JP2012527344A - ヘキサシアノメタレート及びオクタシアノメタレートをベースとするナノコンポジット固体材料、それを作製する方法、並びに該材料を用いて無機汚染物質を固定する方法 - Google Patents
ヘキサシアノメタレート及びオクタシアノメタレートをベースとするナノコンポジット固体材料、それを作製する方法、並びに該材料を用いて無機汚染物質を固定する方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】本発明のナノコンポジット固体材料は、カチオンMn+(式中、Mは遷移金属であり、nは2又は3である)及びアニオン[M’(CN)m]x−(式中、M’は遷移金属であり、xは3又は4であり、mは6又は8である)を含むCN配位子を有する金属配位ポリマーのナノ粒子を含むナノコンポジット固体材料であって、前記配位ポリマーの前記Mn+カチオンが、多孔質ガラス製の支持体の孔内に化学的に付着した有機グラフトの有機基に有機金属結合を介して結合しており、前記多孔質ガラスの孔が、無孔ホウケイ酸ガラスのホウ酸相の選択的化学エッチングによって得られ、前記無孔ホウケイ酸ガラスの組成が相図SiO2−Na2O−B2O3の偏析領域に位置する。
【選択図】図3
Description
使用済み核燃料の処理作業による排出物、
蒸発濃縮物、
使用済み核燃料の貯蔵池からの排出物、
施設、監視センター、管理区域の洗面設備等のすすぎ及び洗浄による排出物等の全ての洗浄排出物及びすすぎ排出物、
樹脂を再生するための溶液等。
有機樹脂又はベントナイト等の固体支持体上に沈殿させることによって、これらの材料を合成することからなる第1の解決策、
これらの材料の粒子をポリ(酢酸ビニル)等の不溶性ポリマー内に沈殿させることからなる第2の解決策、
最後に、これらの材料の粒子を、例えばメソ多孔質シリカタイプの多孔質無機支持体内に直接沈殿させることからなる第3の解決策。
a)多孔質ガラス製の支持体を作製する工程、
b)多孔質ガラス製の支持体の孔内における有機グラフトの化学的付着を達成する工程、
c)孔内に有機グラフトを付着させた多孔質ガラス製の支持体を、Mn+イオンを含有する溶液と接触させた後、それにより得られる支持体を1回又は複数回洗浄し、乾燥させる工程、
d)工程c)の終了時に得られる多孔質ガラス製の支持体を、[M’(CN)m]x−の錯体の溶液と接触させた後、それにより得られる支持体を1回又は複数回洗浄し、乾燥させる工程、
e)工程d)の終了時に得られる多孔質ガラス製の支持体を1回又は複数回洗浄した後、乾燥させる工程、
f)任意で工程c)〜工程e)を繰り返す工程を連続的に行う、上記で記載の材料を作製する方法に関する。
(Cat)x[M’(CN)m](式中、M’、m及びxは上記で既に与えられた意味を有し、CatはK又はNa等のアルカリ金属、テトラブチルアンモニウム(TBA)等の第四級アンモニウム、及びテトラフェニルホスホニウム(PPh4)等のホスホニウムのカチオンから概して選択されるカチオンである)に一致する。
例えばいかなる熱処理も行わず、0.5M HCl中、90℃で6時間のエッチングを施したサンプルについてはミクロ空隙が観察される(比表面積164m2/g)。
例えばいかなる熱処理も行わず、0.5M HCl中、90℃で24時間のエッチングを施したサンプルについてはミクロ空隙及びメソ空隙が観察される(比表面積146m2/g)。
例えば540℃で24時間の熱処理、その後0.5M HCl中、90℃で6時間の化学エッチングを行ったサンプルについてはメソ空隙が観察される(実施例1のサンプル、比表面積65m2/g)。
例えばいかなる熱処理も行わず、0.5M HCl中、90℃で6時間の化学エッチング、その後1M NaOH中、室温で1時間の塩基エッチングを行ったサンプルについてはマクロ空隙が観察される(比表面積69m2/g)。
(Cat)x[M’(CN)m](式中、M’、m及びxは上記に既に与えられた意味を有し、Catは概してK又はNa等のアルカリ金属、テトラブチルアンモニウム(TBA)等の第四級アンモニウム、及びテトラフェニルホスホニウム(PPh4)等のホスホニウムのカチオンから選択されるカチオンである)に一致する。好ましい錯体は式[N(C4H9)4]x[M’(CN)m]の錯体である。
初期ガラスの組成は、SiO2 75mol%、Na2O 5mol%、B2O3 20mol%である。使用される前駆体は、それぞれ市販の粉末であるSiO2(Sifraco(登録商標))、Na2CO3(Prolabo(登録商標))及びH3BO3(Prolabo(登録商標))である。
室温から150℃まで100℃/時間の速度での昇温を行った後、この温度で2時間のプラトーを観察する、
300℃まで50℃/時間の速度での昇温を行った後、この温度で2時間のプラトーを観察する、
1200℃まで150℃/時間の速度での昇温を行った後、1480℃まで400℃/時間でのさらなる昇温を行い、この温度で1時間のプラトーを観察する。
得られた粉末3gを、濃度0.5mol/LのHCl溶液を30mL入れたSavillex(登録商標)(これはテフロン(登録商標)密封容器である)内に入れる。
実施例1で作製されたガラスの孔内での−(CH2)2C5H4Nのグラフト化は、多孔質ガラス粉末をトルエン中、有機化合物(CH3O)3Si(CH2)2C5H4Nの存在下で一晩還流させることによって達成される。
次いで、実施例2で加工されたグラフト化ガラス粉末を、Csの固定について試験する(図4を参照されたい)。
Kd=(Ci−Cf)/Cf×Vsol/msupport
それにより捕捉されたセシウムを閉じ込めるための空隙の閉塞は、800℃で5分間〜10分間の熱処理によって達成される。
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Claims (36)
- カチオンMn+(式中、Mは遷移金属であり、nは2又は3である)及びアニオン[M’(CN)m]x−(式中、M’は遷移金属であり、xは3又は4であり、mは6又は8である)を含むCN配位子を有する金属配位ポリマーのナノ粒子を含むナノコンポジット固体材料であって、前記配位ポリマーの前記Mn+カチオンが、多孔質ガラス製の支持体の孔内に化学的に付着した有機グラフトの有機基に有機金属結合を介して結合しており、前記多孔質ガラスの孔が、無孔ホウケイ酸ガラスのホウ酸相の選択的化学エッチングによって得られ、前記無孔ホウケイ酸ガラスの組成が相図SiO2−Na2O−B2O3の偏析領域に位置する、ナノコンポジット固体材料。
- Mn+がFe2+、Ni2+、Fe3+又はCo2+である、請求項1に記載の材料。
- M’がFe2+又はFe3+又はCo3+であり、mが6であるか、又はM’がMo5+であり、mが8である、請求項1又は2に記載の材料。
- [M’(CN)m]x−が[Fe(CN)6]3−、[Fe(CN)6]4−、[Co(CN)6]3−又は[Mo(CN)8]3−である、請求項1から3のいずれか一項に記載の材料。
- 前記カチオンMn+がNi2+カチオン、Fe2+カチオン又はFe3+カチオンであり、前記アニオンが[Fe(CN)6]3−アニオン又は[Fe(CN)6]4−アニオンである、請求項1から4のいずれか一項に記載の材料。
- 前記カチオンがFe3+カチオンであり、前記アニオンが[Mo(CN)8]3−アニオンである、請求項1から4のいずれか一項に記載の材料。
- 前記カチオンがCo2+カチオン又はNi2+カチオンであり、前記アニオンが[Co(CN)6]3−アニオンである、請求項1から4のいずれか一項に記載の材料。
- 前記粒子が球又は回転楕円の形状を有する、請求項1から7のいずれか一項に記載の材料。
- 前記ナノ粒子が直径3nm〜30nmというようなサイズを有する、請求項1から8のいずれか一項に記載の材料。
- 前記有機基がピリジン及びアミン等の窒素含有基、並びにアセチルアセトネート及びアセチルカルボキシレート等の酸素含有基から選択される、請求項1から9のいずれか一項に記載の材料。
- 前記支持体の外観がビーズ、繊維、管又は板等の粒子の形態である、請求項1から10のいずれか一項に記載の材料。
- 前記支持体の外観がビーズ等の粒子の形態である、その粒径が10μm〜500μmである、請求項11に記載の材料。
- 前記支持体のBET比表面積が10m2/g〜500m2/gであり、空隙率が25体積%〜50体積%である、請求項1から12のいずれか一項に記載の材料。
- 前記支持体がミクロ空隙、メソ空隙及びマクロ空隙から選択される1つ又は複数のタイプの孔径を有する、請求項1から13のいずれか一項に記載の材料。
- 前記支持体の平均孔径が2nm〜120nm、例えば2nm〜20nmである、請求項1から14のいずれか一項に記載の材料。
- 前記支持体の孔が厚さ10nm〜60nmの仕切り、壁によって規定される、請求項1から15のいずれか一項に記載の材料。
- 請求項1から16のいずれか一項に記載の材料を作製する方法であって、
a)多孔質ガラス製の支持体を作製する工程、
b)前記多孔質ガラス製の支持体の孔内における有機グラフトの化学的付着を達成する工程、
c)孔内に前記有機グラフトを付着させた前記多孔質ガラス製の支持体を、Mn+イオンを含有する溶液と接触させた後、それにより得られる支持体を1回又は複数回洗浄し、乾燥させる工程、
d)工程c)の終了時に得られる多孔質ガラス製の支持体を、[M’(CN)m]x−の錯体の溶液と接触させた後、それにより得られる支持体を1回又は複数回洗浄し、乾燥させる工程、
e)工程d)の終了時に得られる多孔質ガラス製の支持体を1回又は複数回洗浄した後、乾燥させる工程、
f)任意で工程c)〜工程e)を繰り返す工程を連続的に行う、請求項1から16のいずれか一項に記載の材料を作製する方法。 - 化学エッチングの前に、前記無孔ホウケイ酸ナトリウムガラスを熱処理する、請求項17に記載の方法。
- 化学エッチングが塩酸溶液等の酸性溶液によるエッチング、任意でその後のソーダ溶液等の塩基性溶液によるエッチングを含む、請求項17又は18に記載の方法。
- 前記有機グラフトがピリジンであり、前記多孔質ガラス製の支持体の孔内における前記有機グラフトの化学的付着を、前記多孔質支持体を(CH3O)3Si(CH2)2C5H4Nのメタノール溶液等の溶液と接触させることによって達成する、請求項17から19のいずれか一項に記載の方法。
- 前記Mn+イオンを含有する溶液が、[M(H2O)6]Cl2又は[M(H2O)6]Cl3のメタノール溶液等の溶液である、請求項17から20のいずれか一項に記載の方法。
- 前記[M’(CN)m]x−錯体が、以下の式:
(Cat)x[M’(CN)m](式中、M’、m及びxは請求項1において既に与えられた意味を有し、CatはK又はNa等のアルカリ金属、テトラブチルアンモニウム(TBA)等の第四級アンモニウム、及びテトラフェニルホスホニウム(PPh4)等のホスホニウムのカチオンから選択されるカチオンである)に一致する、請求項17から21のいずれか一項に記載の方法。 - 工程c)〜工程e)を1回〜4回繰り返す、請求項17から22のいずれか一項に記載の方法。
- 溶液中に含有される少なくとも1つの無機汚染物質を固定する方法であって、前記溶液を請求項1から16のいずれか一項に記載のナノコンポジット固体材料と接触させ、それにより前記無機汚染物質を前記固体材料の孔内に固定化する、溶液中に含有される少なくとも1つの無機汚染物質を固定する方法。
- 前記溶液が水溶液である、請求項24に記載の方法。
- 前記溶液が処理液又は工業排出物である、請求項24に記載の方法。
- 前記溶液が原子力産業及び原子力施設、並びに放射性核種を利用する活動からの液体及び排出物から選択される、請求項24に記載の方法。
- 該方法を連続的に行う、請求項24に記載の方法。
- 無機汚染物質を固定する前記コンポジット固体材料がカラム内に充填される、請求項24に記載の方法。
- 前記汚染物質が0.1ピコグラム/L〜100mg/Lの濃度で存在する、請求項24から29のいずれか一項に記載の方法。
- 前記汚染物質が金属又は該金属の放射性同位体から生じる、請求項24から30のいずれか一項に記載の方法。
- 前記汚染物質がアニオン錯体、コロイド及びカチオンから選択される、請求項31に記載の方法。
- 前記汚染物質がCs、Co、Ag、Ru、Fe及びTl、並びにそれらの同位体から選択される元素である、請求項24から32のいずれか一項に記載の方法。
- 前記接触の終了時に、前記ナノコンポジット固体材料にその孔を閉塞させる処理を施す、請求項24から33のいずれか一項に記載の方法。
- 前記孔を閉塞させる処理が1000℃未満の温度で行われる熱処理、又は概して低エネルギーの放射線処理、又は化学的処理である、請求項34に記載の方法。
- 前記化学的処理をアンモニア含有雰囲気等の塩基性雰囲気中で行う、請求項35に記載の方法。
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