TW202235639A

TW202235639A - 軟磁性金屬粉末

Info

Publication number: TW202235639A
Application number: TW111107526A
Authority: TW
Inventors: 堀江真司; 石谷誠治; 井澤拓己
Original assignee: 日商戶田工業股份有限公司
Priority date: 2021-03-03
Filing date: 2022-03-02
Publication date: 2022-09-16
Also published as: JP2022134575A; KR20230150965A; CN116917063A; WO2022186226A1

Abstract

[課題] 本發明提供一種軟磁性金屬粉末，由可製作成形密度高的壓粉成形體的微粒構成，其中，因為使飽和磁化降低的硼的含量少，所以能夠製作磁特性優異的壓粉磁心，另外，由於是粒度分佈窄的微粒的集合體，所以可形成表面平滑性優異的薄層。 [解決方案] 一種軟磁性金屬粉末，其平均粒徑為0.05μm以上且1.5μm以下，用下述(式)表示的變異係數為0.25以下，硼的含量小於5.0重量%(但不含0)。 (式) 粒徑的標準差/平均粒徑

Description

軟磁性金屬粉末

發明領域本發明涉及一種軟磁性金屬粉末。詳細而言，該軟磁性金屬粉末由微粒構成，因此可以製作成形密度高的壓粉成形體，並且由於使飽和磁化降低的硼的含量少，所以可製作磁特性優異的壓粉磁心，另外，涉及一種軟磁性金屬粉末，其為粒度分佈窄的微粒的集合體，所以可形成表面平滑性優異的薄層。

發明背景隨著各種電氣設備的高功能化或小型薄型化，對於內置於電氣設備中的電感器或變壓器，除了磁特性的提高以外，還要求薄層化。

為了提高電感器等的磁特性，對壓粉磁心要求高的成形密度。

如果軟磁性金屬粉末是由微粒構成的集合體，則可期望壓粉磁心的成形密度的提高。

作為製作微粒的軟磁性金屬粉末的方法，有如專利文獻1所記載的那樣的將包含硼(B)系還原劑的還原液滴加到金屬鹽水溶液的液相還原法。

但是，由於B使飽和磁化降低，因此由含有大量B的軟磁性金屬粉末製作的壓粉磁心存在飽和磁化降低的這一問題。

另外，通過使用粒度分佈寬的軟磁性金屬粉末，用中、小顆粒填充大顆粒之間的間隙，也可期待壓粉磁心的成形密度的提高。

如果是粒度分佈寬的軟磁性金屬粉末，則能夠使用如水霧化法、氣體霧化法、噴霧熱分解法那樣的一般方法來製作。

但是，粒度分佈寬的軟磁性金屬粉末存在當薄層化時難以獲得表面良好的平滑性的問題。

於是，期望開發一種軟磁性金屬粉末，其由可製作成形密度高、另外B的含量少且磁特性優異的壓粉磁心的微粒構成，該軟磁性金屬粉末能夠形成粒度分佈窄且表面平滑性也優異的薄層。現有技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本特開2010-261065

發明概要發明所要解決的課題在專利文獻1中記載了通過將包含B系還原劑的還原液滴加到包含鐵鹽、錯合劑、分散劑、pH調節劑、P系還原劑的鐵鹽水溶液中的液相還原法，製作粒徑比以往小的軟磁性金屬粉末的方法。

但是，由於專利文獻1所記載的軟磁性金屬粉末含有大量B，所以存在飽和磁化降低的問題。

本發明人等將解決前述諸問題作為技術課題，重複試錯性的大量試製和實驗，結果成功製作了即使不添加大量B系還原劑，也是平均粒徑為0.05μm以上且1.5μm以下的微粒，且用粒徑的標準差/平均粒徑表示的變異係數為0.25以下並且粒度分佈窄的軟磁性金屬粉末，解決了前述技術課題。

由於本發明所涉及的軟磁性金屬粉末可製作成形密度高的壓粉成形體，所以能夠製作高密度化帶來的磁特性提高的壓粉磁心，另外，由於使飽和磁化降低的B的含量低，因此能夠製作磁特性更優異的壓粉磁心，而且，也能夠形成表面平滑性優異的薄層。用於解決課題的技術方案

前述技術課題可通過如下的本發明來解決。

本發明提供一種軟磁性金屬粉末，平均粒徑為0.05μm以上且1.5μm以下，用下述(式)表示的變異係數為0.25以下，硼(B)的含量小於5.0重量%(但不含0)； (式) 粒徑的標準差/平均粒徑(σ/D)。

另外，本發明是鐵(Fe)的含量為90重量%以上的前述軟磁性金屬粉末。

另外，本發明是被一種或兩種以上的金屬氧化物包覆的前述軟磁性金屬粉末。

另外，本發明是前述金屬氧化物的金屬元素為鋁(Al)、矽(Si)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釔(Y)或磷(P)的前述軟磁性金屬粉末。

另外，本發明提供一種前述軟磁性金屬粉末的製造方法，前述軟磁性金屬粉末是通過液相還原法製造的，前述液相還原法是將包含B系還原劑的還原液滴加到包含金屬鹽、錯合劑、pH調節劑、P系還原劑的金屬鹽水溶液中。發明效果

因為本發明是平均粒徑為0.05μm～1.5μm的軟磁性金屬粉末且是微粒的集合體，所以可實現高的成形密度，因此，能夠製作磁特性高的壓粉磁心。

另外，因為是用“粒徑的標準差/平均粒徑”表示的變異係數為0.25以下的粒度分佈窄的微粒的軟磁性金屬粉末，所以可形成表面平滑性優異的薄層。

另外，因為使飽和磁化降低的B的含量小於5.0重量%，所以能夠製作磁特性更優異的壓粉磁心。

另外，如果鐵(Fe)的含量為90重量%以上，則可製作飽和磁化高的壓粉磁心。

另外，如果用金屬氧化物包覆軟磁性金屬粉末，則可確保各粒子之間的電氣絕緣性，因此，能夠抑制能量損失。

較佳實施例之詳細說明本發明的軟磁性金屬粉末是微粒的集合體，且粒度分佈窄，所以可以製作成形密度高的壓粉成形體，並且能夠形成表面平滑性優異的薄層。

軟磁性金屬粉末的平均粒徑優選為0.05μm～1.5μm，更優選為0.07μm～1.0μm。

這是因為，如果平均粒徑小於0.05μm，則由於粒子表面的氧化覆膜的比例增加，飽和磁化降低，另外，如果超過1.5μm，則在薄層化時，表面的最大高度(Rmax)的值變高，薄層的表面平滑性有可能降低。

為了抑制氧化覆膜導致的飽和磁化的降低，軟磁性金屬粉末中的氧(O)的含量優選小於8.0重量%，更優選為5.0重量%以下。

軟磁性金屬粉末微粒的用“粒徑的標準差/平均粒徑”表示的變異係數優選0.25以下，更優選為0.22以下。

這是因為，如果變異係數超過0.25，則有可能薄層化時的Rmax的值變高而薄層的表面平滑性降低。

根據本發明，即使是10～30μm的薄層，也能夠使Rmax小於3.5μm。

軟磁性金屬粉末的粒徑可使用掃描電子顯微鏡(SEM)在2000倍～10000倍的放大倍率下拍攝後，使用圖像分析軟體進行測定。

本發明的軟磁性金屬粉末含有的B的含量小於5.0重量%，但不是0重量%。

這是因為，由於B使飽和磁化降低，因此越少越好，但如果不使用B系還原劑，則非球狀的微粒增加，成形密度有可能降低。

本發明的軟磁性金屬粉末也可以被金屬氧化物包覆。這是因為可期待絕緣效果的提高。

作為金屬氧化物含有的金屬元素，可例示Al、Si、Zr、Ti、Y、P。

金屬氧化物中的金屬元素的含量優選0.1重量%～3.0重量%。這是因為，如果多於3.0重量%而含有，則飽和磁化可能降低。

為了製作具備充分的磁特性的壓粉磁心，優選的是，軟磁性金屬粉末的飽和磁化為150Wb·m/kg以上，矯頑力為10kA/m以下。

本發明可通過用B系還原劑還原金屬鹽水溶液進行製造的液相還原法來製造。

金屬鹽沒有限制，但優選鐵鹽。

作為鐵鹽，例示出硫酸鐵(II)、氯化鐵(II)、醋酸鐵(II)、草酸鐵(II)、氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)。

也可以在金屬鹽水溶液中添加錯合劑或還原劑。

錯合劑沒有特別限制，可例示出甘胺酸、丙胺酸、硫酸銨、氯化銨、檸檬酸三鈉。

還原劑沒有特別限制，但優選使用P系還原劑。

作為P系還原劑，可例示出次磷酸鈉、次磷酸鈣。

金屬鹽水溶液的pH優選調整為6.5～11.0。

pH調節劑沒有特別限制，例示出氫氧化鈉、氨水、碳酸氫鈉。

也可以在金屬鹽水溶液中適當地添加分散劑、催化劑、消泡劑。

還原金屬鹽水溶液的還原劑使用B系還原劑。

作為B系還原劑，可例示出硼氫化鈉、硼氫化鉀、二甲胺基硼烷。

也可以與B系還原劑一併使用不含B的肼。

優選在10℃～95℃的還原溫度下進行。實施例

示出本發明的實施例，但本發明不限於此。

(實施例1) 以成為硫酸鐵(II)七水合物0.2mol/L、甘胺酸0.08mol/L、次磷酸鈉0.1mol/L的濃度的方式，將它們與蒸餾水1500ml一起投入玻璃燒杯內，在室溫下，以轉速100rpm～300rpm進行攪拌，同時使用氫氧化鈉製作pH7.0～8.5的金屬鹽水溶液。

以轉速100rpm～300rpm攪拌所製作的金屬鹽水溶液，同時在用氮氣使燒杯內成為惰性氣氛的狀態下加熱到45℃。

將硼氫化鈉以達到0.25mol/L的方式與蒸餾水300ml混合，在室溫下以100rpm～300rpm進行攪拌使其溶解，由此，製作B系還原液。

在氮氣氣氛中，以轉速100rpm～300rpm攪拌45℃的金屬鹽水溶液，同時緩慢滴加製作的B系還原劑。將來自金屬鹽水溶液的泡沫消失時作為還原反應的終點。

還原反應結束後，用蒸餾水進行沖洗，用酒精置換後，在氮氣的惰性氣氛中乾燥，由此，獲得實施例1的軟磁性金屬粉末。

(實施例2～5及比較例1～3) 除了表1所示以外，在與實施例1相同的條件下製造實施例2～5及比較例1～3的原料。

(實施例6) 以成為在實施例1中獲得的軟磁性金屬粉末0.30mol/L、四乙氧基矽烷(TEOS)0.04mol/L、氨水0.20mol/L的濃度的方式進行稱量，將它們與異丙基醇150ml一起投入玻璃燒杯內，在室溫下以轉速100rpm～300rpm攪拌1小時，同時使TEOS水解，由此，進行用被二氧化矽包覆軟磁性金屬粉末的微粒的表面的處理。

用異丙基醇洗滌後，在氮氣惰性氣氛中乾燥，獲得二氧化矽包覆處理軟磁性金屬粉末。

(比較例4) 以成為氯化鐵(II)水和物1.0mol/L、氯化銨1.5mol/L、檸檬酸三鈉水合物0.8mol/L、次磷酸鈉水和物1.5mol/L、作為分散劑的聚乙基吡咯烷酮0.004mol/L的濃度的方式分別進行稱量，將它們與蒸餾水200ml一起投入玻璃製容器內，在室溫下以轉速160rpm～300rpm攪拌60～120分鐘，由此，製作金屬鹽水溶液。

在室溫下，以轉速160rpm～300rpm攪拌製作的金屬鹽水溶液，同時滴加氫氧化鈉水溶液，設為pH10。

對以轉速160rpm～300rpm攪拌的金屬鹽水溶液緩慢滴加與實施例1相同的B系還原液，確認不再從金屬鹽水溶液表面產生氣泡之後，將析出的粉末從液體中分離，對獲得的粉末進行水洗及酒精洗滌後，在氮氣惰性氣氛中乾燥，由此，獲得非晶軟磁性合金粉末。

(比較例5) 用多元醇法合成Fe粒子。將乙二醇100ml加入帶回流器的玻璃容器中，以300ml/min的流量吹入氮氣，利用鐵氟龍(注冊商標)攪拌葉片以100rpm的旋轉速度對液體進行攪拌。

將氯化亞鐵四水合物FeCl ₂·4H ₂O以成為0.1mol/L的濃度的方式投入攪拌的液體中。

接著，投入NaOH，使得[OH-]相對於[Fe]的濃度比[OH-]/[Fe]成為40。

此外，投入六氯合鉑(IV)酸2.0×10 ^-8mol/L作為用於成核的鉑前驅體。

投入後，使冷卻水流到回流器，繼續氮氣的吹入及機械攪拌，同時加熱，在170℃的狀態下回流的同時保持20min，進行還原反應。

析出的粒子在溶液放冷至室溫之後移至乙醇中，通過離心分離反復洗滌，在氮氣氣氛中乾燥，由此，獲得Fe粒子粉末。

(比較例6) 使用羰基鐵粉(製品名：HQ BASF公司製)。

(粒子形狀) 使用掃描電子顯微鏡(SEM)(S-4800形FE-SEM/日立高新技術(股)公司製)照片(10000倍)，通過目視進行觀察。

計算粒子的最長直徑a與最短直徑b之比(a/b)，如下所示對形狀進行評價。

球狀：a/b≤1.7且1.0≤a/b≤1.2的比例為90%以上球狀/粒狀：a/b≤1.7且1.0≤a/b≤1.2的比例為50%以上且小於90% 粒狀：a/b≤1.7且1.0≤a/b≤1.2的比例小於50% 針狀：a/b＞1.7

(平均粒徑、標準差及變異係數) 使用掃描電子顯微鏡在2000～10000倍的放大率下拍攝，使用圖像分析軟體A像君(旭化成工程(股)公司製)測量拍攝的視野內的所有粒子的最長直徑並計算平均粒徑，進一步計算標準差。另外，根據這些數值計算變異係數。

(晶體結構) 使用X射線衍射儀(D8 ADVANCE/Bruker Japan(股)公司製)進行測定，通過鉛帶分析進行樣品中的晶相的鑒定。

(成分分析) ＜Fe、P、Si＞使用X射線螢光衍射儀(ZSX PrimusII/理學(股)公司製)，按照JIS K0119的“X射線螢光分析通則”進行測定。

＜B＞使用電感耦合電漿(ICP)發光光譜分析裝置(iCAP6500/賽默飛世爾科技(股)公司製)進行測定。

＜O＞使用氧、氮、氫分析儀(EMGA-930/堀場製作所(股)公司製)進行測定。

(磁特性) 使用振動樣品式磁力計(VSM)(TM-VSM2130MRHL型/玉川製作所(股)公司製)，通過外加磁場797.7kA/m測定飽和磁化(σs)及矯頑力(Hｃ)。

(薄層特性) 向實施例1的軟磁性金屬粉末5.0g中加入蓖麻油0.5ml及硝化纖維素清漆(P用清漆(標準試樣)151-009/關西塗料(股)公司製)4.5g，使用自轉公轉混合機(awatori練太郎ARE-310/Shinky(股)公司製)，以轉速1500rpm攪拌3分鐘，製作糊劑。

使用3mill的塗抹器將製作的糊劑塗布到PET薄膜上，在室溫下乾燥，由此，製作約20μm的薄層。

使用非接觸式表面粗糙度儀(NewView600/日本佳能市場行銷(股)公司製)測定薄層的最大高度(Rmax)。

[表1]

[表2]

由表1及表2證明，本發明的軟磁性金屬粉末的飽和磁化及矯頑力高，另外，可製作表面平滑性優異的薄層。產業上的可利用性

因為本發明的軟磁性金屬粉末由微粒構成，所以能夠製作成形密度高的壓粉成形體，另外，由於B的含量低，因此能夠製作磁特性優異的壓粉磁心。另外，因為是粒度分佈窄的微粒的集合體，所以能夠製作表面平滑性優異的薄層。因此，本發明是產業上的可利用性高的發明。

(無)

圖1是本發明的軟磁性金屬粉末(σ/D＝0.180)的SEM照片(10000倍)。圖2是本發明的軟磁性金屬粉末(σ/D＝0.167)的SEM照片(10000倍)。圖3是本發明的軟磁性金屬粉末(σ/D＝0.113)的SEM照片(10000倍)。

Claims

一種軟磁性金屬粉末，平均粒徑為0.05μm以上且1.5μm以下，用下述(式)表示的變異係數為0.25以下，硼的含量小於5.0重量%(但不含0)； (式) 粒徑的標準差/平均粒徑。
如請求項1之軟磁性金屬粉末，其中，鐵的含量為90重量%以上。
如請求項1或2之軟磁性金屬粉末，前述軟磁性金屬粉末被一種或兩種以上的金屬氧化物包覆。
如請求項3之軟磁性金屬粉末，其中，前述金屬氧化物的金屬元素為鋁、矽、鋯、鈦、釔或磷。
一種請求項1或2之軟磁性金屬粉末的製造方法，前述軟磁性金屬粉末是通過液相還原法製造的，前述液相還原法是將含有硼系還原劑的還原液滴加到包含金屬鹽、錯合劑、pH調節劑、磷系還原劑的金屬鹽水溶液中。