JPS59182228A - 過酸化銀（２価）及びそれを用いた電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、過酸化銀（■価）及びそれを用いた電池に関
し、特にアルカリ電池用陽極合剤として用いられる過酸
化銀（■価）の改良に関する。

従来、過酸化銀（■価）ｉｆ、他用の陽極合剤として用
いられる過酸化銀（■価）は、アルカリ′電解液中にお
いて、 ２ＡｇＯ→Ａｇ、０＋歿０２↑　　　・・・・・・・・
・　（１）なる（１）式により除々に自己分解し酸素ガ
スを発生し易いという難点があった。このような過酸化
銀（■価）を電池に組入れると発生した酸素ガスが電池
の内圧を高め、結果として電池のふくれ、又は漏液を惹
起し、時には破裂する等の問題を生じる事があった。従
来方法による過酸化銀（■価）は、一般式に次式の反応
に従って作られる。

４ＡｇＮＯ３＋８ＮａＯＨ＋　２に２８２０ｇ　−＋　
４ＡｇＯ＋３Ｎａ　２　ＳＯ４＋２ＮａＮＯ３＋に２８
０４　＋　２ＫＮＯａ＋４Ｈ２０−−（２）銀塩として
は硝酸銀が一般的である。アルカリ塩としては、工業的
には力性ソーダが多く用いられる。酸化剤としては一般
に過硫酸カリ、又は過硫酸ソーダが用いられる。過酸化
銀（１価）の製造においては、反応式を完結させるに必
要な量のアルカリと、溶液の液性をアルカリに保持させ
る為のアルカリ量とを加えた溶液を７０℃以上に加温し
、これに硝酸銀溶液及び酸化剤を加えて、過酸化銀（１
価）を得るのが普通である。

本発明は従来法による如き欠点を有しない安定な過酸銀
（１価）を得ることを目的としたもので、その他の目的
ならびに新規な特徴は明細書の記述及び添付図面から明
らかとなるであろう。

本発明者等の鋭意検討によれは銀塩とアルカリ塩とで生
成した酸化銀（１価）粒子を高温アルカリ溶液中におい
て成長安定化させて得た過岐化銀（１価）はアルカリ電
解液中における分解が極めて減少し更に当該粒、子を圧
着した場合の粒子抵抗も従来品に比し、減少せしめ得る
事が判った。

本発明の特徴は、従来法による過酸化銀（１価）が、（
２）式に示される如く、銀塩とアルカリとの反応、及び
酸化剤との反応が見掛上瞬時的であるのに対し、銀塩と
アルカリとを先づ反応させ、それに引続いて高温アルカ
リ液中に浸漬保狩する過程をもうけて、酸化銀（１価）
の粒子（−次粒子）を光分に成長安定化させた後に酸化
剤を適用して、安定な過酸化銀（１価）を生成させる点
にある。

高温アルカリ液中保持の段階は後述するが、アルカリ濃
度として例えば力性ソーダ５０〜１５０　ｆ／ｌに調整
し、例えば液温関℃以上に設定し、長時間保持する。時
間は５時間程度でもよいが、出来れば１０〜１５時間以
上保持すると良い結果が得られる。

尚、本発明においては高温アルカリ液中保持を行うので
前記（２）式は便宜上次の様に分けた方がよく理解され
る。

４ＡｇＮＯ３＋　４ＮａＯＨ−＋　（２Ａｇ　２０　）
＋　４ＮａＮＯｓ　＋　２Ｈ２０・・・・・・・・・（
３） （２Ａｇ　ｚ　Ｏ）　＋　４ＮａＯＨ＋　２Ｋｚ　Ｓ　
２０ｓ　→４　Ａｇｏ　＋２Ｎａ　２　Ｓｏ　４＋２に
２ＳＯ４＋　２Ｈ２０・・・・・・・・・（４）カッコ
内のＡｇ２Ｏは、成長安定化させた酸化銀（１価）を意
味する。

高温アルカリ液中保持段階を更に説明する。

生成した酸化銀（１価）をアルカリ濃度５０２／を以上
の溶液に浸漬させる。この時のアルカリは力性ソーダ、
又は力性カリ等を用いる。アルカリ濃度は最低２０　ｔ
／を程度は必要である。例えばｐｉ−１１０〜１２程度
のアルカリ濃度ではほとんど粒子の成長増大の効果はみ
られない。好ましくは１００〜３００　ｔ／ｌがよい。

それ以上高くても成長増大は横ばいとなる。液温は少な
くともω℃以上、好ましくは８５℃以上が効果的である
。高温アルカリ保持時間は１〜２時間では粒子の成長は
非常にわづかで、少なくとも５〜１５時間、又はそれ以
上保持する墨が好ましい。７日〜１０日間保持する場合
は、酸化銀（１価）粒子の一部がメタリック銀に戻る事
もあるので長時日に及ぶのは好ましくない。攪拌操作は
、特に高速な攪拌等は必要でないが均一な品質を得る為
に、ゆるやかな攪拌は有用である。高温アルカリ液中保
持を完了した酸化銀（１価）を次いで酸化処理によって
過酸化銀（１価）とする。

酸化剤は例えば過硫酸カリ、又は過硫酸ソーダを用いる
。酸化剤の使用量は（４）式の理論量よシも過剰に用い
、当量の１．３〜１，７程度とする。添加方法は少量の
純水にてスラリー状となしたものを何回かに分けて少量
づつ添加する方法によるか、又は粉末状のままを少量づ
つ添加する方法による。

酸化反応時の液温は７５〜８５℃が好適で、好ましくは
（資）℃程度がよい。低温過ぎると酸化が遅れ、又高温
になり過ぎると、例えば９５℃以上にも達すると酸化生
成した過酸化銀（１価）が逆に一部分解される事もあシ
得るので好ましくない。酸化反応所要時間は長時間に及
ぶ必要はなく、６０〜９（）分以内で完了する。酸化完
了した過酸化銀（■価）は常法により、濾過、水洗、減
圧乾燥を行って試料とする。このようにして得た本発明
の過酸化銀（■価〕はＸ線回折の結果ＡＳＴＭカード１
４−６４６に記載されている２、７９λのピークと２．
７７λのピークが完全に出現し二山が判然と認められ結
晶構造がより安定化した状態にある事が確認された。

これに対し従来品は、この三田が一つになって現われ結
晶発達が未だ充分でなかった。更に又、力性カリ（ＫＯ
Ｈ）　４０重量％溶液（４５°Ｃ）中に該過酸化銀（１
価）１ｆを浸漬させ、発生して来る酸素ガス量を測定す
る方法を用いて、本発明の過酸化銀（１価）と従来品と
のアルカリ溶液中における安定度を調べた結果、本発明
品は従来品に比し当該ガス蓋が差以下に減少している事
がわがった。

更に又、本発明の過酸化銀（１価）をアルカリ溶液中に
おいてよシ一層安定化させる為に安定化処理剤を添加含
有させる事も可能である。安定化処理剤として、金属粉
末、金属塩、アルカリ土類塩。

アルカリ土類金属塩等が上げられる。これら安定化処理
剤は単独で用いるよシも複合組合せで用いる方がより一
層効果的である。上記処理剤を構成する元素の例として
は、亜鉛、アルミニウム。

アンチモン、イツトリウム、インジウム、カドミウム、
カルシウム、金、クロム、ケ９ルマニウム。

コバルト、ジルコニウム、７に銀、スズ、ストロンチウ
ム、セシウム、セレン、タリウム、タングステン、タン
タル、チタン、７−ルル、ｔｉ、鉛、トリウム、　＝ツ
ケル、ハナノウム、バリウム、ビスマス、　１．Ｉｔ素
、　ヘリリウム、硼素、マグネシウム、マンガン、モリ
ブデン、リチウム、レニウム等が挙げられる。

本発明による過酸化銀（１価）に対する上記処理剤の添
加方法は、過酸化銀（１価）の乾燥粉末に前記処理剤の
粉末を添加混合する方法か、又は過酸化銀（■ｉ［１ｆ
ｉ）の製造工程の水洗完了時点で、再度純水でスラリー
状となし、これに当該処理剤を添加混合する方法等によ
る事が可能である。当該処理剤の粉末を添加するに際し
、それら処理剤をメノー乳鉢、又は磁製乳鉢等の混線用
の器に秤シ取り、少量の純水を加えてスラリー状に混練
し前記過酸化銀（１価）スラリーに添加すると、均一に
混合し易い。当該処理剤の添加量は０．０５重量％から
１０重量％程度とし、それ以上では、添加量の割には安
定効果は横ばい状態でちゃむしろ過酸化銀（１価）の純
分割合が低下するので好ましくなり０ 以下本発明の実施例について説明する。

実施例−１ 硝酸銀６００　ｔ／を溶液を作成し、この溶液５００ｍ
ｔを約（資）℃に加温し攪拌する。これに力性ソーダ濃
度２００　ｔ／を溶液を４００　ｍｌ徐々に添加し、約
４０分根度で酸化銀（１価）の生成を完了する。終点の
判定は、力性ソーダの添加によってもはや沈殿の生成が
みられなくなった点とする。この時には、未だ酸化銀（
１価）の粒子は十分発達していない。

この酸化銀スラリーに固型力性ソーダ（品位；９８％）
を固型のまま約１５０２を少しづつ添加して攪拌溶解す
る。酸化銀（１価）のスラリー液は、固型力性ソーダの
溶解熱で一時的には（イ）℃を越えるが、このままゆる
ヤかに攪拌したら高温アルカリ液中での保持に移る。液
温は８５〜９（）℃に設定し、約１６時間保持する。高
温アルカリ液中において所定時間を経過すると、酸化銀
（１価）粒子は成長増大したものとなる。次いで酸化操
作に入る。この酸化銀（１価）スラリー液に固型力性ソ
ーダ２００ｆを少しづつ添加溶解する。液温が帥℃に落
着くのを待って過硫酸カリ３１５ｔを粉状のままスプー
ンに少しづつ取って添加し約加〜力分程度で完了する。

酸化完了後は常法により濾過水洗し減圧乾燥機によ６ｓ
ｏ’ｃで４時間乾燥する。得られた過酸化銀（■価ンを
Ｘ線回折すると、ＡＳＴＭカード１４−６４６に記載さ
れている２、７９にのピークと２．７７にのピークが判
然として出現した。従来品では多くの場合これらピーク
が一つになって出現するのが見られ、本発明品の方が安
定な結晶構造を構成しているのがうかがえる。

第１図には従来法による過酸化銀（１価）の電子顕微鏡
写真（倍率８５００倍）を、又第２図には本発明による
過酸化銀（１価）の電子顕微鏡写真（倍率８５００倍）
を示すが、本発明品は安定な成長増大した結晶構造をし
ていることがわかる。更に得られた過酸化銀（Ｈ価）を
力性カリ溶液にてガス発生量を測定した結果を表−■に
示す。尚表−１には、従来品のガス発生量測定結果も併
記した（比較例−１）。

表−■ ガス発生量が歿以下に減少しておシ、アルカリ溶液中に
おける安定度が向上しているのが認められる。

実施例−２ 実施例−１と同一の方法で、過酸化銀（■価）を製造し
、水洗完了の時点で純水８００　ｍＡ　にて、再度スラ
リー状となす。これに鉛粉１ｆと酸化バリウム（ＢａＯ
）　１　ｆ、、酸化マグネシウム１ｆとを乳鉢中にてよ
く混合し１０　ｍｌ　の純水を加えて均一なスラリー状
となしたものを加える。その際、過酸化銀（■価）スラ
リーは充分な攪拌状態にあることが好ましく、これら処
理剤と過酸化銀（■価）とがよく混合する事が必要であ
る。攪拌時間は６汁程度でよい。次いでこれを濾過しく
この時、水洗はしない）、（資）℃、４時間減圧乾燥し
て試料を得る。この過酸化銀（［［価）の１ｆをがス発
生試験した結果を表−■に示す。

表−■ 表−Ｈの比較例により、本発明品のアルカリ溶液中にお
ける安定度が格段に向上している事が認められる。

又、この試料０．３８９を直径１０．６ｍｍのダイスに
て５ｔ／２の条件のもとに圧縮成形し、ぎタン型の両ｍ 端面間の電気抵抗を測定した所、従来品よりは、低い抵
抗値を示した。（ＬＣＲメーター、　Ｉ　ＫＨｚ　）表
−■ 本発明品は、従来品に比し、結晶粒子が成長増大してい
る為に、粉体粒子の流動性も充分に改善されたものとな
っておシ、安定度の向上と共に過酸化銀（■価）電池の
陽極合剤用として好ましいものである。

実施例−３ 実施例−２で得た過酸化銀（■価）から試料を採取し第
３図に示す電池を構成した。

まず、陽極材側の合成樹脂ホルダー１上に載置した、陽
極用集電棒２を有する陽極用集電体にッケル製）３を底
部に備え、有効内径２０　ｍｍの凹部を有する合成樹脂
製ホルダー４に当該過酸化銀５１１ｆを加圧力２　で圧
着し、この上に、力性カリ（ＫＯＩ（）　４０重量％溶
液を含浸させたピニロ／セパレーター１−６を配置し、
更にカルがキシメチルセルローズ３重量％を含むＫＯ）
Ｉ　４０重量％（酸化亜鉛飽和）のダル化液に陰極材と
しての亜鉛粒７を混練したものを移し込み、これに陰極
用集電棒（白金）８を有する合成樹脂製ホルダー９を当
接きせた電池を組立てた。これを常温のもとての５００
０定負荷放電持続時間を求めた。更に、これと同一の方
法で、従来法による過酸化銀（■価）試料の放電持続時
間をも求め表−■の結果を得た。

表−■ 従来品に比し、本発明品による方が、より長い放電持続
時間を有しておシ、すぐれた電池を構成しているのが認
められる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来法による過酸化銀（■価）の電子顕微鏡写
真を示す。 第２図は本発明による過酸化銀（■価）の電子　。 顕微鏡写真を示す。 第３図は本発明電池構成の一例を示す暗示断面図である
。 １・・・合成樹脂ホルダー（陽極材側）、２・・・陽極
用集電棒、３・・・陽極用集電体、４・・・合成樹脂ホ
ルダー（デデー）、５・・・陽極材「過酸化銀（■価）
」・６・・・セパレータ一層（ビニロン）、７・・・陰
極材「亜鉛粒」、８・・・陰極用集電棒、９・・・合成
樹脂ホルダー（陰極材側）。 特許出願人　　三井金属鉱業株式会社 代理人　弁理士　　秋　　　本　　　正　　　実第１図 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銀塩とアルカリ塩及び過硫酸塩とを用いて、過酸化
   銀（０価）を製造するに際し、先づ銀、塩とアルカリ塩
   とで酸化銀（１価）を生成させ、該酸化銀（１価）を引
   続き高温のアルカリ液中に保持して、酸化銀（１価）粒
   子を成長化、安定化させた後に、過硫酸塩を用いて酸化
   銀（１価）ｔ−酸化して成ることを特徴とする過酸化銀
   （■価）。 ２、　高温のアルカリ液が、液温ω℃以上、アルカリ濃
   度が２．０重量饅以上であシ、且つ保持時間が５時間以
   上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   過酸化銀（■価）。 ３、過酸化銀（１１価）が安定化処理剤を含む、特許請
   求の範囲第１項、又は第２項記載の過酸化銀（■価）。 ４、銀塩とアルカリ塩とで、酸化銀（１価）を生成させ
   、該酸化銀（１価）を、引続き、高温のアルカリ液中に
   保持して、酸化銀（１価）粒子を成長化安定化させた後
   に過硫酸塩を用いて、酸化銀（１価）を酸化して成る過
   酸化銀（■価）を陽極活性物質として用いて成ることを
   特徴とする電池０