WO2021010577A1 - 습식처리법을 이용한 도금폐수내의 잔류 금속 회수방법 - Google Patents

습식처리법을 이용한 도금폐수내의 잔류 금속 회수방법 Download PDF

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WO2021010577A1
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plating wastewater
zinc
nickel
recovering
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PCT/KR2020/005414
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김현중
일리야스사디아
란잔 스리바스타바라지브
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전북대학교산학협력단
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    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering residual metal in plating wastewater using a wet treatment method, and more particularly, a wet treatment method capable of selectively depositing and recovering chromium (Cr), nickel (Ni) and zinc (Zn) in plating wastewater. It relates to a method for recovering residual metal in plating wastewater using
  • Major sources of heavy metal emissions include industrial wastewater, urban sewage, and spraying of pesticides.
  • plating factories, smelting, leather, pigments and pharmaceutical companies are harmful to living organisms such as cadmium, zinc, copper, nickel, lead, mercury, and chromium. It is known to emit heavy metals in excess. As described above, this is a situation in which effective resources are wasted along with the pollution problem due to the heavy metal sludge of a high content. Therefore, a treatment method for recovering heavy metals in wastewater must be accompanied.
  • U.S. Patent No. 2,671,712 discloses nickel (Ni) and nickel (Ni) by adding cobalt (Co), sulfur (S) or other elements to an acidic aqueous solution by precipitation in the presence of oxygen in order to separate other metal ions present in an aqueous stream.
  • a method of separating zinc (Zn) is disclosed.
  • U.S. Patent No. 2,933,370 discloses a method of excluding oxygen to control co-precipitation of zinc (Zn) including nickel (Ni).
  • U.S. Patent No. 3,441,372 discloses a technique of using a phosphoric acid ester to separate zinc (Zn) from an acidic solution in addition to precipitation.
  • the present invention is to solve the above-described problem, and a method for recovering residual metal in plating wastewater using a wet treatment method capable of selectively depositing and recovering chromium (Cr), nickel (Ni) and zinc (Zn) in plating wastewater. I want to provide.
  • the organic solvent introduced into the reaction tank is an organic solvent from which trivalent chromium has been removed, and the organic solvent from which the trivalent chromium has been removed is injected into a reaction tank containing plating wastewater and is circulated. Provides.
  • the method for recovering residual metal in plating wastewater of the present invention it is possible to selectively/independently easily recover heavy metals of various components remaining in plating wastewater, and the recovered heavy metals can be reused.
  • 1 is a flow chart of a method for recovering residual metal in a plating wastewater solution.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a method for recovering residual metal in a plating wastewater solution.
  • FIG. 4 is a diagram showing the stripping concentration (mass %) of chromium according to the concentration of an ascorbic acid solution.
  • 5 is a graph showing the amount of nickel precipitated according to the molar ratio of Ni 2+ to DMG in the raffinate from which Cr was recovered.
  • FIG. 6 is a graph showing the amount of zinc precipitated according to the molar ratio of Zn 2+ to oxalic acid in the filtrate from which Ni 2+ was recovered.
  • the present invention relates to a method for recovering residual metal in plating wastewater using a wet treatment method, and more particularly, a wet treatment method capable of selectively depositing and recovering chromium (Cr), nickel (Ni) and zinc (Zn) in plating wastewater. It relates to a method for recovering residual metal in plating wastewater using
  • FIG. 1 is a flowchart of a method for recovering residual metal in a plating wastewater solution
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a method for recovering residual metal in a plating wastewater solution.
  • the method for recovering residual metal in the plating wastewater according to the present invention is after adding an organic solvent to a reaction tank containing plating wastewater containing chromium (Cr), nickel (Ni) and zinc (Zn). Extracting hexavalent chromium with an organic solvent, and separating the organic solution containing hexavalent chromium from a reaction tank;
  • the organic solvent introduced into the reaction tank is an organic solvent from which trivalent chromium has been removed, and the organic solvent from which the trivalent chromium has been removed is injected into a reaction tank containing plating wastewater for circulation.
  • the term "raffinate” refers to a component that is not extracted or adsorbed by solvent extraction or adsorption by molecular sieves, etc., and a substance or liquid remaining after extraction (precipitation) of a specific substance from plating wastewater or It can mean a solution.
  • it may mean the reaction wastewater remaining after separating chromium from the reaction wastewater, and may mean the reaction wastewater remaining after separating chromium and zinc.
  • an acid solution is injected into the reaction tank containing the plating wastewater to adjust the pH of the plating wastewater to a pH of 2 to 4.
  • the pH of the plating wastewater may be adjusted to 2.6 to 3.0.
  • the acid solution may be a HCl solution, may be a 1 to 1.5 M HCl solution, preferably 1.1 to 1.4 M concentration or about 1.2 M HCl solution.
  • the reason why the acidity of the plating wastewater is adjusted in the pH range of 2 to 4 is that the ion exchange between H + ions in the solution and the ions of the organophosphorus compounds described later is well performed. It is to improve the reactivity of. If it is out of the above-described pH range, it is not preferable because the extraction reaction of hexavalent chromium is slow.
  • the organic solvent may be purified kerosene, and may include an organophosphorus ester compound in the organic solvent, and more specifically, trioctylphosphine (C 24 H 51 OP) and It may be one or more selected from the group consisting of tributyl phosphate (C 4 H 9 ) 3 PO 4 ).
  • the organic solvent may contain 10 to 100 vol% of an organophosphorus ester in the purified kerosene.
  • Hexavalent chromium can be extracted using a solvent extraction method, and hexavalent chromium can be extracted from plating wastewater using an organic solvent.
  • Hexavalent chromium may exist as an anion of chromic acid (CrO 4 2- ) or dichromic acid (Cr 2 O 7 2- ) in a solution, which may be extracted by reacting with an organophosphorus ester compound in an organic solvent.
  • the organic solution containing hexavalent chromium is phase-separated into an organic phase and an aqueous phase
  • by separating the organic phase containing hexavalent chromium it is possible to separate hexavalent chromium from the plating wastewater. More specifically, when an organic solvent containing an organophosphorus ester compound is added to the plating wastewater, the compound may be extracted by selectively reacting with an anion of chromium present in the plating wastewater.
  • the organic solution extracted as described above is separated into an organic phase and an aqueous phase by phase separation, and the organic phase can be separated from the reaction tank.
  • hexavalent chromium is a highly toxic heavy metal and can cause many environmental problems such as water and soil pollution. According to an embodiment of the present invention, environmental problems can be eco-friendlyly reduced by reducing the hexavalent chromium to trivalent chromium.
  • the trivalent chromium is less toxic than hexavalent chromium and may be easily removed.
  • the provided organic acid is for reduction of the hexavalent chromium, citric acid, oxalic acid, malonic acid, malic acid, tartaric acid, acetic acid acid), fumaric acid, lactic acid, formic acid, propionic acid, butyric acid, iminodiacetic acid, glyoxylic acid, ash Ascorbic acid, lactic acid, maleic acid, acrylic acid, valeric acid, pivalic acid, n-hexanoic acid, t- Octanoic acid, 2-ethyl-hexanoic acid, neodecanoic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, Naphthenic acid (naphthenic acid), dodecanoic acid (dodecanoic acid) and may be one or more selected from the group consisting of linoleic acid (linoleic acid), for example, may be ascorbic acid (ascorbic acid).
  • the above-described organic acid may be added to the organic solution separated from the reaction tank, and the organic acid solution may be provided to the organic solution.
  • an average of 1.5 to 4 M of an organic acid solution may be provided, for example, an average of 2 M of an organic acid solution may be provided.
  • the organic acid solution may be provided in the same volume ratio as the organic solution, and the organic solution provided with the organic acid solution may be allowed to stand for an average of 5 to 30 minutes. Alternatively, it can be held for 7 to 20 minutes, and for an average of 10 minutes.
  • chromium in the phase-separated organic acid solution after stagnation may be recovered in a reduced form.
  • the organic solvent introduced into the reaction tank is an organic solvent from which trivalent chromium has been removed, and the organic solvent from which the trivalent chromium has been removed may be injected into a reaction tank containing plating wastewater to be circulated. That is, the organic solvent remaining after the trivalent chromium is recovered can be reused as an organic solvent for chromium separation by being introduced into the reaction tank again. In this case, there is an advantage of saving resources for separating heavy metals, and reducing costs.
  • Plating wastewater (rapinate) from which chromium has been removed can be adjusted to pH using lime or NaOH powder. For example, by slowly increasing the pH of the aqueous solution to pH 5 using NaOH powder, stirring at an average speed of 200 rpm, adding NaOH solid powder to the solution to precipitate any metal ions remaining in the plating wastewater. I can.
  • the step of selectively recovering nickel and zinc by sedimenting nickel and zinc from the plating wastewater from which the organic solution from which chromium has been extracted is separated, by depositing nickel in the plating wastewater from which the organic solution is separated, and selectively recovering the nickel. ; Precipitating zinc in the plating wastewater from which nickel has been removed, and selectively recovering the zinc. That is, after recovering nickel from plating wastewater from which chromium has been removed, zinc may be recovered.
  • the temperature of the plating wastewater can be raised to a temperature of 60 to 90 °C, it can be raised to a temperature of 60 to 80 °C.
  • the temperature may be raised to an average of 80°C.
  • the complexing agent may be dimethylglyoxime (DMG).
  • DMG dimethylglyoxime
  • the DMG is added in a different molar ratio than nickel, so that the Ni-DMG complex can be precipitated for about 60 minutes.
  • the DMG may be precipitated with nickel in a molar ratio of about 2:1.
  • the precipitate thus precipitated is dried at an average of 80 to 100° C. or an average of 90° C. to remove moisture, and the nickel-complexing agent complex can be recovered.
  • It may include the step of selectively precipitating and recovering zinc from the plating wastewater from which the organic solution containing chromium is separated.
  • the zinc may be selectively recovered by precipitating zinc in plating wastewater from which nickel has been removed.
  • the complexing agent to precipitate zinc is glycolic acid, palmitic acid, oxalic acid, tartaric acid, ascorbic acid, citric acid. And it may be one or more selected from the group consisting of a salt thereof, for example, may be oxalic acid.
  • the molar ratio of the oxalic acid and zinc in the solution is 1 to 4:1 molar ratio, 1.5 to 3:1 molar ratio, or 2:1 molar ratio, zinc may be easily precipitated.
  • the precipitate in which the zinc-complexing agent complex was precipitated was separated, the precipitate was dried at an average temperature of 70 to 100°C, and the dried precipitate was calcined at an average temperature of 400 to 700°C, and zinc oxide (ZnO) By obtaining a powder, the zinc can be recovered.
  • heavy metals such as chromium (Cr), nickel (Ni), and zinc (Zn) remaining in the plating wastewater can be selectively/independently easily recovered, and the recovered heavy metals can be reused.
  • residual metals in the plating wastewater were recovered using a wet treatment method. Specifically, the aqueous stream was treated with 3.2 g/L of residual metal ion chromium (Cr), 1.6 g/L of nickel (Ni), and 1.2 g/L of zinc (Zn) in a 1.2 M HCl solution.
  • Cr residual metal ion chromium
  • Ni nickel
  • Zn zinc
  • the organic medium of various concentrations is 10 vol. %, 20 vol.%, 40 vol.%, 60 vol.%, and 80 vol.% concentrations of diluted organic phosphorus esters.
  • undiluted organic phosphorus ester is used at a concentration of 100 vol.%.
  • aqueous solution 100 mL was brought into contact with an unmixed organophosphorus medium at the concentration described above in a 250 mL glass separatory funnel. Then, the temperature was raised to a predetermined temperature range for 5 minutes. Preferably, the equilibrium time was maintained at an average temperature of 25 to 30°C.
  • the solution can be separated by providing time to settle both the aqueous solution and the organic phase. Here, it had a stagnation time of about 10 minutes.
  • FIG. 3 is a reaction of extraction of metals according to the concentration of organic medium from an aqueous feed of 1.2 M HCl containing 3.2 g/L of chromium (Cr), 1.6 g/L of nickel (Ni) and 1.2 g/L of zinc (Zn) It is a graph showing
  • the three-step contact with the aqueous solution was carried out with an undiluted organic phosphoric acid ester, preferably an organic phosphoric acid ester maintained in equilibrium for 5 minutes at an average temperature of 28 ( ⁇ 2) °C.
  • the metal-containing organic solution from which Cr(VI) is extracted is preferably stripped with a weak reducing acid, more preferably with a different concentration of ascorbic acid solution.
  • the organic medium containing the metal is equilibrated with a reducing acid solution, preferably at room temperature with an average of 28 ( ⁇ 2)° C. for 10 minutes in equal volumes of both solutions. After each equilibration and precipitation, the stripped aqueous solution was collected and the metal concentration therein was analyzed. And, the results are shown in FIG. 4. 4 is a diagram showing the stripping concentration (mass %) of chromium according to the concentration of an ascorbic acid solution.
  • the chromium-removed raffinate was pH adjusted in an organic beaker.
  • the pH of the aqueous solution was adjusted using an alkaline solid powder of lime or NaOH.
  • lime or NaOH solid powder is used in the aqueous solution, and the pH is slowly raised to 5.0, and more preferably, the NaOH solid powder is slowly added while stirring the aqueous solution at a speed of 200 rpm to obtain any metal ion in the aqueous solution.
  • the precipitation of was controlled.
  • the aqueous solution is preheated to about 80° C. before adding the precipitating agent to the aqueous solution.
  • DMG as a complexing agent is added to the aqueous solution in a different molar ratio from Ni(II) to precipitate the Ni-DMG complex for 60 minutes.
  • FIG. 5 is a graph showing the amount of nickel precipitated according to the molar ratio of Ni 2+ to DMG in the raffinate from which Cr was recovered.
  • Ni(II) is precipitated in a 2:1 molar ratio of DMG:Ni(II).
  • the obtained precipitate mass was washed 3 times with distilled water, dried at an average of 90° C. overnight to remove moisture, and the dried precipitate of a high purity Ni-DMG product was recovered.
  • Example 3 The filtrate obtained in Example 3 was collected in another glass beaker and heated at an average of 50°C.
  • oxalic acid an organic acid
  • oxalic acid was added while stirring the filtrate at a speed of 200 rpm.
  • FIG. 6 is a graph showing the amount of zinc precipitated according to the molar ratio of Zn 2+ to oxalic acid in the filtrate from which Ni 2+ was recovered.
  • the obtained precipitate mass was washed 3 times with distilled water, and dried at an average of 90° C. overnight to remove moisture. Then, the precipitate was calcined at a high temperature of about 600°C to obtain a high purity ZnO powder.
  • the present invention provides a method for recovering residual metals in plating wastewater, and according to the present invention, it is possible to selectively/independently and easily recover heavy metals of various components remaining in plating wastewater.
  • the recovered heavy metal can be reused in various industrial fields.

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Abstract

본 발명은 도금폐수 내에 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 아연(Zn)을 선택적으로 침전시켜 회수할 수 있는 습식처리법을 이용한 도금폐수내의 잔류 금속 회수방법에 관한 것으로, 도금폐수에 잔류하는 다양한 성분의 중금속을 선택적/독립적으로 용이하게 회수할 수 있으며, 회수된 중금속은 재사용할 수 있는 이점이 있다.

Description

습식처리법을 이용한 도금폐수내의 잔류 금속 회수방법
본 발명은 습식처리법을 이용한 도금폐수내의 잔류 금속 회수방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도금폐수 내에 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 아연(Zn)을 선택적으로 침전시켜 회수할 수 있는 습식처리법을 이용한 도금폐수내의 잔류 금속 회수방법에 관한 것이다.
경제성장과 더불어 급변하는 산업화로 인해 중금속의 수요량은 하루가 다르게 증가하고 있다. 이들 대부분은 유독성으로 인하여 인체 및 생태계에 광범위하게 영향을 미칠 뿐만 아니라, 하천 및 토양 등의 환경에 심각한 오염원으로 작용하고 있다.
중금속의 주요 배출원으로는 산업폐수, 도시하수, 농약 살포 등이 있으며, 산업체 중에서는 도금 공장이나 제련, 피혁, 안료 및 제약 업체 등에서 카드뮴, 아연, 구리, 니켈, 납, 수은, 크롬 등 생물체에 유해한 중금속을 과량 배출하는 것으로 알려져 있다. 이는 상술한 바와 같이, 고함량의 중금속 슬러지로 인한 오염문제와 함께 유효자원이 낭비되고 있는 실정이다. 따라서, 폐수 중의 중금속을 회수하기 위한 처리 방법이 수반되어야 한다.
한편, 미국 특허 제2,671,712호에는 수성 스트림에 존재하는 다른 금속 이온의 분리를 위하여, 산소 존재 하에 석출에 의해 코발트(Co), 황(S) 또는 다른 원소를 산성 수용액에 첨가하여 니켈(Ni) 및 아연(Zn)을 분리하는 방법이 개시되어 있다. 그리고, 미국특허 제2,933,370호에는 니켈(Ni)을 포함하는 아연(Zn)의 공동 석출(co-precipitation)을 제어하기 위하여 산소를 배제하는 방법이 개시되어 있다.
아울러, 미국 특허 제3,441,372호에는 석출 외에 인산 에스테르를 산성 용액으로부터 아연(Zn)을 분리하는데 사용하는 기술이 개시되어 있다.
이러한 연구는 대부분 수용액 내에서 단일 금속 시스템 또는 임의의 금속 이온을 사용하는 독립형이거나, 때로는 독성이 약한 부가가치 제품으로서의 회복과 관련이 없는 경우도 있었다.
따라서, 수성 스트림으로부터 유가 금속을 회수하는 효과적인 기술 개발이 필요한 실정이다.
선행기술문헌
미국 등록특허 제2,671,712호
미국 등록특허 제2,933,370호
미국 등록특허 제3,441,372호
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 도금폐수 내에 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 아연(Zn)을 선택적으로 침전시켜 회수할 수 있는 습식처리법을 이용한 도금폐수내의 잔류 금속 회수방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은,
크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 아연(Zn)을 함유하는 도금폐수가 담긴 반응조에 유기용매를 투입한 후 6가 크롬을 유기용매로 추출하고, 상기 6가 크롬을 포함하는 유기용액을 반응조로부터 분리하는 단계;
반응조로부터 분리된 유기용액에 유기산을 첨가하여 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원시킨 후, 상기 3가 크롬을 회수하는 단계; 및
유기용액이 분리된 도금폐수부터 니켈 및 아연을 침전시켜, 상기 니켈 및 아연을 선택적으로 회수하는 단계; 를 포함하며,
상기 반응조에 투입되는 유기용매는, 3가 크롬이 제거된 유기용매이며, 상기 3가 크롬이 제거된 유기용매를 도금폐수가 담긴 반응조로 주입하여 순환시키는 것을 특징으로 하는 도금폐수내의 잔류 금속 회수방법을 제공한다.
본 발명의 도금폐수내의 잔류 금속 회수방법에 따르면, 도금폐수에 잔류하는 다양한 성분의 중금속을 선택적/독립적으로 용이하게 회수할 수 있으며, 회수된 중금속은 재사용할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 도금 폐수 용액 내의 잔류 금속 회수방법의 순서도이다.
도 2는 도금 폐수 용액 내의 잔류 금속 회수방법의 개략도이다.
도 3은 크롬(Cr) 3.2 g/L, 니켈(Ni) 1.6 g/L 및 아연(Zn) 1.2 g/L 를 함유하는 1.2 M HCl 의 수성 공급물로부터 유기매체의 추출 농도에 따른 금속의 추출 반응을 나타내는 그래프이다.
도 4는 아스코르브산 용액 농도에 따른 크롬의 스트리핑 농도(질량 %)를 나타내는 도면이다.
도 5는 Cr을 회수한 라피네이트에서 DMG 대비 Ni2+ 몰비에 따른 니켈의 침전양을 나타내는 그래프이다.
도 6은 Ni2+ 를 회수한 여액에서 옥살산 대비 Zn2+몰비에 따른 아연의 침전양을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 습식처리법을 이용한 도금폐수내의 잔류 금속 회수방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도금폐수 내에 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 아연(Zn)을 선택적으로 침전시켜 회수할 수 있는 습식처리법을 이용한 도금폐수내의 잔류 금속 회수방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
도 1은 도금 폐수 용액 내의 잔류 금속 회수방법의 순서도이며, 도 2는 도금 폐수 용액 내의 잔류 금속 회수방법의 개략도이다. 도 1과 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 도금폐수내의 잔류 금속 회수방법은 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 아연(Zn)을 함유하는 도금폐수가 담긴 반응조에 유기용매를 투입한 후 6가 크롬을 유기용매로 추출하고, 상기 6가 크롬을 포함하는 유기용액을 반응조로부터 분리하는 단계;
반응조로부터 분리된 유기용액에 유기산을 첨가하여 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원시킨 후, 상기 3가 크롬을 회수하는 단계; 및
유기용액이 분리된 도금폐수부터 니켈 및 아연을 침전시켜, 상기 니켈 및 아연을 선택적으로 회수하는 단계; 를 포함하며,
상기 반응조에 투입되는 유기용매는, 3가 크롬이 제거된 유기용매이며, 상기 3가 크롬이 제거된 유기용매를 도금폐수가 담긴 반응조로 주입하여 순환시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, "라피네이트" 라 함은, 용제 추출 또는 분자체 등에 의한 흡착으로 추출 또는 흡착되지 않은 성분을 의미하는 것으로, 도금폐수에서 특정 물질을 추출(침전)하여 제거한 후에 남는 물질이나 액체 또는 용액을 의미할 수 있다. 예를 들면, 반응폐수에서 크롬을 분리하고 남은 반응폐수를 의미할 수 있으며, 크롬 및 아연을 분리하고 남은 반응폐수를 의미할 수 있다.
먼저, 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 아연(Zn)을 함유하는 도금폐수가 담긴 반응조에 유기용매를 투입한 후 6가 크롬을 유기용매로 추출하고, 상기 6가 크롬을 포함하는 유기용액을 반응조로부터 분리하는 단계 (S110)를 설명하도록 한다.
상기 반응폐수로부터 6가 크룸을 추출하기에 앞서, 도금폐수가 담긴 반응조에 산용액을 주입하여 도금폐수를 pH 2 내지 4 범위로 pH 조절하는 단계를 포함한다. 특정 양태로서, 상기 도금폐수의 pH는 2.6 내지 3.0으로 조절할 수 있다. 이때, 산용액은 HCl 용액일 수 있으며, 1 내지 1.5 M 농도의 HCl 용액일 수 있으며, 바람직하게는 1.1 내지 1.4 M 농도 또는 약 1.2 M의 HCl 용액일 수 있다.
한편, 도금폐수의 산성도를 pH 2 내지 4 범위로 조절하는 이유는 용액 내 H+ 이온과 후술하게되는 유기인화합물의 이온과 이온교환이 잘 이루어지기 때문이며, 산성 영역에서 용액 내에서 6가 크롬과의 반응성을 개선시키기 위함이다. 만일, 상술한 pH 범위를 벗어나게 되면, 6가 크롬의 추출 반응이 느려지므로 바람직하지 않다.
다음으로, 상기 도금폐수를 포함하는 반응조에 유기용매를 투입한 후 6가 크롬을 추출하는 단계를 포함한다.
여기서, 유기용매는 정제된 케로젠(kerosene)일 수 있으며, 상기 유기용매에 유기인계 에스테르(organophosphorus ester) 화합물을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로, 트리옥틸포스핀(C24H51OP) 및 트리부틸포스페이트(C4H9)3PO4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 일 예로, 상기 유기용매는 정제된 케로젠에 유기인계 에스테르를 10 내지 100 vol % 를 포함할 수 있다.
구체적으로, 6가 크롬은 용매추출법을 이용하여 추출할 수 있으며, 유기용매를 이용하여 도금 폐수 중 6가 크롬을 추출할 수 있다. 6가 크롬은 용액 중에서 크롬산(CrO4 2-)이나 중크롬산(Cr2O7 2-) 의 음이온으로 존재할 수 있으며, 이는 유기 용매의 유기인계 에스테르 화합물과 반응하여 추출될 수 있다.
6가 크롬을 포함하는 유기 용액은 유기상과 수상으로 상 분리되므로, 상기 6가 크롬을 포함하는 유기상을 분리함으로써, 상기 도금폐수로부터 6가 크롬 분리가 가능하다. 보다 구체적으로, 도금폐수 내에 유기인계 에스테르 화합물을 포함하는 유기용매를 첨가하게 되면, 상기 화합물은 도금폐수 내에 존재하는 크롬의 음이온과 선택적으로 반응하여 추출될 수 있다. 상기와 같이 추출된 유기용액은 상분리에 의하여 유기상과 수상으로 분리되고, 상기 유기상을 반응조로부터 분리할 수 있다.
상기 도금 폐수로부터 용매추출법에 의해 직접 6가 크롬을 분리/회수하는 경우, 공정이 상당히 간편하고, 반응시간이 빨라 대용량으로 처리할 수 있는 장점이 있다.
다음으로, 반응조로부터 분리된 유기용액에 유기산을 첨가하여 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원시킨 후, 상기 3가 크롬을 회수하는 단계(S120)를 포함한다.
일반적으로 6가 크롬은 독성이 강한 중금속으로 수질 및 토양오염 등에 많은 환경 문제를 야기할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원함으로써 환경 문제를 친환경적으로 줄일 수 있다. 상기 3가 크롬은 6가 크롬에 비해 독성이 덜하고, 제거가 용이할 수 있다.
이때, 제공되는 유기산은 상기 6가 크롬의 환원을 위한 것으로, 구연산(citric acid), 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 사과산(malic acid), 주석산(tartaric acid), 초산(acetic acid), 푸마르산(fumaric acid), 젖산(lactic acid), 포름산(formic acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 글리옥실산(glyoxylic acid), 아스코르빈산(ascorbic acid), 락트산(Lactic acid), 말레산(maleic acid), 아크릴산(acrylic acid), 발레산(valeric acid), 피발산(pivalicacid), n-헥산산(hexanoic acid), t-옥탄산(octanoic acid), 2-에칠-헥산산(2-ethyl-hexanoic acid), 네오데칸산(neodecanoic acid), 라우르산(lauric acid), 스테아린산(stearic acid), 올레산(oleic acid), 나프텐산(naphthenic acid), 도데칸산(dodecanoic acid) 및 리놀레산(linoleic acid)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 일 예로 아스코르빈산(ascorbic acid)일 수 있다.
한편, 반응조로부터 분리된 유기용액에 상술한 유기산을 첨가할 수 있으며, 유기산 용액이 상기 유기용액에 제공될 수 있다. 바람직하게는 평균 1.5 내지 4 M 의 유기산 용액을 제공할 수 있으며, 일 예로 평균 2 M 의 유기산 용액을 제공할 수 있다. 상기 유기산용액은 유기용액과 동일한 부피비로 제공될 수 있으며, 유기산 용액이 제공된 유기용액은 평균 5 내지 30 분 동안 정체시킬 시킬 수 있다. 또는 7 내지 20분 동안 정체시킬 수 있으며, 평균 10 분 동안 정체시킬 수 있다. 그리고, 정체 후 상분리된 유기산 용액내의 크롬은 환원된 형태로 회수될 수 있다.
한편, 반응조에 투입되는 유기용매는, 3가 크롬이 제거된 유기용매이며, 상기 3가 크롬이 제거된 유기용매를 도금폐수가 담긴 반응조로 주입하여 순환될 수 있다. 즉, 3가 크롬을 회수하고 남은 유기용매는 다시 반응조로 투입됨으로써 크롬 분리를 위한 유기용매로 재사용될 수 있다. 이러한 경우, 중금속 분리를 위한 자원 등을 절약할 수 있으며, 비용 등이 감소하는 이점이 있다.
유기용액이 분리된 도금폐수부터 니켈 및 아연을 침전시켜, 상기 니켈 및 아연을 선택적으로 회수하는 단계(S130)를 포함한다.
크롬이 제거된 도금폐수(라피네이트)는 석회 또는 NaOH 분말을 이용하여 pH 를 조절할 수 있다. 예를 들면, NaOH 분말을 사용하여 수용액의 pH 를 pH 5로 천천히 상승시키고, 평균 200 rpm 의 속도로 교반하면서, 상기 용액에 NaOH 고체 분말을 첨가하여 도금폐수에 남아있는 임의의 금속 이온을 침전시킬 수 있다.
그리고, 상기 유기용액이 분리된 도금폐수(크롬이 제거된 도금폐수)에 니켈과 아연을 선택적으로 침전시켜 회수할 수 있다. 특정 양태로서, 크롬이 추출된 유기용액을 분리한 도금폐수로부터 니켈 및 아연을 침전시켜 선택적으로 회수하는 단계는, 유기용액이 분리된 도금폐수에 니켈을 침전시켜, 상기 니켈을 선택적으로 회수하는 단계; 니켈이 제거된 도금폐수에 아연을 침전시켜, 상기 아연을 선택적으로 회수하는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 크롬이 제거된 도금폐수에서 니켈을 회수한 후, 아연을 회수할 수 있다.
먼저, 크롬을 포함하는 유기용액이 분리된 도금폐수부터 니켈을 선택적으로 침전시켜 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 크롬이 추출된 유기용액을 분리한 도금폐수를 평균 온도 60 내지 90 ℃ 의 온도로 승온시키는 단계를 포함한다. 구체적으로, 도금폐수의 온도는 60 내지 90 ℃ 의 온도로 승온시킬 수 있으며, 60 내지 80℃의 온도로 승온시킬 수 있다. 일 예로, 평균 80℃의 온도로 승온시킬 수 있다. 그리고, 상기 도금폐수에 착화제를 첨가하여 니켈-착화제 복합체를 형성하는 단계를 포함한다. 이때, 착화제는 디메틸글라이옥심(DMG, dimethylglyoxime) 일 수 있다. 구체적으로, 상기 DMG는 니켈과 상이한 몰비로 첨가되어, Ni-DMG 복합체를 약 60 분 동안 침전시킬 수 있다.
그리고, 상기 니켈-착화제 복합체를 도금폐수로부터 제거하여, 상기 니켈을 선택적으로 회수하는 단계를 포함할 수 있다. 한편, 상기 DMG 는 니켈과 약 2:1의 몰비로 침전될 수 있다. 이렇게 침전된 침전물은 평균 80 내지 100 ℃ 또는 평균 90 ℃ 의 온도에서 건조시켜 수분을 제거하고, 니켈-착화제 복합체를 회수할 수 있다.
크롬을 포함하는 유기용액이 분리된 도금폐수부터 아연을 선택적으로 침전시켜 회수하는 단계를 포함할 수 있다. 특정 양태로서, 니켈이 제거된 도금폐수에 아연을 침전시켜, 상기 아연을 선택적으로 회수할 수 있다.
보다 구체적으로, 유기용액이 분리된 도금폐수를 평균 온도 40 내지 60 ℃ 의 온도로 승온시키는 단계, 상기 유기용액이 분리된 도금폐수에 착화제를 첨가하여, 아연-착화제 복합체를 형성하는 단계 및 아연-착화제 복합체를 유기용액이 분리된 도금폐수로부터 제거하여, 상기 아연을 선택적으로 회수하는 단계를 포함한다.
이때, 아연을 침전시키기 위한 착화제는 글리콜산(glycollic acid), 팔미트산(palmitic　acid), 옥살산(oxalic　acid), 타타르산(tartaric　acid), 아스코르브산(ascorbic　acid), 시트르산(citric　acid) 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 일 예로, 옥살산일 수 있다. 특정 양태로서, 용액에서 상기 옥살산과 아연의 몰비는 1 내지 4:1 몰비, 1.5 내지 3:1 몰비 또는 2:1 몰비일 때, 아연이 용이하게 침전될 수 있다.
그리고, 상기 아연-착화제 복합체가 침전된 침전물을 분리하여, 상기 침전물을 평균 70 내지 100 ℃ 의 온도에서 건조시키고, 건조된 침전물을 평균 400 내지 700 ℃ 의 온도에서 하소시켜, 산화아연(ZnO) 분말을 수득하여, 상기 아연을 회수할 수 있다.
이에 따라, 도금폐수에 잔류하는 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 아연(Zn) 등의 중금속을 선택적/독립적으로 용이하게 회수할 수 있으며, 회수된 중금속은 재사용할 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예> 습식처리법을 이용한 도금폐수내의 잔류 금속 회수방법
실시예 1. 유기매체의 농도에 따른 금속의 추출 반응
실시예에서 습식처리법을 이용하여 도금폐수 내의 잔류 금속을 회수하였다. 구체적으로, 수성 스트림(aqueous stream)은 1.2M의 HCl 용액에서 잔류금속 이온 크롬(Cr) 3.2 g/L, 니켈(Ni) 1.6 g/L, 아연(Zn) 1.2 g/L 를 처리하였다.
구체적으로, 여러 농도의 유기매체는 정제된 케로젠(kerosene)에서 각각 10 vol. %, 20 vol.%, 40 vol.%, 60 vol.%, 및 80 vol.% 농도로 희석된 유기 인 에스테르의 예비 평형 상태에 의해 구성된다. 한편, 희석하지 않은 유기 인 에스테르는 100 vol.% 농도로 사용된다.
보다 구체적으로, 100 mL 의 수용액을 250 mL 의 유리 분별 깔때기에서 상술한 농도로 혼합하지 않은 유기인 매질과 접촉시켰다. 그리고, 5분 동안 소정 온도 범위까지 승온시켰다. 바람직하게는 평균 25 내지 30 ℃ 의 온도에서 평형시간을 유지하였다.
상기 용액은 수용액 및 유기상 모두를 정체시키는 시간을 제공함으로써 분리시킬 수 있다. 여기서, 약 10분의 정체 시간을 가졌다.
그리고, 하부에 상분리된 수성 스트림을 적절하게 희석한 후, 바람직하게는 HCl 용액에 5 vol.% 를 희석한 후 라피네이트 내의 금속 이온 농도를 알기 위하여 수집하고, 분석하였다.
그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3은 크롬(Cr) 3.2 g/L, 니켈(Ni) 1.6 g/L 및 아연(Zn) 1.2 g/L 를 함유하는 1.2 M HCl 의 수성 공급물로부터 유기매체의 농도에 따른 금속의 추출 반응을 나타내는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 희석되지 않은 유기 인계 에스테르 매질을 사용하는 경우, 약 92% 의 Cr(Ⅵ)이 추출되는 것을 알 수 잇다. Ni(Ⅱ)과 Zn(Ⅱ)은 아주 적은 양인 3% 가 추출되었다.
실시예 2. 아스코르브산 용액을 이용한 크롬(Cr) 회수
수용액과의 3 단계 접촉은 희석하지 않은 유기 인산 에스테르, 바람직하게는 평균 28(±2)℃ 의 온도에서 5분간 평형상태를 유지한 유기 인산 에스테르로 수행하였다.
침전 시간은 10분 후의 라피네이트를 분석하여 3 단계의 접촉 후 최종 라피네이트 중의 금속 농도를 분석하였다. 그 결과 ~99% Cr(Ⅵ) 을 유기상으로 추출하는 것을 보여준다.
보다 구체적으로, 상기 Cr(Ⅵ) 이 추출된 금속 함유 유기용액은 바람직하게 약한 환원성 산으로 스트리핑되고, 보다 바람직하게는 상이한 농도의 아스코르브산 용액으로 스트리핑 된다.
금속을 함유하는 유기 매질은 환원성 산 용액으로 평형을 이루고, 바람직하게는 평균 28(±2)℃ 의 실온에서 10분 동안 두 용액의 같은 부피에서 평형을 이루도록 한다. 각각의 평형 및 침전한 후 스트리핑된 수용액을 수집하여 그 내부의 금속 농도를 분석하였다. 그리고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4는 아스코르브산 용액 농도에 따른 크롬의 스트리핑 농도(질량 %)를 나타내는 도면이다.
도 4를 참조하면, 2.0 M 아스코르브산 용액을 상기 금속을 함유하는 유기 매질에 접촉시키는 경우, 독성이 적은 Cr(Ⅲ) 이 환원된 형태로 금속을 약 99 % 회수할 수 있음을 보여준다.
한편, Cr(Ⅲ) 이 제거된 유기물은 물로 씻어 내고 추출 목적으로 재사용될 수 있다.
실시예 3. 아연 회수
크롬이 제거된 라피네이트를 유기 비커에서 pH 조절하였다. 수용액의 pH 는 석회 또는 NaOH 의 알칼리성 고체 분말을 사용하여, pH 를 조절하였다. 바람직하게는 상기 수용액에 석회 또는 NaOH 고체 분말을 사용하여, pH 5.0으로 천천히 상승시키고, 보다 바람직하게는 상기 수용액을 200 rpm 의 속도로 교반하면서 상기 NaOH 고체 분말을 서서히 첨가하여 수용액 중의 임의의 금속 이온의 침전을 제어하였다.
그 후, 상기 수용액에 침전제를 첨가하기 전에 수용액을 약 80 ℃ 로 예열한다. 그리고, 상기 수용액에 착화제로 DMG 를 Ni(Ⅱ)과 상이한 몰비로 첨가하여, Ni-DMG 착물을 60분 동안 침전시킨다.
다음으로 슬러리를 진공 여과 장치를 이용하여 여과하고, 여액을 수집하여 금속의 농도를 분석하였다. 그리고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5는 Cr을 회수한 라피네이트에서 DMG 대비 Ni2+ 몰비에 따른 니켈의 침전양을 나타내는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 약 99% 의 Ni(Ⅱ) 이 DMG: Ni(Ⅱ) 의 2:1 몰비로 침전된 것을 보여준다.
수득된 침전물 덩어리는 증류수로 3회 정도 세척하였으며, 평균 90℃ 에서 밤새 건조시켜 수분을 제거하고 고순도의 Ni-DMG 생성물의 건조된 침전물을 회수하였다.
실시예 4. 니켈 회수
실시예 3에서 얻은 여액을 다른 유리 비커에 수집하고, 평균 50 ℃ 에서 가열하였다.
그리고, 상기 여액에 유기산인 옥살산을 첨가하였다. 구체적으로, 상기 여액을 200 rpm 의 속도로 교반하면서 옥살산을 첨가하였다.
그리고, 실온에서 약 30분 동안 상기 용액을 방치하였다.
다음으로, 상기 용액을 진공 여과 장치를 사용하여, 여과하고, 여액을 수집하여 금속 농도를 분석하였다. 그리고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6은 Ni2+ 를 회수한 여액에서 옥살산 대비 Zn2+몰비에 따른 아연의 침전량을 나타내는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 용액에서 옥살산:Zn(Ⅱ)가 2:1 몰 비일 때, 아연의 99% 이상이 침전됨을 보여준다.
수득된 침전물 덩어리는 증류수로 3회 정도 세척하였으며, 평균 90℃ 에서 밤새 건조시켜 수분을 제거하였다. 그리고, 침전물을 약 600 ℃ 의 고온에서 하소시켜 고순도 ZnO 분말을 수득하였다.
본 발명은, 도금폐수내의 잔류 금속 회수방법을 제공하는 것으로, 본 발명에 따르면 도금폐수에 잔류하는 다양한 성분의 중금속을 선택적/독립적으로 용이하게 회수할 수 있다. 상기 회수된 중금속은 다양한 산업 분야에서 재사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 아연(Zn)을 함유하는 도금폐수가 담긴 반응조에 유기용매를 투입한 후 6가 크롬을 유기용매로 추출하고, 상기 6가 크롬을 포함하는 유기용액을 반응조로부터 분리하는 단계;
    반응조로부터 분리된 유기용액에 유기산을 첨가하여 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원시킨 후, 상기 3가 크롬을 회수하는 단계; 및
    유기용액이 분리된 도금폐수부터 니켈 및 아연을 침전시켜, 상기 니켈 및 아연을 선택적으로 회수하는 단계; 를 포함하며,
    상기 반응조에 투입되는 유기용매는, 3가 크롬이 제거된 유기용매이며, 상기 3가 크롬이 제거된 유기용매를 도금폐수가 담긴 반응조로 주입하여 순환시키는 것을 특징으로 하는 도금폐수내의 잔류 금속 회수방법.
  2. 제1항에 있어서,
    크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 아연(Zn)을 함유하는 도금폐수가 담긴 반응조에 산용액을 주입하여, 도금폐수를 pH 2 내지 4 범위로 pH 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도금폐수내의 잔류 금속 회수방법.
  3. 제1항에 있어서,
    유기용액이 분리된 도금폐수부터 니켈 및 아연을 침전시켜, 상기 니켈 및 아연을 선택적으로 회수하는 단계는,
    유기용액이 분리된 도금폐수에 니켈을 침전시켜, 상기 니켈을 선택적으로 회수하는 단계;
    니켈이 제거된 도금폐수에 아연을 침전시켜, 상기 아연을 선택적으로 회수하는 단계; 를 포함하는 도금폐수내의 잔류 금속 회수방법.
  4. 제1항에 있어서,
    유기용액이 분리된 도금폐수부터 니켈 및 아연을 침전시켜, 상기 니켈 및 아연을 선택적으로 회수하는 단계는,
    유기용액이 분리된 도금폐수를 평균 온도 60 내지 90 ℃ 의 온도로 승온시키는 단계;
    유기용액이 분리된 도금폐수에 착화제를 첨가하여 니켈-착화제 복합체를 형성하는 단계; 및
    니켈-착화제 복합체를 상기 도금폐수부터 제거하여, 상기 니켈을 선택적으로 회수하는 단계; 를 포함하는 도금폐수내의 잔류 금속 회수방법.
  5. 제4항에 있어서,
    착화제는, 디메틸글라이옥심(DMG, dimethylglyoxime)인 것을 특징으로 하는 도금폐수내의 잔류 금속 회수방법.
  6. 제1항에 있어서,
    유기용액이 분리된 도금폐수부터 니켈 및 아연을 침전시켜, 상기 니켈 및 아연을 선택적으로 회수하는 단계는,
    유기용액이 분리된 도금폐수를 평균 온도 40 내지 60 ℃ 의 온도로 승온시키는 단계;
    유기용액이 분리된 도금폐수에 착화제를 첨가하여, 아연-착화제 복합체를 형성하는 단계; 및
    아연-착화제 복합체를 상기 도금폐수부터 제거하여, 상기 아연을 선택적으로 회수하는 단계; 를 포함하는 도금폐수내의 잔류 금속 회수방법.
  7. 제6항에 있어서,
    아연을 선택적으로 회수하는 단계는,
    유기용액이 분리된 도금폐수에서 아연-착화제 복합체를 침전시키는 단계;
    아연-착화제 복합체가 침전된 침전물을 평균 70 내지 100 ℃ 의 온도에서 건조시키는 단계: 및
    건조된 침전물을 평균 400 내지 700 ℃ 의 온도에서 하소시켜, 산화아연(ZnO) 분말을 수득하는 단계; 를 포함하는 도금폐수내의 잔류 금속 회수방법.
  8. 제6항에 있어서,
    착화제는, 옥살산(oxalic acid), 글리콜산(glycollic acid), 팔미트산(palmitic　acid), 옥살산(oxalic　acid), 타타르산(tartaric　acid), 아스코르브산(ascorbic　acid), 시트르산(citric　acid) 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 도금폐수내의 잔류 금속 회수방법.
  9. 제1항에 있어서,
    유기용매는 유기인계 에스테르(organophosphorus ester) 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금폐수내의 잔류 금속 회수방법.
  10. 제9항에 있어서,
    유기인계 에스테르(organophosphorus ester) 화합물은, 트리옥틸포스핀(C24H51OP) 및 트리부틸포스페이트(C4H9)3PO4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 도금폐수내의 잔류 금속 회수방법.
  11. 제1항에 있어서,
    유기산은, 구연산(citric acid), 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 사과산(malic acid), 주석산(tartaric acid), 초산(acetic acid), 푸마르산(fumaric acid), 젖산(lactic acid), 포름산(formic acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 글리옥실산(glyoxylic acid), 아스코르빈산(ascorbic acid), 락트산(Lactic acid), 말레산(maleic acid), 아크릴산(acrylic acid), 발레산(valeric acid), 피발산(pivalicacid), n-헥산산(hexanoic acid), t-옥탄산(octanoic acid), 2-에칠-헥산산(2-ethyl-hexanoic acid), 네오데칸산(neodecanoic acid), 라우르산(lauric acid), 스테아린산(stearic acid), 올레산(oleic acid), 나프텐산(naphthenic acid), 도데칸산(dodecanoic acid) 및 리놀레산(linoleic acid)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 도금폐수내의 잔류 금속 회수방법.
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