WO2024048499A1 - 軟磁性金属粉末及びその製造方法並びに樹脂組成物 - Google Patents

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soft magnetic
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靖士 西尾
恭 遠藤
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戸田工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to soft magnetic metal powder.
  • the soft magnetic metal powder is fine particles, it is difficult to agglomerate and has good dispersibility, is spherical, has excellent filling and dispersibility into resins, etc., and has a narrow particle size distribution range and a small primary particle size.
  • the present invention relates to a soft magnetic metal powder that is uniform and has excellent magnetic properties at a desired frequency and can be used to produce a magnetic material with a high Q value in a high frequency band of 1 GHz or higher.
  • the magnetic material used for inductors is mainly ferrite, but in recent years, with the increase in currents in automation, metallic materials with higher saturation magnetic flux density have been attracting attention.
  • the aggregate is made of soft magnetic metal powder fine particles that have a uniform primary particle size and are difficult to agglomerate, it is expected that the magnetic properties of the magnetic material will be improved and stabilized.
  • Patent Document 1 describes liquid phase reduction in which a reducing solution containing a B (boron) type reducing agent is dropped into an iron salt aqueous solution containing an iron salt, a complexing agent, a dispersing agent, a pH adjuster, and a P (phosphorus) type reducing agent.
  • a method for producing soft magnetic metal powder with a smaller particle size than conventional methods is described.
  • Patent Document 1 has problems in that aggregates are formed and the primary particle diameter becomes non-uniform.
  • the present invention provides a soft magnetic metal powder containing B in an amount of 5.0% by weight or more and 10.0% by weight or less, with the remainder being one or more metals selected from Fe, Ni, and Co.
  • the primary particle diameter is 0.05 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, the change coefficient expressed by the following (Formula 1) is 0.25 or less, and the aggregation ratio expressed by the following (Formula 2) is 3 or less. It is a soft magnetic metal powder.
  • (Formula 1) Standard deviation of primary particle diameter ( ⁇ )/average primary particle diameter (D1) (Formula 2) Average aggregate particle diameter (D2)/average primary particle diameter (D1)
  • the present invention also provides the soft magnetic metal powder having an O (oxygen) content of less than 8.0% by weight.
  • the present invention also provides a resin composition containing the above-mentioned soft magnetic metal powder.
  • the present invention also provides a method for producing the soft magnetic metal powder described above, which is produced by a liquid phase reduction method in which a reducing solution containing a B-based reducing agent is dropped into an aqueous solution of one or more metal salts selected from Fe, Ni, and Co. be.
  • the present invention is a soft magnetic metal powder that has fine particles but is difficult to agglomerate, has excellent dispersibility, and has a uniform primary particle size, so it has excellent magnetic properties.
  • the particle size distribution range of the primary particle diameter is narrow, it exhibits a high Q value in a high frequency band of 1 GHz or higher.
  • the content of O is less than 8.0% by weight, it is possible to suppress the decrease in saturation magnetization due to the oxide film.
  • a resin composition containing the soft magnetic metal powder of the present invention can produce a magnetic material with excellent magnetic properties.
  • the soft magnetic metal powder in the present invention is fine particles with an average primary particle size of 0.05 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, the eddy current within the particles is reduced. Since the eddy current loss of soft magnetic metal powder tends to increase in proportion to the square of the driving frequency, it is effective in magnetic materials used in high frequency ranges.
  • the soft magnetic metal powder of the present invention can be suitably used for small-sized high-frequency inductors and noise suppression components.
  • Example 1 is a SEM photograph (10,000 times magnification) of the soft magnetic powder of Example 1. It is a SEM photograph (10000 times) of the soft magnetic powder of Example 2.
  • the soft magnetic metal powder in the present invention is an aggregate of fine particles with a narrow particle size distribution of primary particle diameters.
  • the average primary particle diameter of the soft magnetic metal powder in the present invention is preferably 0.05 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, more preferably 0.07 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the average primary particle diameter is less than 0.05 ⁇ m, the ratio of oxide film on the particle surface will increase, resulting in a decrease in saturation magnetization, and if it is larger than 1.5 ⁇ m, eddy current loss at high frequencies will increase. be.
  • the content of O in the soft magnetic metal powder is preferably less than 8.0% by weight, more preferably 6.2% by weight or less.
  • the lower limit of the O content in the soft magnetic metal powder is 0.05% by weight.
  • the coefficient of change in the primary particle diameter expressed by (Formula 1) of the soft magnetic metal powder in the present invention is preferably 0.25 or less, more preferably 0.23 or less, and even more preferably 0.16 or less.
  • the agglomeration ratio represented by (Formula 2) in the present invention is preferably 3 or less, more preferably 2.7 or less, and even more preferably 2.5 or less.
  • the aggregation ratio may be less than 1 for fine particles with uniform particle size and little aggregation.
  • the lower limit of the aggregation ratio in the present invention is about 0.3.
  • the primary particle diameter of the soft magnetic metal powder can be measured using image analysis software after photographing with a scanning microscope (SEM) at a magnification of 2,000 to 10,000 times.
  • SEM scanning microscope
  • the content of B contained in the soft magnetic metal powder of the present invention is preferably 5.0% to 10.0% by weight, more preferably 5.2% to 9.0% by weight, and still more preferably 5% by weight to 9.0% by weight. .8% to 8.0% by weight.
  • the eddy current loss at high frequencies may increase due to the crystalline state.
  • the shape of the soft magnetic metal powder is not particularly limited, but a spherical shape is preferable from the viewpoint of dispersibility in resin etc. and improvement of filling properties.
  • the ⁇ s of the soft magnetic metal powder is preferably 120 Wb ⁇ m/kg or more, more preferably 130 Wb ⁇ m/kg or more, and still more preferably 140 Wb ⁇ m/kg or more.
  • the coercive force (Hc) is preferably 10 kA/m or less, more preferably 5 kA/m or less, and still more preferably 3 kA/m or less.
  • the soft magnetic metal powder in the present invention may be coated with a metal oxide. This is because an improvement in the insulation effect can be expected.
  • the soft magnetic metal powder in the present invention can be produced by a liquid phase reduction method in which an aqueous solution of one or more metal salts selected from three types of Fe, Ni, and Co is reduced with a B-based reducing agent.
  • iron salts include, but are not limited to, iron (II) sulfate, iron (II) chloride, iron (II) acetate, iron (II) oxalate, iron (III) chloride, and iron (III) sulfate. It's not something you can do.
  • nickel salts include nickel (II) chloride, nickel (II) sulfate, nickel (II) nitrate, and nickel (III) fluoride, but are not limited to these.
  • cobalt salts include cobalt (II) chloride, cobalt (II) sulfate, and cobalt (II) nitrate, but are not limited to these.
  • the metal salt aqueous solution may contain a complexing agent and a reducing agent other than B-based reducing agents.
  • the complexing agent is not particularly limited, but examples include glycine, alanine, ammonium sulfate, ammonium chloride, and sodium III citrate.
  • the reducing agent other than the B-type reducing agent is not particularly limited, and a P-type reducing agent may be used.
  • P-based reducing agent examples include sodium hypophosphite and calcium hypophosphite, but the present invention is not limited to these.
  • the metal salt aqueous solution does not necessarily need to contain a P-based reducing agent.
  • the content of P contained in the soft magnetic metal powder of the present invention is preferably 2.0% by weight or less. If it exceeds 2.0% by weight, the proportion of the magnetic element decreases, resulting in a low ⁇ s, and there is a possibility that sufficient magnetic properties may not be obtained.
  • the metal salt aqueous solution is preferably adjusted to pH 6.5 to 11.0 with a pH adjuster.
  • the pH adjuster is not particularly limited, but examples include sodium hydroxide, aqueous ammonia, and sodium hydrogen carbonate.
  • the metal salt aqueous solution may contain a dispersant, a catalyst, and an antifoaming agent as appropriate.
  • the reducing agent that reduces the metal salt aqueous solution is a B-based reducing agent.
  • B-based reducing agent examples include sodium borohydride, potassium borohydride, and dimethylaminoborane.
  • Hydrazine that does not contain B may be used in conjunction with the B-based reducing agent.
  • the amount of the B-series reducing agent added is preferably 15% to 60% by weight based on the metal salt. If the amount of the B-based reducing agent added is less than 15% by weight, the eddy current loss at high frequencies may increase due to the crystalline state, and if it exceeds 60% by weight, the proportion of magnetic elements will decrease and ⁇ s will increase. There is a possibility that sufficient magnetic properties may not be obtained.
  • the reduction temperature is preferably 10°C to 95°C.
  • the reduction temperature is lower than 10°C, the particle size will increase and the desired size cannot be obtained.
  • the cooling cost increases, which is industrially undesirable, and if the reduction temperature is higher than 95° C., the reducing agent deactivates quickly, so there is a possibility that the soft magnetic metal powder of the present invention cannot be obtained.
  • the soft magnetic metal powder in the present invention can be mixed with a resin to form a resin composition.
  • Magnetic materials such as inductors and magnetic sheets can be produced using the resin composition.
  • the type of resin is not particularly limited, and may be selected as appropriate depending on the application and required heat resistance.
  • resins epoxy resins, phenol resins, silicone resins, polyamideimide resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, xylene resins, polyester resins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl butyral resins, polyurethane resins, cellulose resins
  • thermoplastic resins such as nitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and styrene-butadiene rubber
  • thermosetting resins such as epoxy resin, phenol resin, amide resin, and imide resin.
  • the content of the soft magnetic metal powder in the resin composition is not particularly limited, and may be changed as appropriate depending on desired physical properties such as flexibility and desired magnetic properties such as Q value, but may range from 10% by volume to It is preferably 90% by volume, more preferably 15% to 85% by volume, even more preferably 20% to 80% by volume.
  • the Q value of the resin composition containing the soft magnetic metal powder is higher because the power efficiency can be improved.
  • the Q value of the resin composition at 1 GHz is preferably 5 or more, more preferably 7 or more, and still more preferably 10 or more, but in the case of the resin composition containing the soft magnetic metal powder of the present invention, the Q value is 10 or more. It is also possible to achieve a Q value of
  • the Q value ⁇ (D1) is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and even more preferably 7 or more at 1 GHz.
  • Example 1 Pour into a glass beaker together with 600 ml of distilled water so that the concentrations of iron (II) sulfate heptahydrate are 0.20 mol/l, glycine 0.10 mol/l, and sodium hypophosphite 0.20 mol/l, and leave at room temperature. While stirring with a stirrer at 100 rpm to 300 rpm, the pH was adjusted to 7.5 to 9.5 using sodium hydroxide to prepare an aqueous metal salt solution.
  • a reducing solution was prepared by mixing sodium borohydride with 200 ml of distilled water at a concentration of 0.50 mol/l and stirring and dissolving it at room temperature with a stirrer at 100 rpm to 300 rpm.
  • the reducing solution was added dropwise to a metal salt aqueous solution at 50° C. which was being stirred at 100 rpm to 300 rpm using a stirrer.
  • the point at which the metal salt aqueous solution ceased to bubble was defined as the end point of the reduction reaction.
  • the mixture was washed with distilled water, replaced with alcohol, and dried in an inert atmosphere of nitrogen gas to obtain soft magnetic metal powder.
  • Example 2 Distill in a glass beaker to a concentration of 0.20 mol/l of iron(II) sulfate heptahydrate, 0.10 mol/l of glycine, 0.20 mol/l of ammonium sulfate, and 0.20 mol/l of sodium hypophosphite.
  • a metal salt aqueous solution was prepared by adding 600 ml of water and adjusting the pH to 9.0 to 11.0 using sodium hydroxide while stirring at room temperature with a stirrer at 100 rpm to 300 rpm.
  • a reducing solution was prepared by mixing sodium borohydride with 200 ml of distilled water at a concentration of 0.30 mol/l and stirring and dissolving it at room temperature with a stirrer at 100 rpm to 300 rpm.
  • the reducing solution was added dropwise to a metal salt aqueous solution at 25° C. which was being stirred at 100 rpm to 300 rpm with a stirrer in a nitrogen atmosphere.
  • the point at which the metal salt aqueous solution ceased to bubble was defined as the end point of the reduction reaction.
  • the mixture was washed with distilled water, replaced with alcohol, and then dried in an inert atmosphere of nitrogen gas to obtain a soft magnetic metal powder.
  • Example 3 Pour the water into a glass beaker together with 400 ml of distilled water so that the concentrations of iron(II) sulfate heptahydrate and ammonium sulfate are 0.21 mol/l and 0.58 mol/l, respectively, and stir at room temperature with a stirrer at 100 rpm to 300 rpm.
  • a metal salt aqueous solution was prepared by adjusting the pH to 9.0 to 11.0 using sodium oxide.
  • a reducing solution was prepared by mixing sodium borohydride with 400 ml of distilled water at a concentration of 0.22 mol/l and stirring at room temperature with a stirrer at 100 rpm to 300 rpm to dissolve it.
  • the reducing solution was added dropwise to a metal salt aqueous solution at 25° C. which was being stirred at 100 rpm to 300 rpm with a stirrer in a nitrogen atmosphere.
  • the point at which the metal salt aqueous solution ceased to bubble was defined as the end point of the reduction reaction.
  • the mixture was washed with distilled water, replaced with alcohol, and dried in an inert atmosphere of nitrogen gas to obtain soft magnetic metal powder.
  • a reducing solution was prepared by mixing sodium borohydride with 150 ml of distilled water to a concentration of 0.50 mol/l and stirring and dissolving the mixture at room temperature with a stirrer at 160 rpm to 300 rpm.
  • the reducing solution was added dropwise to the metal salt aqueous solution at 25° C. which was being stirred at 160 rpm to 300 rpm using a stirrer.
  • the point at which the metal salt aqueous solution ceased to bubble was defined as the end point of the reduction reaction.
  • the mixture was washed with distilled water, replaced with alcohol, and dried in an inert atmosphere of nitrogen gas to obtain soft magnetic metal powder.
  • Sodium borohydride was mixed with 400 ml of distilled water to a concentration of 0.22 mol/l, and stirred and dissolved at room temperature with a stirrer at 100 rpm to 300 rpm to prepare a reducing solution.
  • the reducing solution was added dropwise to a metal salt aqueous solution at 20° C. which was being stirred at 100 rpm to 300 rpm with a stirrer in a nitrogen atmosphere.
  • the point at which the metal salt aqueous solution ceased to bubble was defined as the end point of the reduction reaction.
  • the mixture was washed with distilled water, replaced with alcohol, and dried in an inert atmosphere of nitrogen gas to obtain soft magnetic metal powder.
  • each obtained soft magnetic metal powder was evaluated using an X-ray diffraction apparatus, and it was confirmed that it was amorphous.
  • the average aggregate particle diameter (D2) was measured using a particle size distribution meter (Microtrac MT3300EXII/manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). The measurement range was from 0.02 ⁇ m to 2000 ⁇ m, and ethanol was used as the solvent.
  • the aggregation ratio was calculated from the obtained D2 and D1 using (Equation 2).
  • Crystal structure The crystal phase in the sample was identified by measurement using an X-ray diffraction device (D8 ADVANCE/manufactured by Bruker Japan Co., Ltd.).
  • composition analysis ⁇ B> Measurement was performed using an inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometer (iCAP6500/manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.).
  • ICP inductively coupled plasma
  • composition analysis ⁇ O> It was measured using an oxygen/nitrogen/hydrogen analyzer (EMGA-930/manufactured by Horiba, Ltd.).
  • VSM vibrating sample magnetometer
  • Table 1 shows the materials and conditions used in the Examples and Comparative Examples, and Table 2 shows the results.
  • ⁇ represents the standard deviation of the particle diameter
  • D1 represents the average primary particle diameter
  • D2 represents the average aggregate particle diameter.
  • FIGS. 1 and 2 demonstrate that the soft magnetic metal powder of the present invention is spherical, has a uniform primary particle diameter, is difficult to agglomerate, and can produce a magnetic material with excellent magnetic properties at high frequencies.
  • the soft magnetic metal powder in the present invention is fine particles, it is difficult to agglomerate, has good dispersibility, is spherical, has a narrow particle size distribution range, and has a uniform primary particle diameter, so it can be used in high frequency bands of 1 GHz or higher. Since a magnetic material with a high Q value can be produced, it can be suitably used for electronic components such as inductors that have excellent magnetic properties in a high frequency band of 1 GHz or higher. Therefore, the present invention has high industrial applicability.

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Abstract

【課題】 微粒子であるが凝集し難くて分散性が良く、球形であり、樹脂等への充填性および分散性に優れ、しかも、粒度分布の範囲が狭く一次粒子径が均一であるから、所望の周波数で磁気特性に優れ、１ＧＨｚ以上の高周波数帯におけるＱ値が高い磁性材料を作製することができる軟磁性金属粉末を提供する。 【解決手段】 Ｂを５．０重量％以上、かつ、１０．０重量％以下含有し、残部がＦｅ、Ｎｉ及びＣｏから選択される１以上の金属からなる軟磁性金属粉末であって、平均一次粒子径が０．０５μｍ以上、かつ、１．５μｍ以下で、変化係数（一次粒子径の標準偏差／平均一次粒子径）が０．２５以下であり、凝集比（平均凝集粒子径／平均一次粒子径）が３以下である軟磁性金属粉末。

Description

軟磁性金属粉末及びその製造方法並びに樹脂組成物
　本発明は軟磁性金属粉末に関する。詳しくは、該軟磁性金属粉末は微粒子であるが凝集し難くて分散性が良く、球形であり、樹脂等への充填性および分散性に優れ、しかも、粒度分布の範囲が狭く一次粒子径が均一であるから、所望の周波数における磁気特性に優れ、１ＧＨｚ以上の高周波数帯におけるＱ値が高い磁性材料を作製することができる軟磁性金属粉末に関する。
　各種電気機器の高機能化や小型・薄型化に伴い、電気機器に内蔵されるインダクタやトランス等の素子には磁気特性の向上に加え、薄層化も求められている。
　また、ＡＩや機器の自動化に伴い、高速通信性や高い応答性が求められており、高周波に対応できるインダクタやノイズ抑制部材等の磁性材料の開発が求められている。
　高周波、特にＧＨｚ帯域で使用される素子において、透磁率実数部（μ´）と透磁率虚数部（μ´´）の比であるＱ値（Ｑ値＝μ´/μ´´）が大きい磁性材料の開発が求められている。
　従来、インダクタに用いられてきた磁性材料は主としてフェライトであるが、近年では自動化における大電流化に伴い、それよりも飽和磁束密度の高い金属系材料が注目されている。
　インダクタ等の磁性材料の磁気特性の向上や安定化のため、微細かつ粒度分布が均一な磁性粉末が要求される。
　一次粒子径が均一であって凝集し難い軟磁性金属粉末微粒子からなる集合体であれば磁性材料の磁気特性の向上と安定化が望める。
　しかし、サブミクロン程度の微粒子は凝集し易いため、樹脂等への混合が容易でないという問題がある。
　微粒子の軟磁性金属粉末を作製する方法として、後述する特許文献１に記載されるような液相還元法がある。
　しかし、従来の液相還元法では、凝集物ができたり、一次粒子径が不均一になったりするという問題がある。
　粒度分布と周波数特性は密接な関係があるため、一次粒子径が不均一で粒度分布が広ければ、所望の高周波帯域において十分な磁気特性が得られない虞がある。
　したがって、工業的に使用するには凝集した粒子の解砕処理や、必要な一次粒子径以外の金属微粒子を分級作業で取り除く必要があるという問題がある。
　液相反応を伴わないアトマイズ法、カルボニル分解法、噴霧熱分解法等の方法においても、凝集物ができたり、一次粒子径が不均一になったりとするという問題がある。
　そこで、微粒子であっても凝集せずに分散し易く、樹脂等へ充填可能な、しかも、一次粒子径が均一であって高周波における磁気特性に優れる磁性材料を作製できる軟磁性金属粉末の開発が求められている。
特開２０１０－２６１０６５
　特許文献１には、鉄塩、錯化剤、分散剤、ｐＨ調整剤、Ｐ（リン）系還元剤を含む鉄塩水溶液にＢ（ボロン）系還元剤を含む還元液を滴下する液相還元法によって、従来よりも粒径が小さい軟磁性金属粉末を製造する方法が記載されている。
　しかし、特許文献１記載の製造方法では、凝集物ができたり、一次粒子径が不均一になったりという問題がある。
　本発明者らは、前記諸問題を解決することを技術的課題とし、試行錯誤的な数多くの試作・実験を重ねた結果、Ｂを５．０重量％以上、かつ、１０．０重量％以下含有し、残部がＦｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）及びＣｏ（コバルト）から選択される１以上の金属からなる軟磁性金属粉末であって、平均一次粒子径が０．０５μｍ以上、かつ、１．５μｍ以下で、変化係数（一次粒子径の標準偏差／平均一次粒子径）が０．２５以下であり、凝集比（平均凝集粒子径／平均一次粒子径）が３以下である軟磁性金属粉末であれば、微粒子であるが凝集し難くて分散性が良く球形であるため充填性に優れ、しかも、粒度分布が狭く、一次粒子径が均一であるから、高周波の帯域においても磁気特性に優れる磁性材料を作製できるという刮目すべき知見を得て前記技術的課題を達成したものである。
　前記技術的課題は次のとおりの本発明によって解決できる。
　本発明は、Ｂを５．０重量％以上、かつ、１０．０重量％以下含有し、残部がＦｅ、Ｎｉ及びＣｏから選択される１以上の金属からなる軟磁性金属粉末であって、平均一次粒子径が０．０５μｍ以上、かつ、１．５μｍ以下で、下記（式１）で表される変化係数が０．２５以下であり、下記（式２）で表される凝集比が３以下である軟磁性金属粉末である。
（式１）一次粒子径の標準偏差（σ）／平均一次粒子径（Ｄ１）
（式２）平均凝集粒子径（Ｄ２）／平均一次粒子径（Ｄ１）
　また本発明はＯ（酸素）の含有量が８．０重量％未満である前記の軟磁性金属粉末である。
　また本発明は、前記の軟磁性金属粉末を含有する樹脂組成物である。
　また本発明は、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選択される１以上の金属塩水溶液にＢ系還元剤を含有する還元液を滴下する液相還元法によって製造する前記の軟磁性金属粉末の製造方法である。
　本発明は、微粒子であるが凝集し難く、分散性に優れると共に一次粒子径が均一であるため、磁気特性に優れる軟磁性金属粉末である。
　一次粒子径の粒度分布の範囲が狭いので、１ＧＨｚ以上の高周波数帯において高いＱ値を示す。
　また、Ｏの含有量が８．０重量％未満であれば酸化被膜による飽和磁化の低下を抑制できる。
　また、本発明における軟磁性金属粉末を含有する樹脂組成物であれば磁気特性に優れる磁性材料を作製できる。
　特に、本発明における軟磁性金属粉末は平均一次粒子径が０．０５μｍ以上、かつ、１．５μｍ以下の微粒子であるので、粒子内の渦電流は低減される。軟磁性金属粉末の渦電流損失は駆動周波数の２乗に比例して大きくなる傾向にあるため、高周波域で使用する磁性材料において有効である。
　したがって、本発明における軟磁性金属粉末であれば、小型高周波用インダクタやノイズ抑制部品に好適に使用することができる。
実施例１の軟磁性粉末のＳＥＭ写真（１００００倍）である。 実施例２の軟磁性粉末のＳＥＭ写真（１００００倍）である。
　本発明における軟磁性金属粉末は一次粒子径の粒度分布が狭い微粒子の集合体である。
　　本発明における軟磁性金属粉末の平均一次粒子径は０．０５μｍ～１．５μｍが好ましく、さらに好ましくは、０．０７μｍ～１．０μｍである。
　平均一次粒子径が０．０５μｍ未満であると、粒子表面の酸化被膜の比率が多くなるため飽和磁化が低下し、また、１．５μｍよりも大きければ高周波での渦電流損失が大きくなるからである。
　酸化被膜による飽和磁化の低下を抑制するために、軟磁性金属粉末におけるＯの含有量は８．０重量％未満が好ましく、さらに好ましくは６．２重量％以下である。
　軟磁性金属粉末におけるＯの含有量の下限は０．０５重量％である。
　本発明における軟磁性金属粉末の（式１）で表される一次粒子径の変化係数は０．２５以下が好ましく、より好ましくは０．２３以下であり、さらに好ましくは０．１６以下である。
（式１）　一次粒子径の標準偏差（σ）／平均一次粒子径（Ｄ１）
　変化係数が０．２５を超えると、高周波用小型電子部材に使用した場合に、高周波の帯域において十分なＱ値が得られない虞がある。
　なお、変化係数の下限値は、０．００１程度である。
　本発明における（式２）で表される凝集比は３以下が好ましく、より好ましくは２．７以下、さらに好ましくは２．５以下である。
（式２）　平均凝集粒子径（Ｄ２）／平均一次粒子径（Ｄ１）
　凝集比が３を超えると、高周波用小型電子部材に使用した場合に、高周波の帯域において十分なＱ値が得られない虞がある。
　また、凝集比が３を超えると、樹脂等への分散性が低下する虞がある。
　なお、粒径の揃った凝集の少ない微粒子においては、凝集比が１を下回る場合がある。
　本発明における凝集比の下限値は０．３程度である。
　軟磁性金属粉末の一次粒子径は走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２０００倍～１００００倍で撮影した後、画像解析ソフトを使用して計測することができる。
　本発明の軟磁性金属粉末が含有するＢの含有量は５．０重量％～１０．０重量％が好ましく、より好ましくは５．２重量％～９．０重量％であり、さらに好ましくは５．８重量％～８．０重量％である。
　Ｂの含有量が１０．０重量％より多いと、磁性元素の割合が少なくなることで飽和磁化（σｓ）が低くなり、十分な磁気特性が得られない虞がある。
　一方で、Ｂの含有量が５．０重量％未満であると、結晶質になるために高周波における渦電流損失が高くなる虞がある。
　また、液相還元法による製造方法において、Ｂ系還元作用を有する組成物を使用しないと球形ではない微粒子が増加するので所望の高周波帯域における磁気特性が低下する虞がある。
　軟磁性金属粉末の形状は特に限定されないが、樹脂等への分散性や、充填性向上の観点から球形が好ましい。
　軟磁性金属粉末のσｓは１２０Ｗｂ・ｍ／ｋｇ以上が好ましく、より好ましくは１３０Ｗｂ・ｍ／ｋｇ以上であり、さらに好ましくは１４０Ｗｂ・ｍ／ｋｇ以上である。
　保磁力（Ｈｃ）は１０ｋＡ／ｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｋＡ／ｍ以下であり、さらに好ましくは３ｋＡ／ｍ以下である。
　本発明における軟磁性金属粉末は金属酸化物で被覆されていてもよい。絶縁効果の向上が望めるからである。
　次に、本発明に係る軟磁性金属粉末の製造方法について述べる。
　本発明における軟磁性金属粉末は、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏの３種から選択される１種以上の金属塩の水溶液をＢ系還元剤で還元する液相還元法で製造することができる。
　鉄塩としては、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）を例示するが、これらに限定されるものではない。
　ニッケル塩としては、塩化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、フッ化ニッケル（ＩＩＩ）を例示するが、これらに限定されるものではない。
　コバルト塩としては、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）を例示するが、これらに限定されるものではない。
　金属塩水溶液は錯化剤やＢ系以外の還元剤を含有してもよい。
　錯化剤は特に限定されないが、グリシン、アラニン、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、クエン酸ＩＩＩナトリウムを例示する。
　Ｂ系以外の還元剤は特に限定されず、Ｐ系還元剤を使用しても良い。
　Ｐ系還元剤として次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウムを例示するがこれらに限定されるものではない。
　金属塩水溶液は必ずしもＰ系還元剤を含有する必要はない。
　本発明の軟磁性金属粉末が含有するＰの含有量は２．０重量％以下が好ましい。２．０重量％を超えると磁性元素の割合が少なくなることでσｓが低くなり、十分な磁気特性が得られない虞がある。
　金属塩水溶液はｐＨ調整剤でｐＨ６．５～１１．０に調整することが好ましい。
　ｐＨ調整剤は特に限定されないが、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸水素ナトリウムを例示する。
　金属塩水溶液には適宜、分散剤、触媒、消泡剤を含有してもよい。
　金属塩水溶液を還元する還元剤はＢ系還元剤である。
　Ｂ系還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミノボランを例示することができる。
　Ｂ系還元剤と併せて、Ｂを含有しないヒドラジンを使用してもよい。
　Ｂ系還元剤の添加量は金属塩に対して１５重量％～６０重量％が好ましい。
　Ｂ系還元剤の添加量が１５重量％未満であると結晶質になるために高周波における渦電流損失が高くなる虞があり、６０重量％を超えると磁性元素の割合が少なくなることでσｓが低くなり、十分な磁気特性が得られない虞がある。
　還元温度は１０℃～９５℃で行うことが好ましい。
　還元温度が１０℃より低いと粒径が大きくなり所望のサイズが得られない。また、冷却コストが高くなり工業的に好ましくなく、また、還元温度が９５℃より高いと還元剤の失活が速くなるために本発明における軟磁性金属粉末を得られない虞がある。
　本発明における軟磁性金属粉末は樹脂と混合し、樹脂組成物とすることができる。
　樹脂組成物を用いてインダクタや磁気シート等の磁性材料を作製することができる。
　樹脂の種類は特に限定されず、用途や必要な耐熱性によって適宜選択すればよい。
　樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、キシレン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルプチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、ニトリル－ブタジエン系ゴム、スチレン－ブタジエン系ゴム、スチレン－ブタジエン系ゴムの熱可塑性樹脂、若しくは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミド系樹脂、イミド系樹脂の熱硬化性樹脂を例示する。
　樹脂組成物における軟磁性金属粉末の含有量は、特に限定されず、柔軟性等の所望の物理特性とＱ値等の所望の磁気特性に応じて適宜変化させればよいが、１０体積％～９０体積％が好ましく、より好ましくは１５体積％～８５体積％であり、さらに好ましくは２０体積％～８０体積％である。
　軟磁性金属粉末を含有する樹脂組成物のＱ値が高いほど、電力効率を向上できるため好ましい。
　樹脂組成物の１ＧＨｚにおけるＱ値は５以上が好ましく、より好ましくは７以上であり、さらに好ましくは１０以上であるが、本発明における軟磁性金属粉末を含有する樹脂組成物であれば、１０以上のＱ値も実現することができる。
　磁気特性の高い微粒子を高充填することでＱ値と√（Ｄ１）の積が高まるので、高周波用の磁性材料として好適な特性が期待できるからである。
　Ｑ値×√（Ｄ１）は１ＧＨｚにおいて５以上が好ましく、より好ましくは６以上であり、さらに好ましくは７以上である。
　本発明を実施例と比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
　硫酸鉄（ＩＩ）７水和物０．２０ｍｏｌ／ｌ、グリシン０．１０ｍｏｌ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．２０ｍｏｌ／ｌの濃度になるようにガラスビーカー内に蒸留水６００ｍｌと共に投入し、室温で攪拌機により１００ｒｐｍ～３００ｒｐｍで攪拌させながら水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．５～９．５に調整して金属塩水溶液を作製した。
　水素化ホウ素ナトリウム０．５０ｍｏｌ／ｌになるように蒸留水２００ｍｌと混合し、室温にて撹拌機により１００ｒｐｍ～３００ｒｐｍで攪拌溶解させて還元液を作製した。
　窒素雰囲気中で、撹拌機により１００ｒｐｍ～３００ｒｐｍで攪拌している５０℃の金属塩水溶液に還元液を滴下した。
　金属塩水溶液からの発泡が無くなったところを還元反応の終点とした。
　還元反応終了後、蒸留水で水洗し、アルコールで置換後、窒素ガスの不活性雰囲気で乾燥させることで軟磁性金属粉末を得た。
（実施例２）
　硫酸鉄（ＩＩ）７水和物０．２０ｍｏｌ／ｌ、グリシン０．１０ｍｏｌ／ｌ、硫酸アンモニウム０．２０ｍｏｌ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．２０ｍｏｌ／ｌの濃度になるようにガラスビーカー内に蒸留水６００ｍｌと共に投入し、室温で攪拌機により１００ｒｐｍ～３００ｒｐｍで攪拌させながら水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９．０～１１．０に調整して金属塩水溶液を作製した。
　水素化ホウ素ナトリウム０．３０ｍｏｌ／ｌになるように蒸留水２００ｍｌと混合し、室温にて撹拌機により１００ｒｐｍ～３００ｒｐｍで攪拌溶解させて還元液を作製した。
　窒素雰囲気中で撹拌機により１００ｒｐｍ～３００ｒｐｍで攪拌している２５℃の金属塩水溶液に還元液を滴下した。
　金属塩水溶液からの発泡が無くなったところを還元反応の終点とした。
　還元反応終了後、蒸留水で水洗し、アルコールで置換した後、窒素ガスの不活性雰囲気で乾燥させることで軟磁性金属粉末を得た。
（実施例３）
　硫酸鉄（ＩＩ）７水和物０．２１ｍｏｌ／ｌ、硫酸アンモニウム０．５８ｍｏｌ／ｌの濃度になるようにガラスビーカー内に蒸留水４００ｍｌと共に投入し、室温で攪拌機により１００ｒｐｍ～３００ｒｐｍで攪拌させながら水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９．０～１１．０に調整して金属塩水溶液を作製した。
　水素化ホウ素ナトリウム０．２２ｍｏｌ／ｌになるように蒸留水４００ｍｌと混合し、室温にて撹拌機により１００ｒｐｍ～３００ｒｐｍで攪拌して溶解させて還元液を作製した。
　窒素雰囲気中で撹拌機により１００ｒｐｍ～３００ｒｐｍで攪拌している２５℃の金属塩水溶液に還元液を滴下した。
　金属塩水溶液からの発泡が無くなったところを還元反応の終点とした。
　還元反応終了後、蒸留水で水洗し、アルコールで置換後、窒素ガスの不活性雰囲気で乾燥させることで軟磁性金属粉末を得た。
（比較例１）
　特許文献１に開示される方法に準じて、塩化鉄（ＩＩ）水和物１．０ｍｏｌ／ｌ、塩化アンモニウム１．５ｍｏｌ／ｌ、クエン酸三ナトリウム水和物０．８ｍｏｌ／ｌ、ポリビニルピロリドン０．００４ｍｏｌ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム水和物１．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように蒸留水２００ｍｌと共に投入し、室温で撹拌機により１６０ｒｐｍ～３００ｒｐｍで攪拌させながら３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０に調整して金属塩水溶液を作製した。
　水素化ホウ素ナトリウムを０．５０ｍｏｌ／ｌになるように蒸留水１５０ｍｌと混合し、室温にて撹拌機により１６０ｒｐｍ～３００ｒｐｍで攪拌溶解させて還元液を作製した。
　撹拌機により１６０ｒｐｍ～３００ｒｐｍで攪拌している２５℃の金属塩水溶液に還元液を滴下した。
　金属塩水溶液からの発泡が無くなったところを還元反応の終点とした。
　還元反応終了後、蒸留水で水洗し、アルコールで置換後、窒素ガスの不活性雰囲気で乾燥させることで軟磁性金属粉末を得た。
（比較例２）
　硫酸鉄（ＩＩ）７水和物０．２１ｍｏｌ／ｌ、硫酸アンモニウム１．９３ｍｏｌ／ｌの濃度になるようにガラスビーカー内に蒸留水４００ｍｌと共に投入し、室温で攪拌機により１００ｒｐｍ～３００ｒｐｍで攪拌させながら水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９．０～１１．０に調整して金属塩水溶液を作製した。
　水素化ホウ素ナトリウムが０．２２ｍｏｌ／ｌになるように蒸留水４００ｍｌと混合し、室温にて撹拌機により１００ｒｐｍ～３００ｒｐｍで攪拌溶解させて還元液を作製した。
　窒素雰囲気中で撹拌機により１００ｒｐｍ～３００ｒｐｍで攪拌している２０℃の金属塩水溶液に還元液を滴下した。
　金属塩水溶液からの発泡が無くなったところを還元反応の終点とした。
　還元反応終了後、蒸留水で水洗し、アルコールで置換後、窒素ガスの不活性雰囲気で乾燥させることで軟磁性金属粉末を得た。
　得られた各軟磁性金属粉末の結晶構造をＸ線回折装置にて評価し、非晶質であることを確認した。
　実施例１で得られた軟磁性金属粉末を３２体積％含有するシリコーン樹脂シートおよび実施例２、３、比較例１、２で得られた各軟磁性金属粉末を４０体積％含有する樹脂シートをそれぞれ作製し、１ＧＨｚにおけるＱ値を透磁率測定システムにて評価した。
（一次粒子径と平均一次粒子径の測定）
　走査型電子顕微鏡を用いて２０００倍～１００００倍で撮影し、撮影した視野内のすべての粒子の最長径を、画像解析ソフトＡ像君（旭化成エンジニアリング株式会社製）で計測して平均一次粒子径（Ｄ１）を算出し、さらに一次粒子径の標準偏差（σ）を計算した。
　また、得られたＤ１及びσから（式１）にて変化係数を算出した。
（式１）　一次粒子径の標準偏差（σ）／平均一次粒子径（Ｄ１）
（平均凝集粒子径の測定）
　粒度分布計（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩ／マイクロトラック・ベル株式会社製）で平均凝集粒子径（Ｄ２）を測定した。０．０２μｍ～２０００μｍまでを測定範囲とし、溶媒にはエタノールを用いて測定した。
　得られたＤ２及びＤ１から（式２）にて凝集比を算出した。
（式２）　平均凝集粒子径（Ｄ２）／平均一次粒子径（Ｄ１）
（結晶構造）
　Ｘ線回折装置（Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ／ブルカー・ジャパン株式会社製）で測定し、試料中の結晶相を同定した。
（組成分析＜Ｆｅ、Ｐ＞）
　蛍光Ｘ線回折装置（ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＩ／株式会社リガク製）でＪＩＳ　Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
（組成分析＜Ｂ＞）
　誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（ｉＣＡＰ６５００／サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）で測定した。
（組成分析＜Ｏ＞）
　酸素・窒素・水素分析装置（ＥＭＧＡ－９３０／株式会社堀場製作所製）で測定した。
（磁気特性＜飽和磁化（σｓ）及び保磁力（Ｈｃ）＞）
　振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（ＴＭ－ＶＳＭ２１３０ＭＲＨＬ型／株式会社玉川製作所製）で、実施例及び比較例の軟磁性金属粉末の飽和磁化（σｓ）及び保磁力（Ｈｃ）を測定した。
（磁気特性＜材料定数（μ´、μ´´）＞）
　シリコーン樹脂（Ｘ－３２－２１００－Ｔ／信越化学工業株式会社製）に実施例及び比較例の各軟磁性金属粉末を３０体積％～４０体積％含有させたシート状の成形物（樹脂シート）を、透磁率測定システム（Ｎ５２３０Ａ／アジレント・テクノロジー株式会社製）で０．１ＧＨｚ～１０ＧＨｚにて透磁率実数部μ´および透磁率虚数部μ´´を測定し、１ＧＨｚの透磁率実数部（μ´）／透磁率虚数部（μ´´）の比よりＱ値を計算した。
　実施例及び比較例に使用した材料及び条件を表１、結果を表２に示す。
　表２中のσは粒子径の標準偏差、Ｄ１は平均一次粒子径、Ｄ２は平均凝集粒子径を表す。
　実施例１及び実施例２で得られた球形の軟磁性金属粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（１００００倍）をそれぞれ図１及び図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２、図１及び図２より、本発明における軟磁性金属粉末は球形で、一次粒子径が均一で凝集し難く、また、高周波における磁気特性に優れる磁性材料を作製できることが証明された。
　本発明における軟磁性金属粉末は、微粒子であるが凝集し難く、分散性が良く、球形で、しかも、粒度分布の範囲が狭く、一次粒子径が均一であるから、１ＧＨｚ以上の高周波数帯におけるＱ値が高い磁性材料を作製することができるため、１ＧＨｚ以上の高周波数帯において磁気特性に優れるインダクタ等の電子部材に好適に使用することができる。
　したがって、本発明は産業上の利用可能性の高い発明である。

Claims (4)

  1. Ｂを５．０重量％以上、かつ、１０．０重量％以下含有し、残部がＦｅ、Ｎｉ及びＣｏから選択される１以上の金属からなる軟磁性金属粉末であって、平均一次粒子径が０．０５μｍ以上、かつ、１．５μｍ以下で、下記（式１）で表される変化係数が０．２５以下であり、下記（式２）で表される凝集比が３以下である軟磁性金属粉末。
    （式１）一次粒子径の標準偏差／平均一次粒子径
    （式２）平均凝集粒子径／平均一次粒子径
  2. Ｏの含有量が８．０重量％未満である請求項１記載の軟磁性金属粉末。
  3. 請求項１又は２記載の軟磁性金属粉末を含有する樹脂組成物。
  4. Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選択される１以上の金属塩水溶液にＢ系還元剤を含有する還元液を滴下する液相還元法によって製造する請求項１又は２記載の軟磁性金属粉末の製造方法。
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