CN102804284B - 基于六‑和八‑氰基金属化物的纳米复合固体材料，其制备方法和利用所述材料固定无机污染物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固体纳米复合材料，包括：具有CN配体的金属配位聚合物的纳米颗粒，所述金属配位聚合物包括Mn+阳离子，其中M是过渡金属，并且n是2或3；和[M’(CN)m]x‑阴离子，其中M’是过渡金属，x是3或4，以及m是6或8；该配位聚合物的所述Mn+阳离子通过有机金属键被连接至有机接枝物的有机基团，该有机接枝物化学附着至多孔玻璃介质的孔内部。本发明还涉及用于制备该材料的方法、用于通过使溶液与该材料接触来固定无机污染物如包含在溶液中的放射性铯的方法。

Description

基于六-和八-氰基金属化物的纳米复合固体材料，其制备方 法和利用所述材料固定无机污染物的方法
技术领域
本发明涉及基于六-和八-氰基金属化物的纳米复合固体材料。
更具体地，本发明涉及包括具有CN配体的金属配位聚合物的纳米颗粒的纳米复合固体材料，所述具有CN配体的金属配位聚合物包含金属阳离子和六-和八-氰基金属化阴离子，尤其是六-和八-氰基铁酸盐阴离子，所述纳米颗粒通过有机金属键被连接到化学附着至多孔固体载体孔内部的有机接枝物上。
本发明还涉及制备所述固体材料的方法。
本发明还涉及利用所述材料固定(结合)溶液中包含的无机污染物的方法。
通常可将本发明的技术领域限定为无机物固定剂(结合剂)领域。
背景技术
很多无机物固定剂(结合剂)已被用于固定(结合)各种不同的无机污染物，例如包含在各种不同介质中的金属阳离子和来自各种不同工业，尤其是来自核工业的排放物。
事实上，为了处理具有低或中放射性的排放物，尤其是在消除污染和去除活性方面，核工业使用体积缩小(或体积减少)的净化技术，这种净化技术在于或通过粒子交换，或通过共沉淀，将存在于溶液中的放射性同位素固定(结合)在无机物固体上，以便在缩小的空间中浓缩，限制放射性。
当前所处理的体积是巨大的，并且在法国就达到每年数万立方米。由于处理核电站一次冷却水和接触到放射性同位素的各种不同排放物的问题，处理过的液体还有变化的性质。
上述需要进行处理的放射性排放物的例子可以由此产生：
-来自使用核燃料的处理操作的排放物，
-蒸发浓缩，
-来自为了储存使用的核燃料的池的排放物，
-所有洗涤和冲洗的排放物，例如来自装置，监控实验室，受控区的洗手间设施等的洗涤和冲洗排放物。
-用于再生树脂的溶液等。
在所应用的常规无机物固定剂(结合剂)中，尤其在核工业中，所提及的固定剂可由用于固定(结合)存在于溶液中的元素的基于 型的氧化锰产品来制备，在不同的化学形式下，所述元素例如是Ag、Sb、Ra、或Pb；和由通过共沉淀以固定(结合)铀后元素的氢氧化铁来制备。然而，用这些常规无机物固定剂(结合剂)分离来自水溶液排放物的铯是困难的，因为前者具有低亲合力。
现今，液体排放物的放射性铯去污染是一个重要问题。确实，在铀裂变产物中，具有近30年半衰期的137Cs和具有约2.106年半衰期的135Cs的量最多，同时具有约2年半衰期的134Cs是核电站的活化产物。
对于它们，很多过渡金属元素的六氰基铁酸盐(II)和(III)在很宽的pH范围内对铯具有非常强的亲合力且对辐射有良好的抵抗力[1][2]。
这就是为什么六氰基铁酸盐，尤其是不溶性六氰基铁酸盐，如Cu、Ni和Co的六氰基铁酸盐(II)，以及碱金属的六氰基铁酸盐是最常用的无机固定剂(结合剂)的原因，尤其是在分离、回收和固定(结合)金属离子的核工业中。这些不可溶的六氰基铁酸盐或碱金属的六氰基铁酸盐被特别用作离子交换剂以固定(结合)放射性碱金属的离子，例如来自各种工业和核排放物，例如来自由放射性燃料的再处理产生的强酸溶液和来自上述已提及的溶液的具有长半衰期的铯137。
目前，在通过共沉淀以处理液体放射性废物的大多数方法中都因此涉及不溶性六氰基铁酸盐。
钾镍六氰基铁酸盐(II)(KNiFC)是被研究最多的用于Cs去污染的离子交换剂。通过在待处理溶液的钾和Cs之间进行1对1离子交换来实现铯的提取。这种材料在工业上通过Ni(NO3)2和K4Fe(CN)6的共沉淀获得[3]。
即使六氰基铁酸盐具有高选择性，然而却具有低稳定性、低机械强度的实质缺点，这样的缺点使得很难或甚至不可能将它们装填入柱子中，因为固定剂(结合剂)占有的体积减少并且可能发生堵塞，这限制了柱子中溶液通过的量。
当六氰基铁酸盐被制备为粉末形式的机械不稳定的颗粒时，其是机械易碎的，而当其以紧密块状的形式时，它们的低比表面积常常会导致强烈限制它们的效能的缓慢反应动力学。
事实上，使紧密形式与高反应速率结合通常是很困难的。
Harjula等人在芬兰首先提出使用固体(块状)六氰基铁酸盐以用于在工业规模上，在柱子中实施的去污染方法[4]，[5]。这些是固体(块状)钾钴-六氰基铁酸盐(II)，由于发生堵塞，它们仅被用于处理有限体积的溶液。
为了增加这些六氰基铁酸盐材料的机械强度，以及为了在柱子中实施的去污染方法中使用它们，现有技术中提出了至少三种溶液：
●第一种由通过沉淀在固体载体如有机树脂或膨润土上的合成的这些材料组成；
●第二种由在不溶性聚合物如聚(乙酸乙烯酯)中的这些材料的沉淀颗粒组成；
●最后第三种由直接在多孔无机载体例如中孔二氧化硅型无机载体内的这些材料的沉淀颗粒组成。
由此获得包括六氰基铁酸盐和固体载体的复合材料。这样的固体载体可以是有机载体或无机载体。
如果兴趣点聚焦于有机载体复合材料，尤其可参考Harjula等人的文献[6]，该文献在测试了固体(块状)六氰基铁酸盐之后，已提出使用与有机聚合物混合的六氰基铁酸盐的精细颗粒以用于合成无机/有机混杂的离子交换树脂。但未给出合成方法的描述。
具有有机载体的这些复合材料的稳定性更好，但是在大多数有机化合物中的存在强烈限制使用的可能性，特别是因为处理这些材料的辐射分解和位姿问题。
特别地，由于在锻烧期间遇到的困难和玻璃的合成产量的减少，大量有机化合物的存在限制了这些废料通过玻璃化类型的常规路径进行调节。
此外，无机物部分总是有固定(结合)的不可逆性的特性。
如果兴趣点现在聚焦于无机复合材料，则无机物载体的制备可通过在该载体内共沉淀合成、通过溶胶凝胶路径合成、通过在多孔无机载体内直接合成、或通过其他路径合成。
Mimura等人的文献[7]中描述了通过在载体内共沉淀的合成方法，其中提出通过直接路径在无机载体上共沉淀以用于具有柱处理的Cs去污染。在硅胶内通过向大孔内连续注入Ni(NO3)2的溶液然后注入K4Fe(CN)6的溶液来合成钾镍六氰基铁酸盐(II)(KNiFC)。然后将KNiFC均匀地分散在硅胶基质中，通过注入周期的数量来控制KNiFC填充百分数。
最近，Ambashta等人的文献[8]提出在磁场的协助下使用磁铁矿-钾镍六氰基铁酸盐复合物以用于从放射性排放物中去污染Cs。这种复合材料通过在水溶液介质中在磁铁矿颗粒上KNiFC的共沉淀获得。根据作者所述这种磁性复合物具有与常规KNiFC相同的特性，但是由于这些颗粒的磁性特征，其使得分离Cs之后颗粒的回收要更容易。
通过在载体内共沉淀的这种类型的合成，最终产品的组成不易控制并且其特性非常不可复制。事实上，六氰基铁酸盐的沉积量通过共沉淀非常不易控制，这是因为仅仅机械地实现了无机物结合剂在无机载体上的附着，并且因为六氰基铁酸盐固定剂(结合剂)由此被微弱地结合至载体。固定剂(结合剂)可能因此很容易在去污染步骤期间被分离。这种合成还系统地应用了大量六氰基铁酸盐，对于由此产生的废物的处理和调节，这是件麻烦事。
Mardan等人的文献[9]中描述了通过溶胶-凝胶路径的直接合成法，其中提出在硅溶胶的胶凝化期间直接进行六氰基铁酸盐的沉淀。为了完成该方法，在K4Fe(CN)6溶液的存在下首先将硅溶胶胶凝化。接着，使获得的水凝胶SiO2-K4Fe(CN)6与Co(NO3)的丙酮溶液混合，以获得水凝胶SiO2-KCoFC。然后洗涤该复合材料并在115℃下在空气中干燥。由此获得具有180m2/g等级的孔表面积、0.005-0.01μm的孔直径和0.4cm3/g等级的孔体积的多孔SiO2-KCoFC复合材料颗粒。
获得的六氰基铁酸盐的组成不易控制。获得具有K1.69Co0.93Fe(CN)6组成，0.15gKCoFC/g SiO2量级的复合物。以分批处理法在模型溶液(具有10ppm Cs的1M HCl)中测试该复合物，获得复合物的5.73×105ml/g的Kd。
这种类型的混杂无机-无机材料的另一个实例最近在文献[10]和[10bis]中被提出，并已市场化。在本文中简略说明了合成方法。
较早前，似乎是在氢氧化锆凝胶中直接合成钾镍-六氰基铁酸盐。根据这篇文章的作者所述，为了应用于碱性溶液(即具有大于12的pH)而选择氢氧化锆。所获得的材料被称为“Thermoxid-35”，其呈现为具有0.4-1mm直径的颗粒，含有以重量计33％的ZrO2，以重量计38％的水和以重量计28％的钾镍-六氰基铁酸盐。
该材料具有多孔性，其孔体积为0.35至0.4cm3/g的等级，孔尺寸为6nm的等级。在pH在6.2至9.6之间变化且存在1mol/L NaCl的溶液中从0.01至2.0mmol/L的浓度范围的情况下测试该复合物对Cs的吸收。在每种情形中，均获得大于1.0×104cm3/g的Kd。
类似于通过共沉淀的标准合成，通过溶胶-凝胶途径在原位进行共沉淀的复合物的精心制备也使用大量的六氰基铁酸盐，其可能高达30％，以及不可忽略不计的量的水。这会造成处理和调节由此产生的废物的问题。事实上，大量的水会导致在储存期间由于辐射分解而产生的氢的释放。
此外，实验室测试显示，“Thermoxid”上的吸附动力学非常缓慢，因为需要约300小时来达到平衡。
最后，富含六氰基铁酸盐的化合物的可能发生的玻璃化会导致发展为有毒的氢氰酸，并且其可能会促进由此固定(结合)的铯的挥发，然后使消除污染不起作用。
Loos Neskovic等人的文献[11]、[12]和[13]中描述了六氰基铁酸盐在多孔无机载体内的直接合成。Loos Neskovic等人提出了使用覆盖有阴离子交换树脂的多孔二氧化硅珠，所述阴离子交换树脂上固定(结合)了以薄层形式的不溶性金属六氰基铁酸盐。
在这种复合物中，金属六氰基铁酸盐阴离子通过静电相互作用被吸附在聚合物上。
用于合成这种复合物所使用的方法如下：在所有步骤中首先完成用聚合物例如聚乙烯咪唑或聚胺的溶液浸渗多孔无机物载体，如二氧化硅。接着，用交联剂如碘代甲烷交联由此涂覆的载体。任选地，由此可在聚合物上生成阳离子基团如铵、鏻、锍基团。
在这些步骤完成后，获得涂覆有阴离子交换树脂膜的固体载体。
以下步骤包括用碱金属(钠或钾)六氰基铁酸盐(II)或(III)的水性溶液浸渗该材料。Fe(CN)6 4-阴离子部分的固定(结合)在聚合物的阳离子基团上由此获得。这种固定(结合)通过形成静电型的键来实现。在洗涤后，以下步骤包括将此固体载体浸入盐例如硝酸铜中，所述盐的金属对应于想要获得的不溶性六氰基铁酸盐。诸如铜或镍的不溶性金属六氰基铁酸盐的重量含量为基于无机物载体如二氧化硅质量的3％等级。
然后可将此材料装入柱子中，然后在方法中连续地应用它以对富含铯的溶液进行消除污染，后者被六氰基铁酸盐选择性地固定(结合)。这些材料的机械稳定性非常好并且可以在很宽的pH范围内使用它们。
不过，在存在大量有机聚合物的情况下，由于其覆盖了整个无机载体，一方面在铯的固定(结合)之后引起辐射分解的问题，以及另一方面引起处理的问题。
事实上，已知引起的问题将是浸出后这种材料的结果，因为如果将其送去玻璃化，大量存在的有机物对实施现有的玻璃化工艺而言是一个问题。
作者指出，这些材料可被玻璃化。但是，在玻璃化期间，大量聚合物的存在可能产生问题，而在此玻璃化步骤期间所应用的高温会导致铯的玻璃化。
换句话说，在Loos-Neskovic等人的文献中所描述的方法使用了一些有机化合物，所述有机化合物一方面是“阴离子交换剂”聚合物并且可选地是交联化合物。以不可忽略量存在的这些有机化合物对处理和调节由此产生的废物而言是一个问题。事实上，一方面，可能存在由这些化合物的辐射分解产生的氢，以及另一方面，如果其允许通过消除污染除去这些聚合物，则这些材料的可能的直接玻璃化产生的气体演化还可能带走被限制在载体内的Cs。
最近，在Chin Yuang Chang et.al等人的文献[14]中提出了使用功能化的中孔二氧化硅载体以插入多层的钾镍-六氰基铁酸盐(NiHCF＝K2NiFe(CN)6)中其中通过Ni2+和Fe(CN)6 4-的连续吸附。功能化的二氧化硅载体是用丙基-乙二胺三乙酸酯(PEDTAFS)功能化的二氧化硅。事实上，丙基-乙二胺三乙酸酯(PEDTAFS)可以螯合Ni(II)并因此被用作NiHCF的多层生长的锚定点。为了制备这种材料，通过首先将此粉末浸入Ni(NO)3溶液中从而在PEDTAFS粉末内合成NiHCF。接着，在过滤和清洗之后，然后将此粉末浸入K4(Fe(CN)6)的溶液中，然后再次过滤和清洗。重复这些步骤若干次，即，5次。分批实施铯吸附测试。对于以硝酸盐形式并存在其他离子(即KNO3和/或NaNO3高达3.0M)的具有约100ppm Cs的溶液，获得大于106mL/g的Kds。但是事实上，也吸附Cs的功能化多孔二氧化硅也应被计算入内。
在这篇文献中描述的该材料的玻璃化，在污染物如铯的固定(结合)之后，可能导致很多问题，尤其是由于使用非常高的应用温度，在玻璃化步骤期间与挥发(volalitilization)以及与污染物如铯的释放相关的问题。
也研究了用于合成复合物材料的其他路径。由此，Lin和Cui的文献[15]描述了用于处理放射性排放物的有机-无机纳米复合材料。他们使用电化学途径合成由传导的聚苯胺薄膜和沉积在碳纳米管基质上的镍六氰基铁酸盐纳米颗粒组成的这些材料。通过电化学辅助的离子交换，打算将这种材料用在消除污染的方法中。
这些材料不能用在柱子法和处理中，因为在固定(结合)后非常富含碳的这些材料的处理以及污染物的提取都很困难。
Folch B.等人的文献[16]描述了在混杂的中孔二氧化硅中，更具体地是在含有-(CH2)2C5H4N官能度的SBA-15和MCM-41型的杂混中等结构的六角形二氧化硅中包含六-和八-金属化物构建块的具有CN配体的配位聚合物的具有受控尺寸的纳米颗粒(氰基桥接的配位聚合物纳米颗粒)的合成。
没有描述所获得的这种复合物材料用于固定(结合)阳离子的用途。此外，中孔的二氧化硅具有非常不充分的机械强度，这阻止了它们被应用在柱子中。
考虑前述内容，因此显然存在对固定(结合)无机污染物的基于金属的六氰基铁酸盐，或更普遍的金属的氰基金属化物的复合物固体材料的需求，尤其在其中无机污染物是放射性化合物如铯的情况中，所述复合物固体材料可以是易于处理、调节、储存的，在有限数量的步骤中，在这些无机污染物的固定(结合)之后没有这些污染物的挥发或释放的任何风险。此外存在对这样的材料的需求，该材料在它们的结合之后保留这些固定(结合)的固定化无机污染物，并且不管该复合物固体材料在固定(结合)的末期经历怎样的处理，都不再释放、不再盐析这些固定化的无机污染物。
这种材料应当进一步是化学稳定和机械稳定的，以便能够由此被装填入柱子中以允许连续应用。
这种结合无机污染物的复合固体材料还应当具有与，特别是消除污染特性的优异结合。
另一方面，应当期望一种固定(结合)无机污染物的固体材料，其具有与紧密形式的产品相反的与高反应速率相关的良好机械稳定性，而对于紧密形式的产品而言，低比表面积的灰导致低的反应速率。
换句话说，对基于金属六氰基铁酸盐，或更普遍的金属氰基金属化物的固定(结合)无机污染物的固体材料存在需求，所述固体材料具有良好的机械稳定性和化学稳定性，强烈的亲合性和消除污染系数，高的反应度，以及良好的选择性，并且在污染物的固定(结合)之后其可很容易被处理而没有污染物的释放或挥发。
应当用最小量的金属六氰基铁酸盐型的无机物固定剂(结合剂)获得这些特性，在任何情况中的量都明显小于现有技术中的复合无机物固定剂(结合剂)的量。
最后，对具有完全可再生性和受控组成和特性的材料存在需求，以及对可制备这样的材料的可靠方法存在需求。
本发明的目的是由此提供结合无机污染物的基于金属的六氰基铁酸盐或基于更普遍的金属氰基金属化物的复合固体材料，所述复合固体材料没有现有技术中固定(结合)无机污染物的复合固体材料的缺点、缺陷、限制和不利之处，其克服了现有技术中此类材料的问题，并且其满足上文中提到的所有需求和要求。
发明内容
根据本发明，通过一种纳米复合固体材料实现了这种目的和此外的其他目的，所述纳米复合固体材料包括具有CN配体的金属配位聚合物的纳米颗粒，该金属配位聚合物的纳米颗粒包含Mn+阳离子，其中M是过渡金属且n是2或3；和[M’(CN)m]x-阴离子，其中M’是过渡金属，x是3或4， 以及m是6或8；所述配位聚合物的Mn+阳离子通过有机金属键被连接至有机接枝物的有机基团，所述有机接枝物化学附着、固定在多孔玻璃载体的孔内部。
有利地，Mn+可以是Fe2+、Ni2+、Fe3+或Co2+。
有利地，M’是Fe2或Fe3+或Co3+并且m是6；或者M’是Mo5+并且m是8。
有利地，阴离子[M’(CN)m]x-可以是[Fe(CN)6]3-、[Fe(CN)6]4-、[Co(CN)6]3-或[Mo(CN)8]3-阴离子。
有利地，阳离子可以是Ni2+、Fe2+或Fe3+阳离子并且阴离子是[Fe(CN)6]3-或[Fe(CN)6]4-阴离子。
有利地，阳离子可以是Fe3+阳离子并且阴离子可以是[Mo(CN)8]3-阴离子。
有利地，阳离子可以是Co2+或Ni2+并且阴离子可以是[Co(CN)6]3-阴离子。
有利地，所述纳米颗粒具有球体或椭球体的形状。
所述纳米颗粒通常具有这样的尺寸，例如直径为3nm至30nm。
应当注意到，配位聚合物的纳米颗粒通常在整个载体中具有一致的尺寸和形状。
有利地，所述有机基团可以选自含氮基团例如吡啶和胺类，和含氧基团例如乙酰基丙酮酸酯类和羧酸酯类。
有利地，可通过固体(块状)硼硅酸盐玻璃的硼酸盐相的选择性化学浸蚀来获得多孔的玻璃孔，其组成位于SiO2-Na2O-B2O3相图的混合分层(demixing)区域中。
有利地，所述载体可以以颗粒的形式存在，例如珠、纤维、管或片。
有利地，所述载体可以以颗粒例如珠的形式存在，并且可以具有10至500μm的颗粒尺寸。
有利地，所述载体可以具有10-500m2/g的比表面积。通常在本文中，这是BET比表面积。
有利地，多孔载体的孔隙率为以体积计25-50％。通常通过氮气吸附来测量此孔隙率。
有利地，所述载体可以具有选自微孔、中孔(或介孔，mesopore)和大孔(macroporosity)中的一种或多种类型的孔尺寸。
有利地，所述载体可以具有2-120nm的平均孔尺寸，例如2-20nm。
有利地，通过厚度为10-60nm的分隔物、壁来限定所述载体的孔。
根据本发明的材料具有特定的结构和组成，并且可被定义为包含具有CN配体的金属配位聚合物的纳米颗粒的纳米复合固体材料，所述纳米颗粒通过有机金属键被连接至有机接枝物的有机基团，所述有机接枝物化学附着在多孔玻璃载体的孔内部。
换句话说，根据本发明的该材料包括具有CN配体的配位聚合物的纳米颗粒(氰基桥接的配位聚合物纳米颗粒)，所述纳米颗粒基于附着、连接至接枝物的有机基团的金属氰基化物(例如金属的六-和八-氰基金属化物)的构建块、图案、晶胞，所述接枝物通常通过共价被固定、化学附着在多孔玻璃基质的孔内部。
可以说明的是，根据本发明的材料是通过在载体的孔内部在孔的特定点内生长具有氰基配体的网络(氰基桥接的网络)来制备的材料，通过(可重复的)Mn+以及随后[M’(CN)m]x-的连续配位来实现这种生长。
可以进一步说明的是，聚合物是Mn+/[M’(CN)m]x-聚合物。
该聚合物是所谓的配位聚合物，因为其在Mn+阳离子例如M2+阳离子，以及例如M’3+阳离子之间通过CN配体建立键：M2+-CN-M’3+。
原子比M/M’通常接近1。
通过“化学附着”通常意味着该接枝物通过共价键被连接、附着至所述孔的壁表面。
可以被描述为用于锚定纳米颗粒的官能团的有机基团是能够与Mn+阳离子形成有机金属键的基团，例如吡啶基团。
接枝物通常包括连接基团例如具有2至6个碳原子的线性亚烷基基团例如基团-(CH2)2-，其也被称为功能锚定基团，其将所述有机基团的连接至确保化学附着的基团，通常通过共价，将接枝物的基团连接至玻璃载体的孔的表面。在玻璃的情况中，所述表面实质上由二氧化硅组成，确保接枝物的共价附着的这种基团例如是结合至玻璃表面的硅烷醇基团的SiO基团。
根据本发明，金属的氰基金属化物例如过渡金属的六氰基铁酸盐通过连续结晶来获得，并且其通过牢固的有机金属键被结合至有机基团或官能团以锚定接枝物；然后其通过化学地、通过共价牢固地附着至此载体的所述接枝物完全附着于至玻璃载体。
根据本发明的该材料不同于Folch.B等人的文献[16]中描述的材料，因为该载体由多孔玻璃制得而不是由中孔(介孔)的二氧化硅制成。
本领域技术人员知晓，由多孔玻璃制成的载体完全不同于由中孔的二氧化硅制成的载体，并且能够立即认识到由根据本发明材料的多孔玻璃制成的载体与由中孔(介孔)的二氧化硅制成的载体(例如文献[16]中提及的载体)之间可以存在的区别。
被定义为由多孔玻璃制得的载体的载体在任何情况中都不能包括由中孔的二氧化硅制成的载体。
事实上，一方面用于合成多孔玻璃的方法和另一方面用于合成中孔的二氧化硅的方法是很明显和完全不同的。
接着，如在下文中更详细地讨论的这点，由多孔玻璃制得的载体的多孔性性质和由中孔的二氧化硅制成的载体的多孔性性质是非常不同的。
多孔玻璃和中孔的二氧化硅之间的本质区别在于，多孔玻璃可容易地成型为所需的形状，无论是什么样的形状，而对中孔的二氧化硅而言这是绝对不可能的。因此中孔(介孔)的玻璃可以给出具有各种几何学和/或尺寸的载体形状，并且其可适合于各种各样的用途。由于多孔玻璃制得的载体的所有这些有益特性当然赋予给了包括由多孔玻璃制得的这种载体的根据本发明的材料。
因此，因为根据本发明的材料包括由多孔玻璃制得的载体，其具有明显更大的机械强度，这允许其在柱子中使用，而对文献[16]的材料而言这是不可能的。
事实上，根据本发明材料的由多孔玻璃制得的载体通常具有如上定义的分隔物、壁，所述分隔物、壁具有例如10-60nm的明显厚度；因此其可被有益地定义为具有高机械强度的材料，并且其因此被成形为用于在柱子中使用的珠，不同于通过Folch文献[16]的溶胶-凝胶路径获得的二氧化硅，其具有小厚度如2-3nm的分隔物、壁。
此外，根据本发明的材料通常具有无组织的多孔性，这意味着若干类型的孔尺寸可以同时存在，而在文献[16]的材料中，二氧化硅载体具有良好组织的多孔性，孔尺寸总是小于10nm。
对于在吸附作用过程中多孔内部污染物离子的扩散而言，尤其因为一些大孔的存在，这样的无组织多孔性将更有益。
因此，这样的无组织多孔性将增加动力学。
根据本发明的材料不具有现有技术中材料的缺点，符合以上列出的要求并且为现有技术的材料所提出的问题提供了解决方案。
因此，在根据本发明的材料中，在多孔中不存在游离的金属氰基金属化物例如过渡金属六氰基铁酸盐，所述游离的金属氰基金属化物在从其中除去无机污染物的溶液的处理期间会盐析出来。
根据本发明的材料的最重要的特性之一，联系现有技术完全出人意料的是，在无机污染物例如放射性铯的吸附之后，在聚合物纳米颗粒内，其自身结合至化学附着至载体的孔表面的有机接枝物，根据本发明的材料的多孔度可以很容易地被封闭而不产生任何污染物如铯的任何释放，挥发。特别地优选选择的载体由多孔玻璃制备，而不是由二氧化硅制备，因为由多孔玻璃制备的载体具有其多孔在“温和”条件下易于被封闭的能力，封闭的多孔实际上可以通过在“温和”条件下进行处理来实现，例如通过在低温下进行热处理，或通过放射性处理，或进一步通过化学处理，优选在碱性气氛例如含氨的气氛中进行处理来实现，没有任何释放，尤其是挥发无机污染物例如铯的风险。
用如上所述的处理例如用热处理处理过的玻璃的易于封闭多孔度的可能性是根据本发明的方法的基本优点之一。在包括由中孔二氧化硅制备的载体的材料(例如文献[16]中描述的材料)的情况中，封闭多孔度是不可能的，至少不是这么容易的。
一旦多孔被封闭，根据本发明的材料可以直接用作密封基质(confinementmatrix)，其不可能具有现有技术中的材料例如文献[16]中的材料。
因此，根据本发明的材料通常包括一定量的附着金属氰基金属化物，例如基于该载体质量的以重量计1-10％，优选以重量计2-3％的附着的金属六氰基铁酸盐，这个值应当与现有技术中二氧化硅上浸渗的六氰基铁酸盐的30％的值相比较。
本发明还涉及用于制备如上所述的材料的方法，在该方法中，实施以下连续步骤：
a)制备由多孔玻璃制得的载体；
b)实现有机接枝物在由多孔玻璃制得的载体的孔内部的化学附着；
c)使有机接枝物在其孔内部附着的由多孔玻璃制得的载体与含有Mn+离子的溶液接触，然后洗涤由此获得的载体一次或多次并干燥；
d)使在步骤c)结束时获得的由多孔玻璃制得的载体与[M’(CN)m]x-络合物的溶液接触，然后洗涤由此获得的载体一次或多次并干燥；
e)洗涤在步骤d)结束时获得的由多孔玻璃制得的载体一次或多次，然后干燥；
f)可选地重复步骤c)至e)。
有利地，在步骤a)期间，可通过固体(块状)硼硅酸钠玻璃的硼酸盐相的选择性化学浸蚀来制备由多孔玻璃制得的载体，所述硼酸盐相的组成位于SiO2-Na2O-B2O3相图的混合分层区域。
有利地，在化学浸蚀之前，可对固体(块状)硼硅酸钠玻璃进行热处理。
有利地，化学浸蚀可以包括用酸溶液例如盐酸溶液进行浸蚀，可能地接着通过用碱溶液例如苏打溶液进行浸蚀。
有利地，有机接枝物可以是吡啶并且可以通过使由多孔玻璃制得的载体与溶液，例如(CH3O)Si(CH2)2C5H4N在甲醇中的溶液接触来实现有机接枝物对由多孔玻璃制备的载体的孔内部的化学附着。
有利地，含有Mn+离子的溶液可以是溶液，例如[M(H2O)6]Cl2或[M(H2O)6]Cl3在甲醇中的溶液。
有利地，[M’(CN)m]x-络合物符合以下化学式：
(Cat)x[M′(CN)m]，其中M’、m和x具有以上已经给出的含义，并且Cat是通常选自碱金属阳离子例如K或Na、季铵例如四丁基铵(TBA)、和鏻例如四苯基鏻的阳离子(PPh4)。
有利地，可以重复步骤c)至e)一次至四次。
概括起来，这种方法是简单的，凭借已知的和已证明的方法，是可靠的和完全可再现的，即，其允许制备其特征，组成和特性都完全决定的最终产品，并且其不容易受到随机变化。
本发明还涉及用于固定包含在溶液中的至少一种无机污染物的方法，在该方法中使所述溶液与以上描述的纳米复合固体材料接触，通过这种方式将无机污染物固定在该固体材料的孔内部。
有利地，所述溶液可以是水性溶液。
所述溶液可以是工艺液体或工业排出物(工业废水)。
有利地，所述溶液可以选自来自核工业和核设施以及来自应用放射性核素的活动的液体和排出物。
有利地，可以连续实施该方法。
有利地，可以将固定(结合)无机污染物的复合固体材料装填在柱子中。
通常，所述污染物可以以0.1皮克至100mg/L的浓度存在。
所述污染物可以来源于金属或所述金属的放射性同位素。
所述污染物可以选自阴离子络合物、胶体和阳离子。
所述污染物可以特别地是选自Cs、Co、Ag、Ru、Fe和Tl以及它们的同位素的元素。
有利地，在接触之后，使其孔内已固定了无机污染物的固体材料经受处理以封闭所述孔。
有利地，封闭所述孔的处理是在低于1,000℃(例如600-850℃)的温度下实施持续时间例如5至30分钟的热处理；或通常的低能量辐射处理，例如通过用Kr或Ar或Xe离子轰击来实施，例如在以下条件下：70MeV Ar或250MeV Kr，用从2×1010至10×1010离子/cm2.s的注量；或通常在碱性气氛例如含氨的气氛中实施的化学处理，通常在室温下实施例如1-12小时的持续时间。
这种固定(结合)方法具有与在这种方法中应用的，根据本发明的固体材料本质相关的所有优点，并且这些优点已在上文中描述。
附图简述
-图1示出了SiO2-Na2O-B2O3的相图和此图的混合分层(demixing)区域。
-图2的图描述了在用BET装置测定孔隙率期间吸附的氮体积V0(cm3/g)相对于P/P0的曲线，其中p是氮分压，以及P0是最大吸附压力。
右边纵坐标的标尺涉及通过□表示的测量。
左边纵坐标的标尺涉及通过■、○和●表示的测量。
样品是由实施例1的组合物制备的多孔玻璃样品，其已经历热处理(TT)和在不同条件下的化学浸蚀(TC)。
在样品上执行由■表示的测量，该样品未经受任何热处理，其已在90℃下用0.5MHCl经历化学浸蚀6小时。
在样品上执行由○表示的测量，该样品未经受任何热处理，其已在90℃下用0.5MHCl经历化学浸蚀24小时。
在样品上执行由●表示的测量，该样品已在540℃下经受25小时的热处理，以及其已在90℃下用0.5M HCl经历化学浸蚀6小时。
在样品上执行由□表示的测量，该样品没有经历任何热处理，其已在90℃下用0.5M HCl经历化学浸蚀6小时，接着在室温下用1M NaOH化学浸蚀1小时。
-图3是用-(CH2)2C5H4N接枝物实施的根据本发明的方法的示意图说明。
-图4的图示出了用实施例2的材料(即，具有由多孔玻璃制备的载体和FeNi(CN)6的纳米颗粒的纳米复合材料)分批实施的Cs吸附动力学测试。FeNi(CN)6的浓度为基于载体质量的2％，并且使用1g材料/L的溶液。
在纵坐标中标示溶液中的Cs浓度(以相对于初始浓度的百分数％)，和在横坐标中标示时间(小时)。
具体实施方式
本发明现在将在以下更详细地得以描述，尤其是通过参考制备方法。
这一方法的第一个步骤包括制备由多孔玻璃制得的载体。
首先让我们详细说明本文与载体一起使用的术语“多孔”，其意思是这一载体含有孔或空隙。
因此，这一多孔的密度低于作为固体材料描述的非多孔载体的理论密度。
所述孔可以是相连的或分离的，但在根据本发明的多孔载体中，大多数孔是相连并且连通的。人们还提到了开放多孔性或互联的孔。
一般地，在本发明的由多孔玻璃制得的载体中，该孔是渗滤孔，其将所述载体的第一表面与所述载体的第二主要表面相连。
在本发明的意义上，当载体的密度最高为其理论密度的约95％时，该载体通常认为是多孔的。
优选地，这一由多孔玻璃制成的载体是通过原料固体(块状的)硼硅酸钠玻璃的化学浸蚀而制备的，所述玻璃的成分位于相图SiO2-Na2O-B2O3的混合分层区域(demixingarea)中。
这种组成在玻璃的所有热力学表中给出，并且因此可通过本领域技术人员很容易且很快速地确定。
例如可参考图1的图表，其为来自Techniques de l’ingénieur，2001年7月10日，由Jean PHALIPPOU撰写的Verres AF3600部分的摘录。
在该图中，混合分层区域是区域B和D，并且根据本发明优选采用区域D。
“固体(块状)玻璃”的意思是这种原料玻璃没有或几乎没有多孔性并且这一多孔性是由化学浸蚀特定产生的。
在硼硅玻璃位于相图SiO2-Na2O-B2O3的混合分层的区域中的情况下，这一玻璃的制作一般首先是通过称重可能获得具有预期组合物的玻璃的预期比例的氧化物或氧化物前体(诸如碳酸盐)而进行的。通常还选择玻璃的成分以使得由多孔玻璃制得的基质的多孔性可被容易地关闭，而不会影响其机械和化学性质，且无需应用高温。
然后密切地混合这些粉末，并将该粉末混合物置于例如由铑铂合金制成的坩埚中，将坩埚置于充分加热的装置，例如马弗炉中。
通常在称为玻璃制作温度(glass elaboration temperature)的温度下进行粉末混合物的熔化，以便于获得熔化玻璃，所述玻璃制作温度通常在1,300℃至1,550℃的范围内。该制作温度通常通过从室温开始进行多次温度升高坡度，并观察这些坡度之间的变量持续时间的温度平台获得的。 制作温度(例如，1,480℃)上的最终平台可具有1至4小时持续时间，例如2小时。
一般地，然后将熔化玻璃浇注到例如板上，冷却至其凝固，然后破碎。然后再次将破碎的玻璃片置于坩埚中，并通过使它们达到如上定义的制作温度从而再次熔化。一般地，将含有碎玻璃片的坩埚直接引入已加热至制作温度的火炉中，并保持这一温度(例如1,480℃)足够的时间，通常为10至60分钟，例如30分钟，从而使熔化玻璃均质化。
然后将熔化玻璃再次例如在板上浇铸，或如需要的话则浇铸至模具中，并然后冷却直至其凝固。
可选地，当将玻璃浇铸在板上时，然后可得到需要的形状，例如当期望制备具有更精细的晶粒大小的粉末时，则再次破碎该玻璃并可选地例如通过振动球磨机的方式更精细地研磨。
由玻璃制成的载体可采用任何种类的形状。
因此，该载体可呈现为颗粒(诸如球(珠))、纤维、管或板的形式。
载体的大小也可在宽范围内变化。
有利地，该载体可呈现为形成粉末的颗粒形式，并可具有10至500μm的晶粒大小。颗粒的大小由它们的最大直径定义，在球形或球体的情况下，该最大直径就是它们的直径。
可根据希望制备的玻璃载体的形状和/或大小，很容易地修改上述制作玻璃的方法。
在玻璃制作之后以及在化学浸蚀之前，可以可选地用可变的温度和持续时间对玻璃进行一次或多次热处理。
这些热处理可在破碎之前和/或之后进行。因此，如果期望保持玻璃形状的完整性，则在破碎之前进行(一次或多次)热处理，否则就在这一 破碎之后进行，而热处理时间不同。也可以在破碎之前进行一次或多次热处理，以及在破碎之后进行一次或多次热处理。
该(这些)热处理具有扩大硼酸盐区域，并且因此改变最终多孔玻璃中孔的大小和形状的目的。
该(这些)热处理通常在这样分层区域的生长温度下进行，其通常在玻璃转化温度(Tg)和玻璃转化温度最多+350℃之间。该(这些)热处理的持续时间是非常不同的，并且取决于处理温度可达数天。
因此，热处理可在Tg和Tg+350℃之间的温度下进行，持续6至96小时。
在该(这些)可选的热处理之后，进行获得玻璃内部多孔性所需的化学浸蚀。
化学浸蚀通常包括用酸溶液浸蚀，诸如盐酸溶液，例如以0.5mol/L的浓度，可选地随后用碱溶液浸蚀，诸如浓度为1mol/L的苏打溶液。
酸浸蚀通常具有2至48小时的持续时间，例如6小时至24小时，并通常在40至120℃的温度下进行，例如90℃。
可选的碱浸蚀通常具有1至3小时的持续时间，例如1小时，并且通常在室温下进行。
一般地，洗涤由此制得的多孔载体，例如用超纯水，洗涤一次或多次，并然后例如在烘箱中在120℃的温度下干燥24小时。
该载体可具有10至500m2/g，优选50至150m2/g的比表面积，如通过BET测得的那样。
载体的孔隙率也可在宽范围内变化，通常为25至50％。
通过根据本发明的方法制备的载体可仅具有单一类型的孔，例如，微孔、中孔或大孔。
或者，通过本发明的方法制得的载体可同时具有多种孔类型，选自例如微孔(通常小于2nm的孔大小，例如直径)、中孔(通常为2至20nm的孔大小，例如直径)、以及大孔(通常超过20nm、例如达100nm的孔大小，例如直径)。
平均孔大小一般为2至120nm，其中在孔具有圆形切面的情况下，所述平均孔大小是它们的平均直径。
孔隙率和孔大小可以不同，并且可通过修改可选的加热处理的条件和化学浸蚀的条件而完美地控制。
-因此，如图2所示，热处理和化学浸蚀条件可导致非常不同的多孔性。
因此观察到：
-例如对于没有任何热处理，并在0.5M HCl中在90℃浸蚀6小时的样品的微孔性(比表面积为164m2/g)。
-例如对于没有任何热处理，并在0.5M HCl中在90℃浸蚀24小时的样品的微孔性和中孔性(介孔性)(比表面积为146m2/g)。
-例如对于在540℃热处理24小时，随后在0.5M HCl中在90℃化学浸蚀6小时的样品的中孔性(介孔性)(实施例1的样品，比表面积为65m2/g)。
-例如对于没有任何热处理，并在0.5M HCl中在90℃化学浸蚀6小时，随后在1MNaOH中在室温下碱性浸蚀1小时的样品的大孔性(比表面积为69m2/g)。
由根据本发明的多孔玻璃制成的载体具有可描述为“厚”的孔壁，即，通常具有10至60nm的厚度，其比文献[16]的中孔二氧化硅孔的隔断壁(2至3nm)厚得多，并通常增加了机械强度。
以下将描述的有机接枝的化学连接步骤和制备与载体孔内的这些接枝连接的具有CN配体的配位聚合物纳米颗粒的步骤与Folch等文献[16]中的那些基本上类似，然而不同在于，在该文献中，多孔载体由中孔二氧化硅制成而不是由玻璃制成。因此可参考该文献，尤其是关于在这些步骤中应用的试剂和操作条件，但还可以是纳米颗粒的描述以及它们通过接枝与孔表面连接的描述。
然后在由多孔玻璃制得的载体的孔内侧完成有机接枝的化学连接。这一步骤也可称为功能化(官能化，functionalization)步骤(参见图3)。
该有机接枝包含有机基团，其可被设计作为锚定纳米颗粒的官能团。
用于锚定纳米颗粒的官能团是能够与阳离子Mn+形成有机金属键的基团。
此类有机基团的实例已在上文提及。优选的有机基团是如在图3中描述的吡啶。
该有机基团可与由多孔玻璃制成的载体直接连接，但其通常经由臂、连接基团和附着基团与这一载体化学地连接、固定、附着，其中所述臂、连接基团和附着基团通过与由玻璃制得的载体的共价键化学地附着、固定、连接。
因此该接枝通常包含连接基团，例如具有2至6个碳原子的线性亚烷基，如基团-(CH2)2-(参见图3)，其将所述有机基团(也称为官能锚定基团)连接、连结至确保该接枝与玻璃载体的孔表面共价连接的基团上。在玻璃的情况下，其表面基本上由二氧化硅组成，则这一确保接枝共价连接的基团例如是与玻璃表面的硅烷醇连接的SiO基团。
为了获得接枝与由多孔玻璃制成的载体的孔壁表面的连接、固定，因此使这一载体与包含所述官能锚定基团、能够与玻璃表面化学结合(一般通过共价)的附着基团以及可选的连接基团的化合物接触，其中所述连接 基团将所述官能锚定基团连结、连接至确保该接枝与孔壁表面附着(通常通过共价)的附着基团。
这一附着基团例如可选自三烷氧基硅烷基团，其与可能存在于玻璃表面的硅烷醇基团反应。
因此，在吡啶的情况下，可使多孔玻璃中的载体与(CH3O)3Si(CH2)2C5H4N在溶剂中的溶液接触。优选的溶剂是甲苯。通常回流该溶剂，并且接触的持续时间通常为12至48小时，例如24小时。
在这一步骤结束时，由此获得了通过诸如吡啶基(参见图3)的有机基团官能化的由多孔玻璃成得的载体。
其然后用具有CN配体的金属配位聚合物纳米颗粒的生长在多孔玻璃制成的载体的孔内侧进行加工。
这一生长在两个连续的步骤中进行，可选地重复该步骤。
我们通过使由多孔玻璃制得的载体(其孔内侧附着有有机接枝物)与含有Mn+离子的溶液接触开始，其中所述Mn+离子通常以金属盐的形式。
这一溶液是溶剂中的溶液，所述溶剂通常选自水、醇、和水与一种或多种醇的混合物。
优选的溶剂是甲醇。
溶液中包含的金属盐是这样的盐，即其中的金属通常选自能够得到该金属的可溶性氰基金属化物(或氰基金属盐，cyanometallate)的金属，诸如该金属的六氰基铁酸盐。
这一金属可选自所有过渡金属元素，例如选自铜、钴、锌、镉、镍和铁等。
镍、铁和钴是优选的，并且Mn+离子因此可选自Fe2+、Ni2+、Fe3+和Co2+。
金属盐例如可以是硝酸盐、硫酸盐、氯化物和醋酸盐，可选地是水合的，溶液中这些盐之一的浓度优选为0.01至1mol/L，甚至优选为0.02至0.05mol/L。
此外，所使用的盐的量优选为约0.4mmol/g处理的载体。
有利地，含有Mn+离子的溶液可以是在水中、或在醇(诸如甲醇)中的溶液，或在水和一种或多种醇的混合物中的溶液。
有利地，该含有Mn+离子的溶液可以是诸如M(H2O)6]Cl2在甲醇中的溶液，其中M优选为Ni、Fe或Co，或[M(H2O)6]Cl3在甲醇中的溶液，其中M是Fe。
接触(使其接触)还可描述为载体的浸渗，其通常在室温下进行，优选伴随搅拌，并且其持续时间通常为20至24小时。
在接触结束时，得到了固体载体，其中Mn+阳离子通过有机金属键与接枝的官能锚定基团连接。因此，在吡啶的情况下(图3)，在环上的氮和Mn+阳离子之间建立键。然后例如作为粉末分离所获得的固体产物，例如通过过滤。
然后洗涤分离的产物一次或多次，例如1至3次，优选使用与Mn+阳离子的溶剂相同的溶剂洗涤，诸如甲醇。
应用这一洗涤操作，可除去过量金属盐并获得具有完美确定组成的稳定产物。
然后通常在室温下以及在真空中进行干燥步骤，持续时间为6至48小时，例如24小时。一般地，持续干燥直到载体的质量保持基本恒定。
然后将已如上述那样与金属阳离子Mn+反应的多孔玻璃制成的载体与[M’(CN)m]x-(例如[M’(CN)m]3-)复合物(其可任选地被称为盐)溶液接触。
这一溶液可以是在选自水、醇、以及水和一种或多种醇的混合物的溶剂中的溶液。
优选的溶剂是甲醇。
接触还可描述为载体的浸渗，其通常在室温下进行，优选伴随搅拌，并且其持续时间通常为20至48小时，例如24小时。
该复合物一般符合下式：
(Cat)x[M′(CN)m]，其中M’、m和x具有上述已经给出的含义，以及Cat是阳离子，其通常选自碱金属如K或Na的阳离子、季铵如四丁铵(TBA)、以及鏻盐(phosphoniums)如四苯鏻(PPh4)。优选的复合物是式[N(C4H9)4]x[M’(CN)m]的复合物。
更优选的复合物是式[N(C4H9)4]3[M’(CN)m]的复合物，如[N(C4H9)4]3[Fe(CN)6]、[N(C4H9)4]3[Mo(CN)8]、和[N(C4H9)4]3[Co(CN)6]。
以可变的浓度施用该溶液，例如复合物或盐的甲醇溶液，即，该盐或复合物的浓度通常为0.01至1mol/L，优选0.02至0.05mol/L。
另一方面，如此制备所施用的[M’(CN)m]x-的盐或复合物的溶液，使得该盐或复合物与基本上由制备自多孔玻璃的起始载体组成的浸渗载体的量的质量比优选为5至20％。
由此在Mn+阳离子上获得了盐或复合物的阴离子部分[M’(CN)m]x-(例如，[Fe(CN)6]4-)的附着、固定(参见图3)，这一附着通过形成共价类型的键而完成，所述共价类型的键取决于介质而相对牢固，并且这一附着、固定通常是定量的，即，所有的Mn+阳离子反应。因此该结合不会有任何的随机性。
在这一接触结束时，例如作为粉末分离得到的固体产品，例如通过过滤。
然后洗涤分离的产物一次或多次，例如1至3次，优选使用与盐或复合物溶液的溶剂相同的溶剂洗涤，例如甲醇。
这一洗涤操作的目的是除去没有与Mn+阳离子结合的[M’(CN)m]x-的盐或复合物，并给出了获得固定(结合)无机污染物的纳米复合材料的可能性，其中不再存在任何可能被析出的游离、未结合的[M’(CN)m]x-。
使多孔玻璃中的载体与金属阳离子Mn+接触的步骤，以及然后使由多孔玻璃制成的载体与[M’(CN)m]x-(例如[M’(CN)m]3-)的盐或复合物溶液接触的步骤可仅进行一次，或它们可重复1至4次(参见图3)，在这种方式中，能够完美地调节纳米颗粒的大小。
无机固定剂(结合剂)的重量含量，即阴离子交换剂多聚物上固定(结合)的不可溶金属六氰基铁酸盐的重量含量，通常为由多孔玻璃制得的载体质量基础上的1至10％、例如3％。
根据本发明固定(结合)无机污染物的纳米复合固体材料可尤其(但非专有的)应用在固定(结合)至少一种无机污染物的方法中，例如，溶液中所含有的金属阳离子，其中使所述溶液与固定(结合)无机污染物的所述复合固体材料接触。
由于它们的优异特性，诸如优异的交换能力、优异的选择性、高反应率，因此根据本发明的材料尤其适用于此类应用。
这一优异的效率是采用减少量的诸如不可溶六氰基铁酸盐的无机固定剂(结合剂)而得到的。
此外，根据本发明的材料的优异机械强度和稳定性特性是由其特定结构所产生的，这使得它能够被装填至柱子中，并且连续地应用固定(结合)过程，例如在流化床中，因此其可被容易地整合至现有的车间中，例如包含多个步骤的生产链或生产线中。
由于根据本发明的材料的优异化学稳定性，可用本发明的方法和用根据本发明的固定(结合)无机污染物的复合固体材料处理的溶液可以是非常多种多样的，并且甚至例如可以含有腐蚀性酸、试剂或其他试剂。
根据本发明的材料尤其可在非常宽的pH范围内使用。例如，可处理具有例如0.1至3M浓度范围的硝酸水溶液，酸或高达pH 8的中性溶液等。可在根据本发明的方法中固定(结合)的无机污染物可以是任何无机污染物，即，例如可在该溶液中发现的源于(基于)金属或同位素的任何污染物，优选该金属的放射性同位素。
该污染物优先选自阴离子复合物、胶体、阳离子及它们的混合物。
优选为诸如阳离子的污染物，所述阳离子来自选自以下的元素：Tl、Fe、Cs、Co、Ru、Ag......以及同位素，尤其是它们的放射性同位素，其中可提及的是58Co、60Co、55-59Fe、134Cs、137Cs、103，105，106，107Ru。金属阳离子尤其是铯阳离子Cs+或铊阳离子Tl2+。
阴离子复合物例如是Ru04 2-。
根据本发明的材料的优选用途是固定(结合)铯，其贡献了核工业液体中的大部分γ放射性，并且其通过六氰基铁酸盐选择性地固定(结合)。
诸如阳离子的污染物的浓度可在很宽的范围内变化：例如，阳离子中的任一种的浓度可为0.1皮克至100mg/L，优选0.01mg/L至10μg/L。
由本发明方法处理的溶液优选为水溶液，除了待固定(结合)的诸如阳离子的污染物之外，其还可在溶液中含有其他盐，诸如NaNO3或LiNO3或其他的Al(NO3)3，或碱金属或碱土金属的任何其他可溶盐，其浓度可达到2mol/L。如上所述，该溶液还可含有酸、碱以及甚至有机化合物。
待处理的溶液还可以是在纯有机溶剂中的溶液，诸如乙醇(无水乙醇)、丙酮或其他溶剂，在这些有机溶剂中的溶液，或在水和一种或多种这些与水互溶的有机溶剂的混合物中的溶液。
根据本发明的材料因此具有这样的优点，即能够处理不能用有机树脂处理的溶液。
该溶液可存在于工艺液体中、或在工业废水中、或在任何其他溶液中，其尤其可来自核设施或工业，或来自任何其他与核工业相关的活动。
在可用本发明的方法处理的应用了放射性核素的核工业、核设施和活动的各种液体和废水之中，例如可提及的是用于冷却发电站的水、以及所有与放射性同位素接触的所有各种废水，诸如所有洗涤用水、用于再生树脂的溶液等。
然而，显而易见的是根据本发明的方法还可用于其他非核活动领域，诸如工业领域或其他领域。
因此，六氰基铁酸盐选择性地固定(结合)铊，并且这种特性可在水泥工业废水的纯化中得以利用，以便于减少或阻止这一剧毒元素的排出和排放。
观察到根据本发明的固定(结合)方法优选连续地应用，则将根据本发明的纳米复合材料(优选以颗粒的形式)例如以柱的形式装包，该材料优选形成流化床，通过待处理溶液确保其流化，但是该固定(结合)方法也可以分批处理方式分批地应用，此时则优选用搅拌实现交换材料和待处理溶液的接触。材料在柱子中的装填允许以高流速连续地处理较大量的溶液。
待处理的溶液与根据本发明的材料的接触时间可以是不同的，并且例如对于连续操作可以是1分钟至1小时，以及例如对于分批操作可以是10分钟至25小时，优选10分钟至24小时。
在固定(结合)过程结束时，在溶液中发现的污染物(诸如阳离子)通过吸附作用被固定在根据本发明的固定(结合)纳米复合固体材料(交换剂)中，即通过纳米颗粒内、纳米颗粒结构内的离子交换或吸附，其中所述纳米颗粒本身与玻璃载体的孔壁表面化学地结合。
由于根据本发明的材料的多孔度基本上由玻璃构成，因此其可通过在“温和”条件下进行的处理很容易地封闭，其中所述条件不会对其造成机械和化学性质上的任何改变，并且尤其是不会通过后者的挥发而释放、盐析被固定的污染物(例如铯)。
可通过向材料施加外部应力(stress)从而进行允许根据本发明的材料的孔封闭的这一处理，其中污染物被俘获在所述孔中，其中所述应力可为热、放射性、化学或其他应力。
在进行热处理的情况下，在低温下进行热处理，即通常在1,000℃以下的温度下进行，例如600至850℃，尤其是800℃，持续例如5至30分钟，例如6分钟。此处理在比现有技术中所施加的用于玻璃化尤其是由二氧化硅制得的多孔载体的温度更低的温度下进行，所述现有技术中的温度会导致诸如铯的污染物挥发。根据本发明，这种热处理不会引起载体的玻璃化，而仅仅是封闭载体的孔，这通过比表面积的降低得到证实。
在通过辐射该基质进行处理的情况下，该处理通常是低能量处理，例如通过Ar、Kr或Xe离子的轰击来实现，例如在以下条件下：70MeV Ar或250MeV Kr，流量为2×1010至10×1010离子/cm2.s。
在采用化学处理完成多孔封闭的情况下，通常使用碱性气氛，例如含氨的气氛，通常在室温下进行，持续例如1若干几小时，优选1至12小时。
可直接储存其多孔已被封闭的根据本发明的纳米复合固体材料，因为其极好的机械和化学稳定性以及其基本上为无机性质允许这样的储存，而不会发生导致散发氢气的产品降解。
然而，在某些情况下进行浸滤检验可能是必要的。
在其多孔已被封闭的根据本发明的固体材料中，可以指出在玻璃中封装了污染物，诸如Cs。
因此可直接使用根据本发明的材料作为密封基质，利用简单的处理以封闭所述孔，以安全可靠的方式使用，没有盐析、释放被固定的污染物(诸如铯)的任何风险，这在使用现有技术的材料时是不可能的，其中现有技术的材料需要在高温下进行了密封、处理，例如玻璃化，这会导致污染物的释放，尤其是铯通过挥发的释放。
根据本发明的材料以及应用该材料的固定(结合)方法提供了解决根本未解决的问题之一的方案，现有技术的所有材料和方法均具有该问题，不管它们是固体或复合的。
现在本发明将参考以下实施例进行描述，所述实施例作为阐释给出，而不作为限制。
在以下实施例1至4中，首先通过控制分层从而合成多孔玻璃粉末(实施例1)，然后进行化学浸蚀；然后在这些多孔玻璃中进行接枝和镍六氰基铁酸盐颗粒的生长(实施例2)。
然后通过由此获得的粉末进行从富硝酸钠溶液中提取铯的测试(实施例3)。
最后，进行了封闭这些粉末的多孔性的测试，从而将它们转化为作为用于装填由此捕获的Cs的基质的固体材料(实施例4)。
这4个步骤的操作模式如下：
实施例1：多孔玻璃的合成
初始玻璃的组成为SiO275mol％；Na2O 5mol％；B2O320mol％。所使用的前体分别为市售的SiO2 Na2CO3 和H3BO3 粉末。
为了获得一批100g的玻璃，称取72.58g的SiO2粉末，8.53g的Na2CO3粉末和39.86g的H3BO3粉末。事先将二氧化硅和碳酸钠加热至250℃的温度，以便除去任何残余痕量的水。
在称重之后，立即混合这些粉末，然后将这些粉末置于铑铂坩埚中，然后置于马弗炉中。
为了实现这种玻璃的合成，首先根据以下循环实施第一热处理：
-以100℃/h的速率实施从室温到高达150℃的升温，然后在此温度观察到2小时的平台期；
-以50℃/h的速率实施高达300℃的温度坡度，然后在此温度观察到2小时的平台期；
-以150℃/h的速率实施高达1,200℃的温度坡度，以400℃/h的速率实施高达1,480℃的另一温度坡度，然后在此温度观察到1小时平台期。
在该第一热处理结束后，将熔融的玻璃浇铸在板上，然后用锤子破碎。
然后将破碎的玻璃片放回坩埚中并直接引入炉中加热至1,480℃，维持该温度30分钟以良好的均质化。
最后，再次将熔融的玻璃浇铸在板上，用锤子破碎并通过振动球磨机的方式进行精细碾磨。
获得的粉末颗粒具有小于125μm的尺寸。
对于在540℃经过热处理过24小时的玻璃，实施以下的化学浸蚀：将3g所获得的粉末置于具有30mL HCl溶液的 (这是一种密封的特氟隆容器)中，所述HCl溶液的浓度为0.5mol/L。然后将此 在90℃下置于烘箱中6小时。此化学浸蚀之后，过滤该粉末，并用超纯水洗涤若干次，然后在烘箱中在120℃下干燥24小时。
然后用BET装置测量比表面积和孔隙率。
获得微多孔(具有约7m2/g的微孔率)和具有65m2/g的比表面积和8nm的孔尺寸的中孔样品。
实施例2：在多孔玻璃中镍六氰基铁酸盐纳米颗粒的接枝和合成
在实施例1中制备的玻璃孔内的-(CH2)2C5H4N接枝通过以下方法实现：在有机化合物(CH3O)3Si(CH2)2C5H4N的存在下，在甲苯中回流该多孔玻璃粉末一夜。
然后，将2g由此接枝的玻璃粉末置于3.65×10-2M[Ni(H2O)6]Cl2在甲醇中的溶液中。
在室温下搅拌该混合物过夜。
过滤后，用甲醇洗涤该粉末若干次，然后在室温下在真空中干燥24小时。
在第二阶段，将由此获得的粉末放入络合物[N(C4H9)3][Fe(CN)6]在甲醇中的2.5×10-2M溶液中。在室温下搅拌该混合物48小时。然后过滤该粉末，用甲醇洗涤若干次并在真空中干燥。将这些首先用金属盐，然后用氰基金属化物前体的处理重复第二次。
由此获得的粉末的化学分析显示Fe含量为以质量计2％的等级。
实施例3：固定铯
测试在实施例2中精心制作的接枝玻璃粉末对Cs的固定(参见图4)。
用于这些测试的溶液含有0.1mol/L的NaNO3并且pH在7到8之间。需要较高的硝酸钠含量以正确模拟实际工业溶液的离子强度。
在50mL体积的该溶液中，引入4.4g的CsNO3(获得60.2mg/L的浓度)和50mg在实施例2中获得的接枝多孔玻璃(即，每L溶液1g接枝多孔玻璃)。
Cs的初始测量浓度(Ci)为60.2mg/L。
在室温下搅拌总共25小时。过滤后，通过离子色谱法分析该溶液。
在过滤步骤后，分析剩余溶液。
铯的最终测量浓度(Cf)是44.3mg/L。
用以下方法计算消除污染因子(Kd)：
Kd＝(Ci-Cf)/Cf*V溶液/m载体
因此，在此实施例中该因子等于372mL/g。
在此实施例中，每克玻璃接枝了20mg的Fe，以及每g玻璃固定(结合)了16.5mg的Cs。
实施例4：封闭多孔度
为了限制由此俘获的铯，通过在800℃下热处理5至10分钟来实现封闭多孔度。
例如，在800℃下多孔样品6分钟的热处理减少了在540℃下热处理了24小时的样品的比表面积，然后用0.5M HCl化学处理24小时，使比表面积从73m2/g下降到19m2/g证明了孔的封闭。
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Claims (46)

1.一种纳米复合固体材料，包括具有CN配体的金属配位聚合物的纳米颗粒，所述金属配位聚合物的纳米颗粒包含Mn+阳离子，其中，M是过渡金属，并且n是2或3；和阴离子[M’(CN)m]x-，其中M’是过渡金属，x是3或4，以及m是6或8；所述配位聚合物的所述Mn+阳离子通过有机金属键被连接至有机接枝物的有机基团，所述有机接枝物化学附着至由多孔玻璃制成的载体的孔内部，并且通过固体硼硅酸盐玻璃的硼酸盐相的选择性化学浸蚀来获得所述多孔玻璃的孔，其组成位于SiO2-Na2O-B2O3相图的混合分层区域。
2.根据权利要求1所述的材料，其中，Mn+是Fe2+、Ni2+、Fe3+或Co2+。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其中，M’是Fe2+或Fe3+或Co3+并且m是6；或者M’是Mo5+并且m是8。
4.根据权利要求1或2所述的材料，其中，所述阳离子Mn+是Ni2+、Fe2+或Fe3+阳离子并且所述阴离子是[Fe(CN)6]3-或[Fe(CN)6]4-阴离子。
5.根据权利要求1或2所述的材料，其中，所述阳离子是Fe3+阳离子并且所述阴离子是[Mo(CN)8]3-阴离子。
6.根据权利要求1或2所述的材料，其中，所述阳离子是Co2+或Ni2+阳离子并且所述阴离子是[Co(CN)6]3-阴离子。
7.根据权利要求1或2所述的材料，其中，所述颗粒具有球体或椭球体的形状。
8.根据权利要求1或2所述的材料，其中，所述纳米颗粒具有直径为3nm至30nm的尺寸。
9.根据权利要求1或2所述的材料，其中，所述有机基团选自含氮基团以及含氧基团。
10.根据权利要求1或2所述的材料，其中，所述载体以颗粒、纤维、管或片的形式存在。
11.根据权利要求10所述的材料，其中，所述载体以颗粒的形式存在，并且具有10至500μm的颗粒尺寸。
12.根据权利要求1或2所述的材料，其中，所述载体具有10至500m2/g的比表面积和以体积计25-50％的孔隙率。
13.根据权利要求1或2所述的材料，其中，所述载体具有一种或多种类型的孔尺寸，选自直径小于2nm的微孔、直径为2至20nm的中孔和直径为超过20nm的大孔。
14.根据权利要求1或2所述的材料，其中，所述载体具有2nm至120nm的平均孔尺寸。
15.根据权利要求1或2所述的材料，其中，所述载体的孔通过厚度为10nm至60nm的分隔物来限定。
16.根据权利要求9所述的材料，其中，所述含氮基团为吡啶基和胺基以及所述含氧基团为乙酰基丙酮酸酯基和羧酸酯基。
17.根据权利要求10所述的材料，其中，所述载体以珠的形式存在，并且具有10至500μm的颗粒尺寸。
18.根据权利要求1或2所述的材料，其中，所述载体具有2nm至20nm的平均孔尺寸。
19.根据权利要求1或2所述的材料，其中，所述载体的孔通过厚度为10nm至60nm的壁来限定。
20.一种用于制备权利要求1-19中任一项所述材料的方法，其中，实施以下连续步骤：
a)制备由多孔玻璃制成的载体，并且通过固体硼硅酸盐玻璃的硼酸盐相的选择性化学浸蚀来获得所述多孔玻璃的孔，其组成位于SiO2-Na2O-B2O3相图的混合分层区域；
b)实现有机接枝物在所述由多孔玻璃制成的载体的孔内部的化学附着；
c)使附着有所述有机接枝物的所述由多孔玻璃制成的载体与含有Mn+离子的溶液接触，其中M是过渡金属并且n是2或3，然后洗涤由此获得的载体一次或多次并干燥；
d)使在步骤c)结束时获得的所述由多孔玻璃制成的载体与[M’(CN)m]x-的络合物的溶液接触，然后洗涤由此获得的载体一次或多次并干燥，在[M’(CN)m]x-中，M’是过渡金属，x是3或4，以及m是6或8；
e)洗涤在步骤d)结束时获得的所述由多孔玻璃制成的载体一次或多次，然后干燥；
f)可选地重复步骤c)至e)。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，在化学浸蚀之前，对固体硼硅酸钠玻璃进行热处理。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，化学浸蚀包括用酸溶液浸蚀。
23.根据权利要求20-21中任一项所述的方法，其中，所述有机接枝物是吡啶，并且通过使所述由多孔玻璃制成的载体与(CH3O)3Si(CH2)2C5H4N的溶液接触来实现所述有机接枝物在所述由多孔玻璃制成的载体的孔内部的化学附着。
24.根据权利要求20-21中任一项所述的方法，其中，含有Mn+离子的溶液是[M(H2O)6]Cl2或[M(H2O)6]Cl3的溶液。
25.根据权利要求20-21中任一项所述的方法，其中，[M’(CN)m]x-络合物符合以下化学式：
(Cat)x[M'(CN)m]，其中M’、m、和x具有在权利要求1中已经给出的含义，并且Cat是选自碱金属、季铵、和鏻的阳离子的阳离子。
26.根据权利要求20-21中任一项所述的方法，其中，重复步骤c)至e)一次至四次。
27.根据权利要求22所述的方法，其中，所述酸溶液是盐酸溶液。
28.根据权利要求22和27中任一项所述的方法，其中，所述用酸溶液浸蚀随后是用碱溶液浸蚀。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述碱溶液是苏打溶液。
30.根据权利要求23所述的方法，其中，所述(CH3O)3Si(CH2)2C5H4N的溶液为(CH3O)3Si(CH2)2C5H4N在甲醇中的溶液。
31.根据权利要求20-21中任一项所述的方法，其中，含有Mn+离子的溶液是[M(H2O)6]Cl2或[M(H2O)6]Cl3在甲醇中的溶液。
32.根据权利要求25所述的方法，其中，Cat是选自K、Na、四丁基铵(TBA)、和四苯基膦(PPh4)的阳离子的阳离子。
33.一种用于固定包含在溶液中的至少一种无机污染物的方法，其中，使所述溶液与根据权利要求1-19中任一项所述的纳米复合固体材料接触，从而将所述无机污染物固定在所述固体材料的孔内部。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述溶液是水性溶液。
35.根据权利要求33所述的方法，其中，所述溶液是工艺液体或工业排出物。
36.根据权利要求33所述的方法，其中，所述溶液选自来自核工业和核设施以及来自应用放射性核素的活动的液体和排出物。
37.根据权利要求33所述的方法，其中，所述方法是连续实施的。
38.根据权利要求33所述的方法，其中，将固定无机污染物的所述复合固体材料装填在柱子中。
39.根据权利要求33-38中任一项所述的方法，其中，所述污染物以0.1皮克/L至100mg/L的浓度存在。
40.根据权利要求33-38中任一项所述的方法，其中，所述污染物来源于金属或所述金属的放射性同位素。
41.根据权利要求40所述的方法，其中，所述污染物选自阴离子络合物、胶体和阳离子。
42.根据权利要求33-38中任一项所述的方法，其中，所述污染物是选自Cs、Co、Ag、Ru、Fe和Tl以及它们的同位素的元素。
43.根据权利要求33-38中任一项所述的方法，其中，在所述接触结束后，使所述纳米复合固体材料经受用于封闭其孔的处理。
44.根据权利要求43所述的方法，其中，用于封闭所述孔的处理是在低于1,000℃的温度下实施的热处理、或通常的低能量辐射处理、或化学处理。
45.根据权利要求44所述的方法，其中，所述化学处理在碱性气氛中实施。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，所述碱性气氛为含氨的气氛。
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