加100g固体酒石酸到此悬浮液中使之均匀，温度保持在85℃。随后把反应混合物在85℃下搅拌15分钟，然后趁热过滤。随后滤饼用500ml水洗涤，在70℃干燥至恒重。
作为中间产物制得了260g碱式酒石酸/碳酸钴。
将100g上述产物放在氩气氛中于石英舟皿里在700℃下煅烧3小时。
作为煅烧产物制得了67g含钴金属的氧化钴(II)，其钴含量79.72％。
实施例2(外涂层)
将制法同实施例1的′200g球体碱式碳酸钴与1000ml甲醇形成浆液。在搅拌的情况下将溶于50ml甲醇的20g柠檬酸单水合物加到浆液里。随后悬浮液在回流下加热4小时，过滤，用1000ml甲醇洗涤。滤饼在70℃下干燥至恒重。
作为中间产物制得了212g碱式酒石酸/碳酸钴。上述产物在氩气氛中700℃下煅烧2小时。所得(27g)含钴金属的氧化钴(II)钴含量为79.3％。
制得的相应粉末举例说明于图1中(放大倍数5000×)。
实施例3-6(外涂层)
将制法同实施例1的200g球体碱式碳酸钴悬浮于水并加热到80℃。随后按表1中给出的量添加草酸。反应结束后，悬浮液搅拌1小时，过滤，在70℃干燥至恒重。
用此法制得的材料随后在惰性气氛中于700℃煅烧。
表1
起始材料：球体碳酸钴，钴含量：54.5％，原重量200g
| 实施例号 | 加入草酸量 | 最终产物中钴含量 |
| 3 | 46g | 81.5％ |
| 4 | 70g | 83.1％ |
| 5 | 81g | 83.8％ |
| 6 | 93g | 85.0％ |
实施例5制得的粉末以显微断面形式举例说明于图2(放大倍数4000X)中。
实施例7(外、内涂层)
将制法同实施例1的200g球体碱式碳酸钴与1.5升水形成浆液，然后添加100g酒石酸。悬浮液在室温下搅拌1小时，随后加热到53℃达2.5小时。随后过滤悬浮液并用500ml水洗涤。干燥至恒重后，滤纸上的残余物作为中间产物得到261g碱式酒石酸/碳酸钴。
上述产物在氩气氛中700℃下煅烧3小时。作为煅烧产物制得了137g含钴金属的氧化钴(II)其钴含量91.4％。
实施例8(外、内涂层)
将200g球体碱式钴和高钴的氢氧化物-氧化物(钴含量49％(重量))与1.5升水形成浆液，然后添加15g固体酒石酸。所得悬浮液在室温下搅拌1.5小时，随后加热到70℃达2小时。悬浮液随后过滤、洗涤、并干燥至恒重。所得212g碱式酒石酸钴/钴、高钴氢氧化物-氧化物在惰性气氛中于700℃煅烧3小时。
作为产物制得了117g含钴金属的氧化钴(II)，钴含量80.8％。
制得的相应粉末以显微断面形式举例说明于图3(放大倍数5000X)中。
Claims (19)
1.一种制造含金属钴的氧化钴(II)的方法，其特征在于，使下列通式的晶化碱式钴化合物与一种含至少一个羧基的有机化合物的水和/或醇溶液反应，
Co[(OH)2]a[O]b[CO3]c
式中1≤a+b+c≤1.5，并将这样制得的固体从悬浮液中分离出来，再进行煅烧。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述含至少一个羧基的有机化合物是羧酸。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，上述羧酸是：
-碳原子数为1-9的直链或支链、饱和或不饱和的单羧酸，和/或
-碳原子数为2-10的直链或支链、饱和或不饱和的多羧酸，和/或
-碳原子数为4-14的环状或杂环、饱和或不饱和的单和多羧酸，和/或
-碳原子数为2-7的直链或支链、饱和或不饱和的单和多羟基羧酸，和/或
-碳原子数为7-11的芳族羟基羧酸，和/或
-碳原子数为2-14的环状或脂族、饱和或不饱和的酮基羧酸。
4.按照权利要求2或3的方法，其特征在于羧酸是：己二酸、琥珀酸、戊二酸、乙醛酸、马来酸、丙二酸、乳酸、草酸、苯二甲酸、粘酸、山梨酸、外消旋酒石酸、支链烷烃羧酸、酒石酸和/或柠檬酸。
5.按照权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述含至少一个羧基的有机化合物是部分酯化的权利要求2-4中所述的羧酸。
6.按照权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于晶化碱式钴化合物的粒径在0.5μm-50μm范围内。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于晶化碱式钴化合物的粒径在2-20μm范围内。
8.按照权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于晶化碱式钴化合物具有球体形态。
9.按照权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于煅烧步骤在惰性气氛中，于温度200与1000℃之间进行。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于煅烧步骤在500与800℃之间进行。
11.按照权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于反应在50-100℃温度范围内进行，其中在随后的煅烧中，金属钴主要在氧化钴(II)的外表面形成。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于反应在70-90℃温度范围内进行。
13.按照权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于反应先在室温进行0.1-3小时，随后在50-100℃进行0.1-3小时，其中煅烧完成后，氧化钴(II)的内和外表面都覆盖着金属钴。
14.按照权利要求13的方法，其特征在于反应先在室温进行0.5-1.5小时。
15.按照权利要求13的方法，其特征在于反应随后在70-90℃进行0.1-3小时。
16.以权利要求11的方法制得的含金属钴的氧化钴(II)，其中金属钴主要存在于氧化钴(II)的外表面上。
17.权利要求16的含金属钴的氧化钴(II)用作二次电池中的电极材料的应用。
18.以权利要求13的方法制得的含金属钴的氧化钴(II)，其中金属钴存在于氧化钴(II)的外和内表面上。
19.权利要求18的含金属钴的氧化钴(II)用作二次电池中的电极材料的应用。
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