CN110405201A - 一种磁粉表面梯度包覆结构、包覆方法及软磁复合材料 - Google Patents

一种磁粉表面梯度包覆结构、包覆方法及软磁复合材料 Download PDF

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Abstract

一种磁粉表面梯度包覆结构、包覆方法及软磁复合材料，所述梯度包覆结构是由二氧化硅与其他包覆组分在铁磁性粉末表面形成的包覆层构成，包覆层中二氧化硅与其他包覆组分含量呈梯度分布。其包覆方法是将二氧化硅与其他包覆组采用化学共沉淀法一步沉积在铁磁性粉末表面，沉积过程调整体系的pH值。所述软磁复合材料是将表面具有包覆层的铁磁性粉末压制成型后进行分段式退火得到。本发明制取的包覆层热膨胀系数可控，制备的软磁复合材料涡流损耗低、磁导率高、电阻率高、饱和磁化强度高，克服了现有技术材料电阻率低、包覆层之间热膨胀系数不匹配等不足；为解决现有磁粉芯中高频磁导率下降，涡流损耗大、发热严重等问题提供了一种良好的方法。

Description

一种磁粉表面梯度包覆结构、包覆方法及软磁复合材料
技术领域
本发明公开了一种磁粉表面梯度包覆结构、包覆方法及软磁复合材料。特别是指一种磁粉表面含有多种氧化物的梯度包覆结构，该梯度包覆结构的包覆方法及采用该梯度包覆结构磁粉制备的软磁复合材料。属于软磁复合材料制备技术领域。
背景技术
软磁复合材料(Soft Magnetic Composites,SMCs)，又称为金属磁粉芯材料，是通过绝缘介质对铁磁性粉末颗粒进行表面包覆而制备出的新型复合材料，该类材料大大拓宽了传统金属软磁材料的有效使用频率。通过绝缘包覆在软磁粉末表面形成高电阻，来提高软磁复合材料的体电阻率，从而提高材料在高频下的磁导率、降低涡流损耗以及提高直流偏置性能，以达到金属软磁复合材料在高频下服役的要求。工业上应用的有铁粉芯、铁硅粉芯、铁硅铝粉芯及坡莫合金粉芯等。近年来，风力发电、光伏发电、新能源汽车行业、5G通讯等行业的发展对高性能软磁复合材料的需求正快速增长。
软磁复合材料的关键制备技术是粉末的绝缘包覆处理，该项技术是材料获得高磁导率、低损耗的关键，是决定材料使用频率的重要因素。目前主要的绝缘包覆包括有机包覆和无机包覆。有机包覆剂包括环氧树脂、硅树脂、丙烯酸、酚醛树脂、聚酯、环氧树脂-聚酯等，专利ZN1516204A和专利CN1224899A均采用有机包覆。但是，有机绝缘树脂由于不耐高温，只能在较低温度下进行热处理，很难消除压制过程中产生的残余应力，不利于磁性能的提高。目前无机绝缘包覆剂研究较多的是包覆SiO2、ZrO2、MgO、Al2O3和TiO2等无机物。专利CN100500783C公开了SiO2、Al2O3、云母粉等纳米颗粒复合绝缘包覆层，具有良好的耐热性，但是磁粉与绝缘剂难以均匀混合，并且以上无机氧化物与磁性颗粒之间热膨胀系数不匹配，高温下会导致包覆层开裂脱落，导致电阻率降低，增大损耗。本发明人前期申请的专利201811049883.X，以提升涡流损耗为目的，在羰基铁粉表面先包覆SiO2、Al2O3、ZrO2、B2O3、TiO2、MnO2、ZnO、SnO2中的一种或多种氧化物作为绝缘层，然后再包覆铁氧体磁性层，在羰基铁粉表面形成双壳层核壳结构。提高了材料的阻抗匹配特性，形成包括增强涡流损耗在内的电磁波损耗机制，进而提升材料的吸波性能。但上述双壳层核壳结构对于要求具有低涡流损耗的软磁复合材料而言，并不适用。同时，这种双壳层核壳结构采用两步法分步制备工艺，由于工艺设计存在的缺陷，使得绝缘层与羰基铁粉颗粒或与磁性层之间热膨胀系数不一致，导致热应力在绝缘层与磁性层或绝缘层与羰基铁粉颗粒之间产生，使双壳层核壳结构破坏，从而降低材料的电阻率，使损耗增大；本发明人在后期的研究中发现：无论是采用单一氧化物还是多种氧化物，得到的为单一氧化物均质结构或多种氧化物的非均质结构，都存在热膨胀是与磁性层不匹配的缺陷。
为改善现有软磁复合材料粉末的绝缘包覆处理存在的缺陷，发明人提出磁粉表面梯度包覆结构、包覆方法及软磁复合材料发明专利申请，以提升软磁复合材料的综合性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺点，提供一种磁粉表面梯度包覆结构、包覆方法及软磁复合材料，本发明提供的包覆方法可以实现磁粉表面梯度包覆结构的制备，所得到的磁粉表面梯度包覆结构具有优良的热膨胀系数匹配特性；采用本发明制备的具有表面梯度包覆结构的磁粉制备的软磁复合材料具有良好的磁导率、低的损耗和高的使用频率。克服了现有技术中存在的材料电阻率低、包覆层之间热膨胀系数不匹配等不足。
本发明一种磁粉表面梯度包覆结构，所述梯度包覆结构是由二氧化硅与其他包覆组分，采用化学共沉淀法一步沉积在铁磁性粉末表面形成的包覆层构成，沉积过程调整体系的pH值，使包覆层中二氧化硅与其他包覆组分含量呈梯度分布，所述包覆层中，SiO2由内到外含量梯度增加，其它包覆组分由内到外含量梯度降低。
本发明一种磁粉表面梯度包覆结构，所述其他包覆组分选自Al2O3、ZrO2、B2O3、TiO2、ZnO、铁氧体(MFe2O4)中的一种或多种；
所述铁氧体(MFe2O4)选自MnZnFe2O4，NiFe2O4，NiZnFe2O4，ZnFe2O4，MnFe2O4，CoFe2O4，MgFe2O4，CuFe2O4中的一种或多种。
本发明一种磁粉表面梯度包覆结构，所述铁磁性粉末选自Fe、FeSi、FeSiAl、FeNiMo、FeSiCr中的一种；所述磁粉的粒度≤200目。
本发明一种磁粉表面梯度包覆结构，所述包覆层厚度为5nm～500nm。
本发明一种磁粉表面梯度包覆结构的包覆方法，是将铁磁性粉末、表面改性剂、硅源前驱体、其他包覆组分置于温度为40～60℃的去离子水和无水乙醇混合液中，搅拌，先调混合液pH值为10～11，反应0.5～1h后，调混合液pH值为9～10，反应0.5～3h后，再调混合液pH值为8～9，反应0.5～3h，最后调混合液pH值为7～8，反应1～3h，反应结束后磁性分离、干燥，得到表面具有包覆层的铁磁性粉末，所述包覆层中二氧化硅与其他包覆组分含量呈梯度分布；混合液pH值采用氨水或柠檬酸调节。
本发明一种磁粉表面梯度包覆结构的包覆方法，将得到表面具有包覆层的铁磁性粉末在保护气氛下进行分段式退火，得到包覆层致密的铁磁性粉末；包覆层致密的铁磁性粉末可作为原材料直接出售；退火工艺制度为：先在100～150℃保温30min，然后在200～250℃保温30～60min，然后在350～400℃保温30～60min，然后在500～900℃保温30～120min；保护气氛选自高纯氢气、高纯氮气、高纯氩气或其混合气体。退火结束后随炉冷却或出炉冷却。
本发明一种磁粉表面梯度包覆结构的包覆方法，所述铁磁性粉末先用酒精冲洗2～3次，去除表面杂质、油污。
本发明一种磁粉表面梯度包覆结构的包覆方法，所述表面改性剂选自KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、KH560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)、KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)表面改性剂中的一种。
本发明一种磁粉表面梯度包覆结构的包覆方法，所述硅源前驱体选自正硅酸乙酯(TEOS)、多聚硅氧烷(PEDS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、倍半硅氧烷(POSS)、正硅酸甲酯(TMOS)、三甲基乙氧基硅烷(TMES)中的至少一种。
本发明一种磁粉表面梯度包覆结构的包覆方法，所述其他包覆组选自Al2O3、ZrO2、B2O3、TiO2、ZnO、铁氧体(MFe2O4)中的一种或多种；其中，铁氧体(MFe2O4)选自MnZnFe2O4，NiFe2O4，NiZnFe2O4，ZnFe2O4，MnFe2O4，CoFe2O4，MgFe2O4，CuFe2O4中的一种或多种。
本领域技术人员应该知道，Al2O3、ZrO2、B2O3、TiO2、ZnO等氧化物可以采用氧氯化锆(ZrOCl2·6H2O)、硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)、硫酸锆(Zr(SO4)2)、异丙醇锆(C12H28O4Zr)、正丁醇锆(C16H36O4Zr)、异丙醇铝(C12H28O4Al)、三氯化铝(AlCl3)、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)3·6H2O)、氯化镁(MgCl2·6H2O)、乙酸镁(C4H6O4Mg·4H2O)中的一种盐作为前躯体参与反应得到；
本领域技术人员应该知道，铁氧体可以采用Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O中的一种与MnCl2·4H2O、ZnCl2、Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2OCoSO4·7H2O、CoCl2、CoCl2·6H2O、MgCl2、MgCl2·6H2O、CuCl2、CuSO4中的至少一种的混合物作为前躯体参与反应得到，其中Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O中铁离子与其他2价金属离子的摩尔比为：Fe3+:M2+＝(1.8～2.2):(1.2:0.8)。
本发明一种磁粉表面梯度包覆结构的包覆方法，所述铁磁性粉末、表面改性剂、硅源前驱体、其他包覆组份的质量百分比为:
1∶(0.01～0.04)∶(0.02～0.5):(0.005～0.3)。
本发明一种磁粉表面梯度包覆结构的包覆方法，所述去离子水和无水乙醇混合液中，无水乙醇与去离子水的体积比为(90～95):(5～10)。
本发明一种磁粉表面梯度包覆结构的包覆方法，采用水浴加热回流控制体系的反应温度在40～60℃。
本发明一种软磁复合材料的制备方法，是将表面具有包覆层的铁磁性粉末与润滑剂混合均匀，压制成型后，在保护气氛下进行分段式退火，得到软磁复合材料；
退火工艺制度为：先在100～150℃保温30min，然后在200～250℃保温30～60min，然后在350～400℃保温30～60min，然后在500～900℃保温30～120min；
润滑剂选自硬脂酸锌、硬脂酸、聚乙二醇中的一种，含量为表面具有梯度包覆结构的铁磁性粉末质量的0.1～1.0wt％；
压制成型压力800～2300MPa。
本发明的优点和积极效果：
(1)本发明制取的磁性铁粉包覆层包覆均匀、致密，包覆层热膨胀系数可控、厚度和颗粒尺寸可控，具有低涡流损耗和高磁导率、高的电阻率、高的饱和磁化强度(理论值的95％以上)，具有优良的物理性能和磁性能。
(2)本发明的创新点在于针对软磁复合材料，设计出了一种通过调节溶液PH值从强碱性到弱酸性，并结合随后的梯度热处理，来共同获得表面梯度包覆结构包覆层的方法，该包覆层为含有SiO2与其他包覆组分的复合结构，其中SiO2由内层到外层含量梯度增加，其他包覆组分由内层到外层含量梯度降低。
(3)这种梯度包覆结构具有现有材料体系所不具备的几大优点：
第一，这种包覆层结构，在分段式退火过程中，SiO2发生缩水聚合、氢氧化物发生脱水成相，两者协同作用，使包覆层牢牢地均匀包覆于铁磁性粉末的表面，有利于在降低包覆层厚度的情况下使材料具有高的电阻率，有效降低了材料的涡流损耗，使其具有良好的高频特性。
第二，其他包覆组分(如金属氧化物或铁氧体)的热膨胀系数介于SiO2(α＝0.5×10-6/K)与铁磁性金属粉末(α＝12×10-6/K)之间，通过控制其他包覆组分梯度分布于SiO2中，含量由包覆层内部向外部梯度降低，有效调节包覆层的热膨胀系数，解决目前SiO2与铁磁金属粉末之间热膨胀系数不匹配的问题，使包覆层具有更好的热稳定性(500-900℃)。
第三，铁氧体(MFe2O4)还具有高的磁导率，其呈梯度由包覆层内部到外部逐渐降低，有利于铁磁性粉末颗粒之间产生强的铁磁交换耦合作用，从而显著缩小粉末颗粒之间的气隙，提高材料的饱和磁化强度和磁导率，提高器件的能量密度。这种结构可以使材料在获得高的电阻率、低的涡流损耗的同时，获得高的磁导率，从而有望解决现有材料体系的缺点。
(4)测试结果表明，对比例1制备的Fe/SiO2软磁复合材料的电阻率为218.6μΩ·m，损耗为34.5W/Kg(20mT,100kHz)，有效磁导率为55.0(100kHz)。纯铁粉软磁复合材料的电阻率只有0.26μΩ·m。具有梯度结构SiO2-铁氧体绝缘包覆层的Fe软磁复合材料的电阻率可达405.7-612.4μΩ·m，实施例1Fe/SiO2-(MnZn)Fe2O4(FSM-4)软磁复合材料在外加磁场为20mT，频率为100kHz时的损耗为15.4W/Kg，有效磁导率可达64.0，电阻率为612.4μΩ·m。具有梯度结构SiO2-ZrO2绝缘包覆层的电阻率可达642.3-984.2μΩ·m，实施例2中软磁复合材料在外加磁场为20mT，频率为100kHz时的损耗为16.2W/Kg，有效磁导率可达70。可见，本专利制备的软磁复合材料具有高的电阻率，高的磁导率，低的损耗，良好的频率稳定性，具有优异的高频磁特性，为解决现有磁粉芯在中高频下磁导率下降，涡流损耗过大导致发热严重等问题提供了一种良好的方法。
附图说明
图1为铁磁性粉末表面包覆层结构示意图；
图2为实施例1中包覆粉末的SEM照片及包覆层的结构示意图；
图3为实施例2中包覆粉末的X射线光电子能谱分析图。
从图2可以看出包覆层致密均匀，无裂纹。
从图3采用Ar+分别刻蚀0s、200s、400s、600s、800s后的X射线光电子能谱分析曲线可以看出：铁粉表面完全被由一层纳米级的SiO2和ZrO2组成的包覆层覆盖，SiO2由包覆层的内部向外度含量增加，ZrO2由内部向外部减少，材料的包覆层形成了梯度结构。
具体实施方式：
本发明实施例中材料的性能参数采用以下方法测量：
四探针法测量制备软磁复合材料的电阻率；
软磁交流测试系统测量材料的交流磁性能；
扫描电镜测量壳层显微形貌；
X射线光电子能谱测量材料包覆层的成分。
对比例1：
Fe/SiO2的制备：
取铁磁性粉末30g，用酒精冲洗2次。将清洗后的铁磁性粉末与少量去离子水和无水乙醇混合，往混合物中添加表面改性剂KH550、正硅酸乙酯(TEOS)，用无水乙醇和去离子水定容到200mL，无水乙醇和去离子水的加入体积比为95％:5％。反应体系中，铁磁性粉末、KH550、TEOS的质量百分比为：1∶0.02∶0.2。添加适量的氨水NH4OH，调节溶液的pH值约为10.5，调节反应温度为50℃，强力机械搅拌6h。反应结束后磁性分离出具铁磁性粉末，并用无水乙醇洗涤至滤液清亮，在80℃干燥2h备用。将制备的铁磁性粉末加入润滑剂并混合均匀，润滑剂可以用硬脂酸锌，含量为粉末质量的0.4wt％。将混合后的粉末进一步在1000MPa的压制压力下进行压制成型，制备出环形的软磁复合材料。将制备的压坯在退火炉中进行分段式退火。退火工艺制度为：先在100℃保温30min，然后在250℃保温30min，然后在350℃保温30min，然后在500℃保温30min，然后在600℃保温120min。退火气氛为高纯氢气。退火结束后样品进行随炉冷却。
制备的Fe/SiO2软磁复合材料的电阻率为218.6μΩ·m，损耗为34.5W/Kg(20mT,100kHz)，有效磁导率为55.0(100kHz)。
实施例1：
Fe粉表面梯度结构SiO2-(MnZn)Fe2O4包覆层包覆及软磁复合材料的制备：
取铁磁性粉末30g，用酒精冲洗2次。将清洗后的铁粉与少量去离子水和无水乙醇混合，往混合物中添加KH550、TEOS，加入MnCl2·4H2O、ZnCl2和FeCl3·6H2O，其中加入的Mn2 +:Zn2+:Fe3+的摩尔比为1:1:4。用无水乙醇和去离子水定容到200mL，无水乙醇和去离子水的加入总体积比为95％:5％。反应体系中，铁磁性粉末、表面改性剂、硅源前驱体、可溶性金属盐的质量百分比为：1:0.02:0.2:0.05。装上回流冷凝管，水浴加热回流，调节反应温度为50℃，流水冷却，添加适量的氨水NH4OH，调节溶液的pH值约为10.5，机械搅拌1h。继续添加适量的柠檬酸H3C6H5O7，调节溶液的pH值约为9.5，搅拌1h。继续添加适量的柠檬酸H3C6H5O7，调节溶液的pH值约为8.5，搅拌2h。继续添加适量的柠檬酸H3C6H5O7，调节溶液的pH值约为7.5，搅拌2h。反应结束后磁性分离出具有梯度结构绝缘包覆层的铁磁性粉末，并用无水乙醇洗涤至滤液清亮，在80℃干燥1h备用。将制备的包覆粉末加入粉末质量的0.4wt％硬脂酸锌润滑剂并混合均匀。将混合后的粉末进一步在1000MPa的压制压力下进行压制成型，制备出环形的软磁复合材料。将制备的压坯在退火炉中进行分段式退火。退火工艺制度为：先在100℃保温30min，然后在250℃保温30min，然后在350℃保温30min，然后在500℃保温30min，然后在600℃保温120min。退火气氛为高纯氢气。退火结束后样品进行随炉冷却。
本实施例制备的Fe粉表面梯度结构包覆层中在Ar+刻蚀0s、200s和700s后的SiO2与(MnZn)Fe2O4的相对原子百分比分别约为：6:1、3:1和1:1。从包覆层内层到外层SiO2梯度增加，(MnZn)Fe2O4梯度降低。Fe/SiO2-(MnZn)Fe2O4软磁复合材料的电阻率为612.4μΩ·m，损耗为15.4W/Kg(20mT,100kHz)，有效磁导率可达64.0(100kHz)。
实施例2：
Fe粉表面梯度结构包覆层包覆及Fe/SiO2-ZrO2软磁复合材料的制备：
取铁粉30g，用酒精冲洗2次。将清洗后的铁磁性粉末与少量去离子水和无水乙醇混合，往混合物中添加KH560、TEOS、异丙醇锆(C12H28O4Zr)。用无水乙醇和去离子水定容到200mL，无水乙醇和去离子水的加入总体积比为90％:10％。反应体系中，铁粉、KH560、TEOS、C12H28O4Zr的质量百分比为：1:0.02:0.2:0.05。装上回流冷凝管，水浴加热回流，调节反应温度为50℃，流水冷却，添加适量的氨水NH4OH，调节溶液的pH值约为10，机械搅拌0.5h。继续添加适量的柠檬酸H3C6H5O7，调节溶液的pH值约为9，搅拌1h。继续添加适量的柠檬酸H3C6H5O7，调节溶液的pH值约为8，搅拌3h。继续添加适量的柠檬酸H3C6H5O7，调节溶液的pH值约为7，搅拌3h。反应结束后磁性分离出具有梯度结构绝缘包覆层的铁磁性粉末，并用无水乙醇洗涤至滤液清亮，在100℃干燥1h备用。将制备的包覆粉末加入粉末质量的0.1wt％硬脂酸锌润滑剂并混合均匀。将混合后的粉末进一步在1000MPa的压制压力下进行压制成型，制备出环形的软磁复合材料。将制备的压坯在退火炉中进行分段式退火。退火工艺制度为：先在150℃保温30min，然后在250℃保温30min，然后在400℃保温30min，然后在600℃保温30min，然后在800℃保温60min。退火气氛为高纯氢气。退火结束后样品进行随炉冷却。
本实施例制备的Fe粉表面梯度结构包覆层中在Ar+刻蚀0s、200s、400s、600s、800s后，材料的包覆层形成了梯度结构，Si与Zr的相对原子百分比分别约为：3.2:1、2.0:1、1.5:1、1.0:1、0.8:1。从包覆层内层到外层SiO2梯度增加，ZrO2梯度降低。同时，Fe/SiO2-ZrO2包覆粉末的包覆层细小、均匀、完整，具有良好的绝缘性和抗氧化性，制备的Fe/SiO2-ZrO2软磁复合材料电阻率为942.0μΩ·m，在20mT、100kHz下测试时损耗为16.2W/Kg，有效磁导率可达70，在1MHz内具有良好的频率稳定性。
实施例3：
FeSiCr磁粉表面梯度结构包覆层包覆及FeSiCr/SiO2-Al2O3软磁复合材料的制备：
取FeSiCr粉30g，用酒精冲洗2次。将清洗后的粉末与少量去离子水和无水乙醇混合，往混合物中添加KH570、TEOS、异丙醇锆(C12H28O4Zr)。用无水乙醇和去离子水定容到200mL，无水乙醇和去离子水的加入总体积比为95％:5％。反应体系中，铁粉、KH560、TEOS、C12H28O4Zr的质量百分比为：1:0.04:0.5:0.005。装上回流冷凝管，水浴加热回流，调节反应温度为50℃，流水冷却，添加适量的氨水NH4OH，调节溶液的pH值约为11，机械搅拌0.5h。继续添加适量的柠檬酸H3C6H5O7，调节溶液的pH值约为10，搅拌3h。继续添加适量的柠檬酸H3C6H5O7，调节溶液的pH值约为9，搅拌0.5h。继续添加适量的柠檬酸H3C6H5O7，调节溶液的pH值约为8，搅拌1h。反应结束后磁性分离出具有梯度结构绝缘包覆层的铁磁性粉末，并用无水乙醇洗涤至滤液清亮，在80℃干燥1h备用。将制备的包覆粉末加入粉末质量的1wt％硬脂酸锌润滑剂并混合均匀。将混合后的粉末进一步在2300MPa的压制压力下进行压制成型，制备出环形的软磁复合材料。将制备的压坯在退火炉中进行分段式退火。退火工艺制度为：先在150℃保温30min，然后在250℃保温30min，然后在400℃保温30min，然后在500℃保温120min。退火气氛为高纯氢气。退火结束后样品进行快速冷却。
本实施例制备FeSiCr粉表面梯度结构包覆层中在Ar+刻蚀0s、200s和700s后的SiO2与Al2O3的相对原子百分比分别约为：10:1、6:1和2:1。从包覆层内层到外层SiO2梯度增加，Al2O3梯度降低。FeSiCr/SiO2-Al2O3软磁复合材料的电阻率为821.3μΩ·m，在20mT、100kHz下测试时损耗为12.4W/Kg，有效磁导率为51。
实施例4：
Fe粉表面梯度结构包覆层包覆及Fe/SiO2-(MnZn)Fe2O4软磁复合材料的制备：
取铁粉30g，用酒精冲洗2次。将清洗后的铁粉与少量去离子水和无水乙醇混合，往混合物中添加KH550、TEOS，加入金属盐混合物MnCl2·4H2O、ZnCl2和FeCl3·6H2O，其中加入的Mn2+:Zn2+:Fe3+的摩尔比为1:1:3。用无水乙醇和去离子水定容到200mL，无水乙醇和去离子水的加入总体积比为95％:5％。反应体系中，铁粉、KH550、TEOS、金属盐混合物的质量百分比为：1:0.01:0.02:0.3。装上回流冷凝管，水浴加热回流，调节反应温度为50℃，流水冷却，添加适量的氨水NH4OH，调节溶液的pH值约为10，机械搅拌0.5h。继续添加适量的柠檬酸H3C6H5O7，调节溶液的pH值约为9，搅拌3h。继续添加适量的柠檬酸H3C6H5O7，调节溶液的pH值约为8.5，搅拌2h。继续添加适量的柠檬酸H3C6H5O7，调节溶液的pH值约为7，搅拌3h。反应结束后磁性分离出具有梯度结构绝缘包覆层的铁磁性粉末，并用无水乙醇洗涤至滤液清亮，在80℃干燥2h备用。将制备的包覆粉末加入粉末质量的0.4wt％硬脂酸锌润滑剂并混合均匀。将混合后的粉末进一步在1000MPa的压制压力下进行压制成型，制备出环形的软磁复合材料。将制备的压坯在退火炉中进行分段式退火。退火工艺制度为：先在150℃保温30min，然后在200℃保温60min，然后在400℃保温60min，然后在600℃保温30min，然后在900℃保温60min。退火气氛为高纯氩气。退火结束后样品进行随炉冷却。制备出具有梯度包覆层的Fe/SiO2-(MnZn)Fe2O4软磁复合材料。
本实施例制备的Fe粉表面梯度结构包覆层中在Ar+刻蚀0s、200s和700s后的SiO2与(MnZn)Fe2O4的相对原子百分比分别约为：9:1、7:1和4:1。从包覆层内层到外层SiO2梯度增加，(MnZn)Fe2O4梯度降低。
本实施例制备的Fe/SiO2-(MnZn)Fe2O4(FSM-10)软磁复合材料的电阻率577.7μΩ·m，损耗为17.1W/Kg(20mT,100kHz)，有效磁导率可达64.4(100kHz)。
比较本发明实施例1-4与对比例1制备的Fe/SiO2软磁复合材料的性能参数，
电阻率比对比例1至少提高187μΩ·m，损耗至少下降17.4W/Kg(20mT,100kHz)，有效磁导率也有提高，最高可达70，较对比例1提高15。
可见，本发明制备的软磁复合材料具有高的电阻率，高的磁导率，低的损耗，良好的频率稳定性，具有优异的高频磁特性。

Claims (10)

1.一种磁粉表面梯度包覆结构，其特征在于：所述梯度包覆结构是由二氧化硅与其他包覆组分，采用化学共沉淀法一步沉积在铁磁性粉末表面形成的包覆层构成，沉积过程调整体系的pH值，使包覆层中二氧化硅与其他包覆组分含量呈梯度分布，所述包覆层中，SiO2由内到外含量梯度增加，其它包覆组分由内到外含量梯度降低。
2.根据权利要求1所述的一种磁粉表面梯度包覆结构，其特征在于：所述其他包覆组分选自Al2O3、ZrO2、B2O3、TiO2、ZnO、铁氧体中的一种或多种；
所述铁氧体选自MnZnFe2O4，NiFe2O4，NiZnFe2O4，ZnFe2O4，MnFe2O4，CoFe2O4，MgFe2O4，CuFe2O4中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种磁粉表面梯度包覆结构，其特征在于：所述铁磁性粉末选自Fe、FeSi、FeSiAl、FeNiMo、FeSiCr中的一种。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种磁粉表面梯度包覆结构，其特征在于：所述包覆层厚度为5nm～500nm。
5.制备如权利要求4所述磁粉表面梯度包覆结构的包覆方法，其特征在于：是将铁磁性粉末、表面改性剂、硅源前驱体、其他包覆组分置于温度为40～60℃的去离子水和无水乙醇混合液中，搅拌，先调混合液pH值为10～11，反应0.5～1h后，调混合液pH值为9～10，反应0.5～3h后，再调混合液pH值为8～9，反应0.5～3h，最后调混合液pH值为7～8，反应1～3h，反应结束后磁性分离、干燥，得到表面具有包覆层的铁磁性粉末，所述包覆层中二氧化硅与其他包覆组分含量呈梯度分布。
6.根据权利要求5所述的一种磁粉表面梯度包覆结构的包覆方法，其特征在于：将得到表面具有包覆层的铁磁性粉末在保护气氛下进行分段式退火，得到包覆层致密的铁磁性粉末。
7.根据权利要求6所述的一种磁粉表面梯度包覆结构的包覆方法，其特征在于：退火工艺制度为：先在100～150℃保温30min，然后在200～250℃保温30～60min，然后在350～400℃保温30～60min，然后在500～900℃保温30～120min；保护气氛选自高纯氢气、高纯氮气、高纯氩气或其混合气体；退火结束后随炉冷却或出炉冷却。
8.根据权利要求5所述的一种磁粉表面梯度包覆结构的包覆方法，其特征在于：所述表面改性剂选自KH550、KH560、KH570表面改性剂中的一种；
所述硅源前驱体选自正硅酸乙酯、多聚硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、倍半硅氧烷、正硅酸甲酯、三甲基乙氧基硅烷中的至少一种；
所述其他包覆组选自Al2O3、ZrO2、B2O3、TiO2、ZnO、铁氧体中的一种或多种；其中，铁氧体(MFe2O4)选自MnZnFe2O4，NiFe2O4，NiZnFe2O4，ZnFe2O4，MnFe2O4，CoFe2O4，MgFe2O4，CuFe2O4中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的一种磁粉表面梯度包覆结构的包覆方法，其特征在于：所述铁磁性粉末、表面改性剂、硅源前驱体、其他包覆组份的质量百分比为:
1∶(0.01～0.04)∶(0.02～0.5):(0.005～0.3)；
所述去离子水和无水乙醇混合液中，无水乙醇与去离子水的体积比为(90～95):(5～10)。
10.一种软磁复合材料的制备方法，其特征在于：将表面具有包覆层的铁磁性粉末与润滑剂混合均匀，压制成型后，在保护气氛下进行分段式退火，得到软磁复合材料；
退火工艺制度为：先在100～150℃保温30min，然后在200～250℃保温30～60min，然后在350～400℃保温30～60min，然后在500～900℃保温30～120min。
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