DD260201A3

DD260201A3 - Verfahren zur behandlung radioaktiv-kontaminierter waeschereiabwaesser aus kerntechnischen anlagen

Info

Publication number: DD260201A3
Application number: DD29229786A
Authority: DD
Inventors: Peter Schmack; Ludmilla Hiller
Original assignee: Bergmann Borsig Veb
Priority date: 1986-07-09
Filing date: 1986-07-09
Publication date: 1988-09-21
Also published as: BG51022A1; SU1705878A1; CS226587A1

Abstract

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Behandlung radioaktiv-kontaminierter Waeschereiabwaesser aus kerntechnischen Anlagen, das die Abtrennung der Metallnuklide durch ein zweistufiges Flockungsfaellungsverfahren ermoeglicht. Ziel der Erfindung ist, die kontaminierten Waeschereiabwaesser so zu behandeln, dass eine Ableitung in kommunale Abwasserbehandlungsanlagen oder oeffentliche Gewaesser moeglich ist. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren so durchzufuehren, dass bei Einsatz kostenguenstiger Faellungsmittel die Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit verbessert wird. Diese Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass die Metallnuklide durch eine 1. Faellung mit Eisenhexacyanoferrat und eine 2. Faellung des Eisenueberschusses mit NaOH abgetrennt werden. Behandlungsstoerende Einfluesse anderer Abwasserinhaltsstoffe werden durch spezielle Faellungsbedingungen ausgeschlossen. Die Erfindung ist in allen Kernkraftwerken und darueber hinaus in allen anderen Einrichtungen anwendbar, in denen metallnuklidhaltige nieder- bis mittelaktive Abwaesser anfallen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Beim Betrieb von kerntechnischen Anlagen fallen große Mengen niederaktiver Abwässer aus Wäschereien an. Je nach Anfall der kontaminierten Bekleidung und Arbeitsschutzmittel und dementsprechend der verwendeten Waschtechnologie unterscheiden sich die Wäschereiabwässer hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung (Komplexbildner, Phosphate) und durch Art und Konzentrationen der in ihnen enthaltenen Nuklide. Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das es gestattet, unterschiedlich zusammengesetzte radioaktiv-kontaminierte Wäschereiabwässer nach einer einheitlichen Technologie so zu behandeln, daß die vorgegebene Freigrenze für alle Nuklide unterschritten und die chemische Belastung der Abwässer wesentlich abgebaut wird. Die Erfindung ist in Kernkraftwerken und darüber hinaus allen anderen Einrichtungen anwendbar, in denen metall-nuklidhaltige, nieder- bis mittelaktive Abwässer anfallen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die am häufigsten angwandte Methode zur Beseitigung niederaktiver Abwässer ist die Verdampfung.

Nachteile der Verdampfungsverfahren sind hohe Energiekosten, beträchtlicherapparativer Aufwand bei der Behandlung großer Mengen und Störanfälligkeit des Verdampfungsprozesses durch Schäumen bei Anwesenheit von Tensiden.

Vorteile des Verdampfungsverfahrens sind die hohen erreichbaren Dekontaminationsfaktoren, die auch bei wasserlöslichen Nukliden (Cesium) erreicht werden.

In dem BRD-Patent 2219485 wird ein Verfahren zur Behandlung von Wäschereiabwässern beschrieben, bei dem die Restbindefähigkeit verbrauchter Pulverharze der Kondensat- und Reaktorwasserreinigung von Kernkraftwerken zur Abtrennung gelöster Nuklide genutzt wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es nur in kemtechnischen Einrichtungen angewendet werden kann, die eine Pulverharz-Wasseraufbereitung haben. Ein weiterer Nachteil ergibt sich daraus, daß die Wäschereiabwässer neben den Nukliden einen großen Salzgehalt aufweisen, wodurch sehr schnell die Restvolumenkapazität der Harze verbraucht wird und eine vollständige Nuklidentfernung nicht gewährleistet ist. Für die Anwendbarkeit dieses Verfahrens ist daher der Anfall ausreichender Mengen Pulverharze erforderlich. Diese Voraussetzung ist häufig nicht gegeben.

Wie aus dem im Patent angegebenen Beispiel ersichtlich ist, wird deshalb auch aktives Harz aus der Reaktorwasserreinigung eingesetzt. Dabei besteht die Gefahr, daß aus den mit Nukliden beladenen Harzen durch den Salzgehalt der Wäschereiabwässer weniger fest gebundene Nuklide in bekannter Weise verdrängt werden. Zur Verminderung der Salzlast wird die Verwendung von entsalztem Waschwasser vorgeschlagen. Dieser Ausweg erhöht jedoch die Wäschereikosten, und die Salzlast wird nur reduziert, da unabhängig vom verwendeten Waschwasser auch aus den eingesetzten Waschmitteln ein beträchtlicher Salzgehalt resultiert.

In der konventionellen Abwasserbehandlung werden häufig Flockungsfällungsverfahren eingesetzt.

Fast alle Cesiumsalze sind leicht löslich, so daß die Abtrennung der Cesiumnuklide bei den meisten Flockungsfällungsverfahren nicht ausreichend möglich ist. Durch Mischkristallbildung mit Kupfer-, Nickel- oder Cobalthexacyanoferrat können Cesiumnuklide abgetrennt werden. Entsprechende Verfahren sind inmehreren Patenten erläutert: DE 2910034; DE 2714202; GB 1211816; GB 1312852; JP 58526598.

Die Nachteile dieser Lösungen bestehen darin, daß die eingesetzten Kupfer-, Nickel- oder Cobaltverbindungen als radioaktiver Abfall im Endlager deponiert werden müssen und damit nicht für eine effektive Nutzung in anderen Wirtschaftszweigen zur Verfügung stehen. Um ein Ableiten der behandelten Abwässer in die Vorfluter zu ermöglichen, müssen außerdem die zugesetzten Chemikalien Hexacyanoferrat und Schwermetallsalze wieder weitestgehend aus dem Abwasser entfernt werden.

Durch Zugabe eines Überschusses von Schwermetallsalzen kann die Restkonzentration des Hexacyanoferrates bis unter die geltenden Einleitgrenzwerte gesenkt werden. Die verbleibenden Kupfer-, Nickel- oder Cobaltsalze sind ebenfalls abwasserschädigend und müssen durch nachgeschaltete Fällungsstufen entfernt werden.

Durch die Behandlung mit Schwermetallhexacyanoferraten werden Cesiumnuklide gut, die meisten anderen Nuklide der Wäschereiabwässer jedoch nur unzureichend abgetrennt, so daß weitere Flockungen und Fällungen erforderlich sind. Die genannten Umstände haben zur Entwicklung kombinierter Verfahren mit mehrstufigen Fällungen und dementsprechend umfangreichen und teuren Chemikalienzusätzen geführt. Beispiele dazu sind in den oben genannten Patenten zu finden. Eisensalze bilden mit Hexacyanoferrat ähnliche Komplexverbindungen wie Kupfer, Nickel oder Cobalt. Eine technische Anwendung des Eisenhexacyanoferrates zur Nuklidabtrennung erfolgte jedoch bisher nicht, da die Eisenhexacyanoferratfällung auch durch viele Inhaltsstoffe der Wäschereiabwässer wie beispielsweise Oxalsäure oder andere Komplexbildner, gestört wird.

In dem Britischen Patent 1211816 wurde erwähnt, daß eine Cesiumentfernung durch eine Übergangsmetall-ferrocyanid-Fällung erfolgt, wodurch Eisenhexacyanoferrat eingeschlossen ist. Jedoch schließt die angegebene Verfahrensweise in dem pH-Bereich 7 bis 9 die Anwendung von Eisensalzen aus, da bei diesen pH-Werten kein unlösliches Eisenferrocyanid gebildet wird. Dementsprechend erstreckt sich dieses Verfahren ebenfalls nur auf Co-, Ni- und Zn- und Cu-Salze.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung der radioaktiv-kontaminierten Wäschereiabwässer unter Verwendung kostengünstiger Einsatzstoffe und mit geringem apparativen Aufwand bei Einhaltung der geltenden Grenzwerte bezüglich Radioaktivität und chemischer Inhaltsstoffe, durch das die Ableitung in kommunale Abwasserbehandlungsanlagen oder öffentliche Gewässer ermöglicht wird.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, unterschiedlich zusammengesetzte, radioaktiv-kontaminierte Wäschereiabwässer aus kerntechnischen Anlagen, die neben Tensiden, Phosphaten und anderen Abwasserinhaltsstoffen radioaktive Metallnuklide nach einer einheitlichen Technologie zu behandeln, daß die vorgegebene Freigrenze für alle Nuklide unterschritten und die chemische Belastung der Abwässer weitgehend abgebaut wird.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe in einem zweistufigen Flockungsfällungsverfahren dadurch gelöst, daß die gesammelten, radioaktiv-kontaminierten Wäschereiabwässer durch Zugabe von Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, zur Einstellung des pH-Wertes kleiner 3 nach der 1. Fällungsstufe, mit einer Eisen-Ill-Salzlösung, vorzugsweise Eisen-Ill-Sulfat- oder Eisen-Ill-Chloridlösung,je nach der chemischen Zusammensetzung der Wäschereiabwässer in einer Menge von 100 bis 200 g Eisen-Illlonen pro m³"Wäschereiabwässer versetzt werden. Durch diese Vordosierung der Eisensalze werden die störenden Einflüsse der anderen Abwasserinhaltsstoffe auf die Bildung der Eisenhexacyanoferratflocken beseitigt und gleichzeitig komplex gebundene Schwermetallnuklide wie Co 58 oder Co 60 freigesetzt.

Erfindungsgemäß wird danach die gleiche Eisensaizlösung mit einer Menge von 50 g bis 200g Eisen-Ill-Ionen je m³ Abwasser mit einer Kaliumhexacyanoferrat-(ll)-Lösung im Mengenverhältnis Fe³⁺zu K₄ZFe(CN)₆)/ · 3H₂O von 1:1 bis 1:2, vorzugsweise 1:1,7, vermischt, als Eisenhexacyanoferratsuspension dem zu behandelnden Abwasser zur Abtrennung der Cesiumnuklide zudosiert.

Das abgepumpte Klarwasser wird danach erfindungsgemäß mit NaOH bis zu einem pH-Wert von 10 bis 12, vorzugsweise 11, in Mengen von 35Qg bis 500g pro m³ Abwasser je nach Wäschereiabwasserzusammensetzung versetzt. Durch den NaOH-Zusatz wird der für eine optimale 1. Fällung erforderliche Fe⁺³-Überschuß in einer 2. Fällung ausgefällt. An den voluminösen Eisenhydroxidflocken werden gleichzeitig im Klarwasser der I.Fällung verbliebene Nuklide und andere Abwasserinhaltsstoffe adsorbiert, so daß ein hoher Reinigungseffekt erreicht wird.

Nach dem Absetzen des Niederschlages der 2. Fällung kann das überstehende farblose Klarwasser abgepumpt, neutralisiert und in den Vorfluter oder in die kommunale Kanalisation abgeleitet werden.

Bei den Fällungen entstehende Schlämme werden abgepumpt und entsprechend den vorhandenen Möglichkeiten für eine Endlagerung aufbereitet.

Um die vollständige Nuklidrückhaltung durch die beschriebenen Fällungen zu erzielen, ist die Einhaltung des pH-Wertes der

1. Fällungsstufe von kleiner 3 sehr wichtig. In diesem pH-Wertbereich erfolgt bei den genannten Chemiekalienzusätzen eine sehr gute Fällung von unlöslichem Eisenhexacyanoferrat und dementsprechend durch Mischkristallbildung eine vollständige Rückhaltung der Cesiumnuklide.

In der 1. Fällungsstufe fallen auch andere Nuklide vollständig oderteilweise aus. Durch Einhaltung eines pH-Wertes von 2,5 bis 3 wird die Ausfällung des Fe³⁺-Überschusses in der ersten Stufe vermieden. In dem Fall entsteht bei der nachfolgenden Alkalisierung eine genügende Menge Eisenhydroxidflocken, um die restlichen Nuklide zu adsorbieren und mit auszufällen.

Bei pH-Werten über 3 fallen die zugegebenen Eisen-lll-salze bereits in der 1. Fällungsstufe aus. Dadurch erhöht sich zwar der mitgefällte Anteil der anderen Nuklide, aber bei der Nachfällung ist der Eisengehalt nicht mehr ausreichend, um die übrigen Nuklide zu adsorbieren und vollständig zu entfernen.

Bei der Behandlung schwach bis mittelaktiver Abwässer nach dem entwickelten Verfahren werden die Metallnuklide so entfernt, daß die Restaktivität des behandelten Wassers 10 Bq · 1 ^¹ für die einzelnen Nuklide nicht überschreitet.

Dabei wird folgende Verringerung der chemischen Belastung erreicht: P₂O₅ um 95% Tenside um ca. 60% Durch den großen Überschuß an Eisen-Ill-Ionen wird das zugegebene Hexacyanoferrat(ll) vollständig gebunden. Bei der Nachfällung wird dieser Fe³⁺-Überschuß so weit ausgefällt, daß die Eisen-Restkonzentration weniger als 3mg · 1~¹ beträgt.

Ausführungsbeispiel

Die Behandlung des radioaktiv-kombinierten Wäschereiabwassers aus kerntechnischen Anlagen erfolgt in einem zweistufigen Fällungsverfahren. Das radioaktiv-kontaminierte Wäschereiabwasser hat folgende Zusammensetzung und Eigenschaften.

Nuklidspektrum: Co60 Co58 Cs134 Cs137 Mn54 Ag110m Zr95 Nb95

Aktivität: 2 · 10² 1 · 10² 3-10² 4-10² 9-1O¹ 7-1O¹ 5 · 10¹ 4-10¹

pH-Wert: 7,5

P₂O₅-Gehalt: 100

Gehalt an anionenaktiven Tensiden: 75

Dem radioaktiv-kontaminierten Wäschereiabwasser werden in der 1.Fällungsstufe in einer Vordosierung 200ml · ιτΓ³ konzentrierte Schwefelsäure und 100g m~³ Fe-Ill-Ionen (als FeCI₃- bzw. Fe₂[SO₄]₃-Lösung) zudosiert. Durch diese Vordosierung der Eisensalze werden die störenden Einflüsse, der anderen Wäschereiabwasserinhaltsstoffe auf die Bildung der Eisenhexacyanoferratflockenn beseitigt und gleichzeitig komplex gebundene Schwermetallnuklide wie Co58 oder Co60 freigesetzt.

Danach wird die gleiche Eisen-Ill-Salzlösung mit K₄ZFe(CN)₆/- 3 H₂O-Lösung im Verhältnis von Fe³⁺ von 100gTn~³zu

K₄ZFe(CN)₆/· 3H₂O von 170g · nrT³ (Mischungsverhältnis: 1:1,7) vorgemischt und dem zu behandelnden Abwasser als Eisenhexacyanoferratsuspension zudosiert. Nach dem Chemiekalienzusatz beträgt der pH-Wert 2,8.

Das überstehende leicht gelbliche Wasser, dessen Färbung durch den Überschuß an Fe-Ill-Ionen hervorgerufen wird, wird nach Absetzen des Niederschlägens in ein zweites Reaktionsgefäß abgepumpt und in einer 2. Fällungsstufe mit NaOH in einer Menge von 470 g · m~³ Abwasser versetzt. Der pH-Wert beträgt ca. 11,2. Es erfolgt eine Ausfällung des Überschusses an Eisen-I I l-lonen in Form voni Fe(OH)₃. Gleichzeitig erfolgt eine Adsorption der noch nach der 1.Fällung verbliebenen Nuklide und anderer Abwasserinhaltsstoffe, so daß ein hoher Reinigungseffekt erzielt wird.

Nach Absetzen des Niederschlages ist das überstehende Wasser klar und farblos. Die Restaktivität der einzelnen Nuklide im überstehenden Klarwasser liegt nach der Behandlung unter der Nachweisgrenze von 10Bq-1^-1. Gleichzeitig wurden die Restkonzentrationen von P₂O₅ auf 2mg · 1~¹, von Eisen auf 2mg · 1"¹ und von den anionenaktiven Tensiden auf 23mg · 1~¹ verringert.

In Betracht gezogene Durckschriften:

DE-AS 1767999 (G 21 F, 9/10) DE-PS 2422711 (G 21 F, 9/10)

Claims

Verfahren zur Behandlung radioaktiv-kontaminierter Wäschereiabwässer aus kerntechnischen Anlagen, die neben Tensiden, Phosphaten und anderen Abwasserinhaltsstoffen radioaktive Metallnuklide enthalten, durch ein zweistufiges Flockungsfällungsverfahren durch Zugabe einer Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, zur Einstellung des pH-Wertes, gekennzeichnet dadurch, daß

— der ph-Wert der Abwässer nach der 1. Fällungsstufe kleiner 3 eingestellt wird und die Abwässer mit einer Eisen-lll-salzlösung, vorzugsweise Eisen-lll-chlorid- oder Eisen-lll-sulfatlösung, je nach der chemischen Zusammensetzung der Wäschereiabwässer in einer Menge von 100g bis 200 g Eisen-Ill-Ionen pro m³ Abwasser versetzt werden, den so behandelten Wäschereiabwasser eine aus der gleichen Eisensalzlösung durch Vermischen von 50g bis 200g Eisen-Ill-Ionen je m³-Abwasser mit einer Kaliumhexacyanoferrat-(ll)-Lösung im Mengenverhältnis Fe³⁺ zu K₄/Fe (CN)₆/ • 3 H₂O von 1:1 bis 1:2, vorzugsweise 1:1,7, hergestellte Eisenhexacyanoferratsuspension zur Abtrennung der Cesiumnuklide zudosiert wird,

— das abgepumpte Klarwasser danach in der
2. Fällungsstufe in an sich bekannter Weise in einem zweiten Reaktiongefäß zur Ausfällung der überschüssigen Eisensalze und restlichen Nuklide mit NaOH bis zu einem pH-Wert von 10 bis 12, vorzugsweise 11, versetzt wird.