CN110878389B - 一种氧氯化锆生产过程中结晶母液的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种氧氯化锆生产过程中结晶母液的处理方法，包括：(1)对所述结晶母液废酸进行中和，然后过滤；(2)采用膜分离系统进行处理，得到氢氧化钠溶液和盐酸溶液；(3)将步骤(1)得到的固相沉淀物，回收的盐酸进行溶解，滤去不溶物，得到低酸度溶液；(4)采用萃取法进行处理，得到钪富集物。本发明优点在于，可实现废酸的酸、碱在氧氯化锆生产系统内循环利用，钪有价元素获得富集，便于集中处理利用，具有良好的经济效益和环境效益。

Description

一种氧氯化锆生产过程中结晶母液的处理方法
技术领域
本发明属于锆化合物生产过程排放废液的处理技术领域，具体为一种氧氯化锆生产过程中结晶母液的处理方法。
背景技术
氧氯化锆是一种重要的锆盐基础化工产品，居于锆化学制品的首位，可作为碳酸锆、硫酸锆、二氧化锆等其他锆化合物深加工的中间原料，并可用于制取核级锆材，广泛应用于陶瓷、化工、电子、工业催化剂、汽车尾气净化、军工、核电站及核工业等行业。
现有氧氯化锆生产主要采用一酸一碱工艺，后锆液蒸发结晶后会产生一定量的结晶母液，其盐酸浓度为4-6mol/L，包含锆、钪、铀等有价元素，具有重要的利用价值，但同时也对环境有一定的潜在影响。现有处理工艺主要集中于回收其中的钪等有价金属，公开号为CN104630489B、CN103318940B的专利文献分别公开了采用溶剂萃取从废酸中回收钪的方法；公开号为CN105256143B的专利文献公开了一种从废酸中回收钪及稀土元素的方法，废酸经絮凝处理后采用溶剂萃取方法提取钪，制得高纯氧化钪和稀土碳酸盐产品；公开号为CN105087945B的专利文献公开了一种废酸综合利用方法，采用溶剂萃取、沉淀等方法回收其中的钪、锆、稀土元素等，但流程复杂，应用推广难度大；公开号为CN104342559B的专利文献公开了一种基于溶剂萃取的方法从母液中综合回收多种元素的方法；公开号为CN103695671B的专利文献公开了一种采用沉淀剂沉锆-萃取除铁-萃取提钪的一种废酸提钪的方法；公开号为CN105540659B的专利文献公开了一种从结晶母液中回收氧化锆的方法，其以氧氯化锆母液为原料，采用溶剂萃取工艺处理。此外，也用对废酸进行利用或处理的报道，公开号为CN108083310A的专利文件公开了一种利用废酸制备污水处理剂的方法，采用铝矾土进行反应-絮凝熟化，可制得废水处理用絮凝剂，但未包括有价资源提取及辐射物的处理问题。综上可知，现有公开方法主要集中于有价元素的萃取提取，废酸酸度高，对萃取剂的消耗大，萃取后的废酸由于包含有机相，中和处理后难于利用，对环境将造成极大的危害，已成为行业里亟待解决的难题。
因此，从资源循环利用的角度入手，开发废酸的无害化处理及资源化利用方法具有重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术中对氧氯化锆生产过程中产生的结晶母液直接萃取对萃取剂消耗大，废水利用难的问题，本发明提供了一种氧氯化锆生产过程中结晶母液的处理方法，实现的目的为，提供一种氧氯化锆生产过程中结晶母液的无害化处理及资源化利用方法，可回收废酸中的酸、碱、钪等有价资源，不仅能提高资源综合利用率，还源头控制有害物质排放，具有良好的经济效益和环境效益。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案为，一种氧氯化锆生产过程中高酸度结晶母液的处理方法，包括如下步骤：
(1)采用氢氧化钠对氧氯化锆生产过程产生的结晶母液废酸进行中和，然后过滤，得到含盐废水和固相沉淀物；
(2)对步骤(1)得到的含盐废水，采用电渗析-双极膜的膜分离系统进行处理，得到质量浓度为5-8％的稀氢氧化钠溶液和5-8％盐酸溶液；
(3)将步骤(1)得到的固相沉淀物，采用稀盐酸进行溶解，得到含钪元素的稀酸液，过滤去不溶物；
(4)以P204、TBP和煤油的混合物为萃取剂对步骤(3)得到的萃余液进行萃取，可得到含钪的萃取液，采用膜分离得到的碱液对萃取液进行反萃，中和后得到钪富集物。
进一步的，所述步骤(4)中的萃取条件为萃取剂P204、TBP和煤油的质量配比为2～10：3～15：75～97，常温，油相比为0.5：1～2：1，反萃的条件为：采用的反萃剂为膜分离得到的5-8％的稀碱液，常温，油相比为0.5：1～2：1。
本发明采用上述具体的操作条件参数配合，采用的均是氧氯化锆生产中的废液废物、和处理废液中产生物料循环再利用，一方面有效处理了生产产生的废物，降低环境污染，另一方面也降低了处理成本，实现了经济效益的最大化。
本发明采用上述技术方案，有益效果包括：(1)传统工艺主要采用的是废酸液直接萃取提取有价元素工艺，萃取工艺一般在高酸度、有机元素较低浓度下进行，本发明采用先沉淀、后用稀盐酸溶解的方法，降低体系的酸度后利用对有价元素进行萃取分离后萃余液的中和处理。
(2)本发明中，废酸经氢氧化钠中和、过滤后的含盐废水，采用膜分离装置进一步处理，可制得氢氧化钠溶液和盐酸溶液，在氧氯化锆的生产系统内循环使用，减少资源消耗，是一种循环经济的资源利用方法。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作出进一步的说明。本发明中没有特殊说明的操作方法都是现有技术，没有特殊说明的操作条件也都是常温常压下，试剂均为市售自购。
实施例一：氧氯化锆生产过程中产生的结晶母液，盐酸浓度约为17.1％，金属离子总含量约为32g/L，加入片碱及回收碱液将结晶母液废酸中和至PH值为7左右，将溶液进行过滤，过滤后得到固体滤饼和含盐废水(盐浓度约为15.2％)再经双极膜处理后得到质量浓度为5％的氢氧化钠溶液和质量浓度为5％的盐酸溶液。
采用膜分离后得到的5％的稀盐酸对沉淀物放入稀酸中进行溶解，得到的溶液中钪质量含量为280ppm。将该溶液进行萃取和反萃，以提取钪，萃取条件为：P204、TBP与煤油配比为2：3：75，常温，油相比0.5：1；反萃条件为：反萃剂为膜分离得到的5％氢氧化钠溶液，常温，油相比0.5：1，反萃溶液中和后，得到钪的富集物。
实施例二：氧氯化锆生产过程中得到的结晶母液，盐酸浓度约为15.8％，金属离子总含量约为29.6g/L，加入片碱及回收碱液将结晶母液废酸中和至PH值为7左右，将溶液进行过滤，过滤后得到固体滤饼和含盐废水(盐浓度约为14.3％)，经双极膜处理后得到质量浓度为8％的氢氧化钠溶液和8％的盐酸溶液。
采用膜分离后得到的8％的稀盐酸对沉淀物放入稀酸中进行溶解，得到的溶液中钪质量含量为270ppm。将该溶液进行萃取和反萃，以提取钪，萃取条件为：萃取剂P204、TBP与煤油配比为10：15：97，常温、油相比2：1，反萃条件为：反萃剂为膜分离得到的8％的氢氧化钠溶液，常温，油相比2：1，反萃溶液中和后，得到钪的富集物。
实施例三：氧氯化锆过程中产生的结晶母液，盐酸浓度约为18.5％，金属离子总含量约为33g/L，加入片碱及回收碱液将结晶母液废酸中和至PH值为7左右，将溶液进行过滤，过滤后得到固体滤饼和含盐废水(盐浓度约为14.8％)，经双极膜处理后得到质量浓度为6.1％的氢氧化钠溶液和6.4％的盐酸溶液。
采用膜分离后得到的6.5％的稀盐酸对沉淀物放入稀酸中进行溶解，得到的溶液中钪质量含量为255ppm。将该溶液进行萃取和反萃，以提取钪，萃取条件为：萃取剂P204、TBP与煤油配比为4：10：86，常温、油相比1：1；反萃条件为：反萃剂为膜分离得到的6.1％的氢氧化钠溶液，常温，油相比1：1，反萃溶液中和后，得到钪的富集物。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种氧氯化锆生产过程中结晶母液的处理方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)采用氢氧化钠对氧氯化锆生产过程产生的结晶母液废酸进行中和至pH 值为7，然后过滤，得到含盐废水和固相沉淀物；
(2)对步骤(1)得到的含盐废水，采用电渗析-双极膜的膜分离系统进行处理，得到质量浓度为5-8％的稀氢氧化钠溶液和5-8％盐酸溶液；
(3)将步骤(1)得到的固相沉淀物，采用稀盐酸进行溶解，得到含钪质量280ppm的稀酸液，过滤去不溶物；
(4)以P204、TBP和煤油的混合物为萃取剂对步骤(3)得到的萃余液进行萃取，可得到含钪的萃取液，采用膜分离得到的碱液对萃取液进行反萃，中和后得到钪富集物；
步骤(1)中，所述结晶母液废酸中废酸浓度为17.1％，金属离子总含量为32g/L；
所述步骤(4)中的萃取条件为萃取剂P204、TBP和煤油的质量配比为2：3：75，常温，油相比为0.5：1～2：1，反萃的条件为：采用的反萃剂为膜分离得到的5-8％的稀碱液，常温，油相比为0.5：1～2：1。
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