TW396145B - A process for producing cobalt (II) oxide containing cobalt metal - Google Patents

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A7 — B7 五、發明説明（8·ί 圖式簡單說明 圖1 說明本發明實例2中製得之含鈷金屬之氧化鈷(二 價）的粉末(放大倍數5000Χ)。 圖2 說明金屬鈷主要位於氧化鈷（二價）外表面之氧化 鈷（二價）微切面之掃描電子顯微鏡照片（放大倍數 4000Χ)。 圖3 說明金屬鈷以集中狀態存在於氧化鈷（二價）内表 面及外表面二者之氧化鈷（二價）微切面的照片（放 大倍數5000Χ)。 ---------——妙衣------1Τ----- 1^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10-1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X2S»7公釐） A7 _ B7_ _ 五、發明説明（1 ) 本發明係有關含有鈷金眉之氧化鈷（二價），其製法及 其用途。 镇化姑（二價）在以Ni/CdNi/NiH為基底的可再充電式 鹼性Ni電池之正極糊料中，與鈷金觴混合，作為添加劑用 。欲達此目的，將Ni(OH)BM氧化鈷（二價）-金羼混合物與 輔助材料加工處理形成糊狀物，接著將其併入可導霉之電 極載顦中。經由此途徑製造的電極再經乾燥及/或溶結處 理，因而製造各種設計樣式之電池。 舉例而言，於圓紐電池之製造時，將具電化學活性之 電極成分與輔助材料（主要為石墨或鎳粉）一起壓緊，產 生各種大小之鍵Η。此等用法中，鈷在電極組成物中的含 量介於2和10%重量比之間。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據ΕΡ-Α 353 837,鈷金屬的主要效果乃基於於第一 充電週期（成形週期）中，鈷金靥（對應於其電位）先氧 化成為二價鈷，因而可溶於鹸性電解質中之事實。如此得 到的Co 〃離子和原先可能已存在的Cos +離子再向氫氧化鎳 表面擴散。進一步將電池充電時，彼等於此處氧化成為圼 C〇0(0H)型之Co3*離子。如此必然於氫氧化鎳粒子表面形 成一層，在接下來的充電和放電週期過程中提升電極材料 的導電性。 然而，Coa +離子也可進入氪氧化線之曆格中，改進該 處氫氧化物的性質，因而得到較高的電極材料充電效能。 除了前面已經提及的性質外，當放電太密集時，電極糊料 中所用的鈷也有安全儲量的作用。於此過程中，Coa +離子 3 本紙張尺度適角中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（2 ) 再進行電化學遢原，因而防止氫氣的逸出。具有前述性質 之姑化合物也揭示於美國専利公告案US-A 5 032 475和US -A 5 053 292中，和於歐洲專利申讅案EP-A 523 284中〇 由於鈷的主要部分被覆著穗定的氧化物層，因此電極 中只有至多達約50%的鈷在電化學氧化反應之充電和放電 週期中被利用。此保護詹必然也防止如上所述電極活化所 需C〇a*濉子之形成。為了避免此項困難，迄今係於電極糊 料中併入可溶性鈷化合物例如氩氧化鈷或一氧化鈷。其效 果為Cos +離子甚至在產生電化學反應前，即圼溶解型存在 於電解質中，且已於氫氧化鎳表面分雛開來（Matsumo et a 1. ： The 162nd ECS Fall Meeting Detroit, 18 (1982)

，)O 根據此先前技藝，欲達上述應用目的所用氧化鈷（二 價）係利用碳酸鈷、氣氧化鈷或鈷的高級氧化物之熱分解 進行工業生產。然而，根據熱力學平衡之考量，彼等總含 有過量的氧，因而具有殘留含量之鈷（三價）。 氧化鈷（二價）中之微量鈷（三價）對二價鈷轉化為三價 鈷之氧化具催化作用。三價鈷不產生溶於電解液之化合物 ，因此根據上述機制之導電層不可能形成，其結果為只有 在起始物質中鈷（三價）含量儘可能低時，方可得到較高之 電極使用率。 因此本發明之目的在於提供含有不具上述缺點的鈷金 羼之氧化鈷（二價）。 頃已證實利用含鈷金屬的氧化鈷（二價）之製造可能得 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐〉 1— — — — — — — 取— — — II 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 到對應之氧化鈷（二價）化合物，其中係將經結晶之下式驗 性姑化合物

C〇[(OH) 2]α[〇]κ. [C〇3] C 式中 a+b+c的總和為IS 1.5， 與至少含有一個梭基的有機化合物之水溶液及/或酵溶液 反應，從懸浮液中將如此製得之固體分離並予以鍛燒。本 發明即有關此等製法。 較佳為Μ羧酸類作為根據本發明製法中之至少含有一 個羧基之有機化合物。在這方面，得自含羧酸族群之特別 適當之物質為 - 具有從1至9個C原子之直鏈或分支鍵、飽和或不飽和 一元羧酸，及/或 - 具有從2至10個C原子之直鍵或分支鏈、飽和或不飽和 多元羧酸，及/或 - 具有從4至14個C原子之環狀或雑環狀、飽和或不飽和 一元-和多元-羧酸，及/或 - 具有從2至7個C原子之直鏈或分支鏈、飽和或不飽和 單-和多羥基-後酸，及/或 - 具有從7至11個C原子之芳香族羥基羧酸，及/或 - 具有從2至14個C原子之環狀或脂族、飽和或不飽和酮 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） I I I . 衣 I I —* 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（4) 基親酸。 可便利地使用己二酸、丁二酸、戊二酸、乙酸酸、順 丁烯二酸、丙二酸、乳酸、草酸、鄰苯二甲酸、半乳糖二 酸、山梨酸、消旋酸、維塞替酸（versatic acid)、酒石 酸及/或檸檬酸。 於根據本發明之另一便利具體實例中，也可使用呈部 分酯化型之羧酸，只要其仍含有至少一個活性羧基即可。 本發明之經结晶之鐮性鈷化合物具下式 C〇[(OH)a]a[〇]v,[C〇3] 〇 其中3+1>+£：的總和迄1^：1.5。3、1>和<;各可為介於〇和1.5間 之任何值。因此純結晶和混合結晶均可使用，其中鈷可圼 介於2和3之間之氧化狀態存在。特別適當之化合物為粒子 大小在0.5微米至50微米之範圍內者，較佳為2至20微米。 彼等最佳為存在於很窄的粒子大小分佈範圃內。 經結晶齡性鈷化合物的外形也決定根據本發明最終產 物的形狀，最被喜用的為具球狀者。 完成本發明製法之鍛燒步驟係便利地於惰性氣體氛圍 下，在200和lOOOC間（較佳為500至800°C)之溫度予以 進行。 視製法之控制而定，本發明之製法容許粒子外部表面 之選擇性轉化，此外也容許內部表面之轉化。 為了製得氧化鈷（二價），其中金雇鈷主要位於氧化鈷 6 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------, ,衣------1T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（5 ) (二價）外部表面，根據本發明的反應係於從⑽到〗^^ (較 佳為70至90Ό)之溫度範圃內予以進行。本發明係有關可 對應製得之氧化鈷（二價）化合物。對應氧化鈷（二價）化合 物顯微切片之掃描電子顯微鏡照Η示於圖2。大小在次微 米範圍內的鈷金羼粒子圼分立型集中於外部表面，為此類 氧化物之典型。 本發明也有關氧化鈷（二價），其中姑金屬圼集中狀態 同時存在於內部和外部表面。對應氧化鈷（二價）同樣的顯 微切片照片示於圖3。彼等可利用根據本發明製法製得， 其中先於室溫將反應進行0.1至3小時，較佳為0.5至1.5小 時，接著於50至100C,較佳為70至90°C,進行0.1至3小 時。微細切分姑金羼之三度空間網絡為此類氧化鈷（二價） 之典型。 根據本發明氧化鈷（二價）之鈷金靥含量可利用對應适 原當量比率調整至任何需要比率。鈷金靥的含量以2至50 %重量比為較佳，最佳為3至20%重量比。 根據本發明氧化鈷（二價）的特點為對大氣氧之高抗力 。其另一優點，舉例而言，為使用球形粒子時之高流動性 ,其特性在整個反應期間均可維持。 另一被證實之優點為，與根據先前技蕕製造的物質相 較下，其金羼和氧化物部分不會分離，此有助於製造電極 所需的糊狀物製備過程中鈷之均句加工。 本發明也有關使用根據本發明之氧化鈷（二價）於電化 學蓄電池中作為電極材料之用途。 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） I) I — ^1! 衣n I I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印策 A7 B7 五、發明説明（6 ) K下K實例說明本發明而不擬對其有所局限。 奮例1 (外部被覆） 將200克球狀齡性碳酸鈷（MCoCi 2與如2〇)3反應製得） 與1.5升水混合，搅拌下將此懸浮液加熱至85°C。M30分 鐘的時間，於此懸浮液中均匀地計量加入100克固體酒石 酸，溫度維持於851。接著於T=85*C播拌反應混合液15分 鐘，然後趁熱過濾。Μ500奄升水洗滅胼，於Τ=7〇π乾燥 至恆重。 得到260克驗性酒石酸/碳酸鈷，為中間產物。 於氩氣下，將100克此產物於Τ=700·Ό之石英舟（quart boat)中鍛燒3小時。 製得67克含鈷金屬之氧化鈷（二價）鍛燒產物，其鈷含 量為 79.72%。 奮例2 (外部被覆） 將200克球狀驗性碳酸姑（製法如實例1)與1000毫升甲 酵混合。撹拌下在其內加入20克檸樣酸一水合物-溶於 50¾升甲酵中。接著將懋浮液回流加熱4小時，過濾，Μ 1000毫升甲醇洗之。於T=70°C將濾餅乾燥至恆重。 得到212克齡性檸攆酸/碳酸鈷，為中間產物，於氤氣 氛画中，Τ=700Ό,將其锻燒2小時。製得（27克）含鈷金靥 之氧化鈷（二價），其鈷含量為79.3%。 製得之對應粉劑示於圖1 (放大倍數5000Χ)。 8 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS > Α4規格（210Χ297公釐） .衣 訂 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) A7B7 五、發明説明（7) 實例3至6 (外部被覆） 將200克球狀齡性碳酸鈷（製法如實例1)懸浮於水中並 加熱至1=80¾。随後加入表1中所示量之草酸。反應完全 後，播拌懸浮液1小時，過濾，於T=70*C乾燥至恆重。 接著於惰性氣體下，T= 700將利用此途徑製得之 物質進行鍛燒。 ^_1 起始物質：球狀碳酸Co

Co 含量：54.5% 起始重量：200克 I 衣 訂 --. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 實例編號 稱入之草酸重 終產物之Co含量 3 46克 81.5 % 4 70克 83.1 96 5 81克 83.8 % 6 93克 85.0 96 9 本紙張尺度適用中國國家棣率（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印簟 A7 B7_ 五、發明説明（8 ) 根據實例5製得之粉劑圼顯微切片型示於圖2 (放大 倍數 4000X)。 實例7 (外部和内部被覆） 將200克球狀鹼性碳酸鈷（製法如實例1所述）與1.5升 水混合並加入100克酒石酸。於室溫撹拌懋浮液1小時， 接著加熱至53TC2.5小時。然後過濾並以500奄升水洗之。 將濾器上的殘留物乾燥至恆重後，得到261克鹼性酒石酸/ 碳酸鈷，為中間產物。 於氣氣氛圍下，T=700t將其锻燒3小時。製得137克 含鈷金屬之氧化鈷（二價）鍛燒產物，其鈷含量為91.4%。 實倒& (外部和內部被覆） 將鈷含量為49% (以鈷重計）之200克球狀驗性氫氧 化鈷（二價，三價）-氧化物與]_. 5升水混合，加入15克固體 酒石酸。於室溫攪拌生成的懋浮液1.5小時，接著加熱至 70Τ 2小時。然後將其過滤，洗之，乾燥至恆重。於惰性 氣體下，T==700°C,將反應所得212克赖性酒石酸鈷/氫氧 化鈷（二價，三價）-氧化物進行锻燒。 製得117克含鈷之氧化鈷（二價）¥物，其姑含量為 80.8%。 所得對應粉劑圼顯微切片型示於圖3 (放大倍數5000 X) 〇 10 ^紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) I i n I, 衣 —II |訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 — B7 五、發明説明（8·ί 圖式簡單說明 圖1 說明本發明實例2中製得之含鈷金屬之氧化鈷(二 價）的粉末(放大倍數5000Χ)。 圖2 說明金屬鈷主要位於氧化鈷（二價）外表面之氧化 鈷（二價）微切面之掃描電子顯微鏡照片（放大倍數 4000Χ)。 圖3 說明金屬鈷以集中狀態存在於氧化鈷（二價）内表 面及外表面二者之氧化鈷（二價）微切面的照片（放 大倍數5000Χ)。 ---------——妙衣------1Τ----- 1^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10-1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X2S»7公釐）

Claims (1)

1. A8SC8D8 396145 六、申請專利範圍 專利申請案第85100920號 R〇C Patent Appln. No.85100920 修严之ί請專利範圍中文本-附件一 Amended Claims in Chinese - Enel I (Submitted on February 15,2000) 1.含鈷金屬的氧化鈷(二價）之製法，其特點為使經結晶之下 式鹼性鈷化合物 C〇[(〇H)2]a[〇]b[C〇3]c 式中 1.5>(a + b + c)>l.〇 , 與選自包含具2至1〇個碳原子之直鏈或支鍵、飽和或不 餘和脂族多元叛酸及具2至7個唉原子之直鏈或支鍵、飽 和或不飽和單及多元㈣_職舰之㈣的水溶液及/ 或醇溶液反應’從懸浮液中將如此製得之固體分離並予以 鍛繞；其中鍛燒係於惰性氣鱧氛圍中，在2〇〇和1〇〇(rc 間之溫度下進行及反應係先於室溫進行〇1至3小時然 後於50至100 C進行〇·ι至3小時，在完成锻燒後氧化 鈷(二價）内部和外部表面均覆蓋著鈷金屬。 根據申請專利範圍第i項之製法，其中鍛燒係、於5⑽至 800°C之溫度下進行。 3·根據申請專職圍第！項之製法，其中反應係先於室溫 進行0.5至1.5小時，然後在7〇至啊進行〇」至3小 時。 4.根據申請專城圍第丨項之製法其特點為較佳使用己 酸丁一酸、戊二酸、順丁締二酸、丙二酸、草酸、酒 -11- HCS85023-claim/WC (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n ϋ ϋ ϋ I I ^1 >^1 ϋ >1 n I I 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製

   A8SC8D8 396145 六、申請專利範圍 專利申請案第85100920號 R〇C Patent Appln. No.85100920 修严之ί請專利範圍中文本-附件一 Amended Claims in Chinese - Enel I (Submitted on February 15,2000) 1.含鈷金屬的氧化鈷(二價）之製法，其特點為使經結晶之下 式鹼性鈷化合物 C〇[(〇H)2]a[〇]b[C〇3]c 式中 1.5>(a + b + c)>l.〇 , 與選自包含具2至1〇個碳原子之直鏈或支鍵、飽和或不 餘和脂族多元叛酸及具2至7個唉原子之直鏈或支鍵、飽 和或不飽和單及多元㈣_職舰之㈣的水溶液及/ 或醇溶液反應’從懸浮液中將如此製得之固體分離並予以 鍛繞；其中鍛燒係於惰性氣鱧氛圍中，在2〇〇和1〇〇(rc 間之溫度下進行及反應係先於室溫進行〇1至3小時然 後於50至100 C進行〇·ι至3小時，在完成锻燒後氧化 鈷(二價）内部和外部表面均覆蓋著鈷金屬。 根據申請專利範圍第i項之製法，其中鍛燒係、於5⑽至 800°C之溫度下進行。 3·根據申請專職圍第！項之製法，其中反應係先於室溫 進行0.5至1.5小時，然後在7〇至啊進行〇」至3小 時。 4.根據申請專城圍第丨項之製法其特點為較佳使用己 酸丁一酸、戊二酸、順丁締二酸、丙二酸、草酸、酒 -11- HCS85023-claim/WC (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n ϋ ϋ ϋ I I ^1 >^1 ϋ >1 n I I 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製