CN113620313B - 一种硫氰酸亚铜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硫氰酸亚铜的制备方法,属于脱硫废液的回收处理技术领域,先在脱硫废液中加入吸附剂进行吸附,得到预处理的脱硫废液,将硫酸铜溶液与预处理的脱硫废液、亚硫酸盐溶液混合,过滤制得硫氰酸亚铜,所述吸附剂是以PS‑b‑PEO嵌段共聚物形成的胶束粒子为模板,以乙二胺为改性剂制得氮掺杂的石墨烯改性介孔碳材料;再通过锌金属负载,并以5‑氨基间苯二甲酸与三聚氯氰为配体,原位水热合成制得锌核心金属有机框架衍生的介孔碳材料;本发明所述制备方法可以提高产品白度,使得产品在鲜亮色系的油漆、白色建筑涂料应用中色彩更佳;提高产品分散性跟吸油量等应用特性,使得产品在目标海洋油漆产品中更加稳定,防污期效更长。
Description
技术领域
本发明涉及脱硫废液的回收处理技术领域,具体涉及一种硫氰酸亚铜的制备方法。
背景技术
自带氨前脱硫工艺在焦化行业焦炉气脱硫近年来已得到普遍的应用,采用煤气中自带氨作碱源,以酞菁钴类(PDS)化物为主要成分作为脱硫脱菁催化剂,脱硫运行成本较低,投资较小,工艺操作简单,脱硫脱菁效率高,而且不用外加碱源,是目前焦化行业普遍采用的脱硫工艺,取得了较好的效果。
但由于脱硫过程存在副反应,致使该脱硫过程生成硫氰酸铵、硫代硫酸铵、硫酸铵等副盐,并且不断地积累,当这些副盐在脱硫液含量超过250g/L时,就会对脱硫效果产生影响,能耗增高,脱硫效率下降,副盐含量越高脱硫效率就越差。为了保证脱硫效率,不得不外排一部分脱硫液,补充一部分新脱硫液来降低脱硫系统中的副盐含量,年产100万吨焦炭的焦炉气脱硫系统每天大约需外排脱硫液50m3以上,才能基本保证脱硫液中副盐含量不大于250g/L。目前国内大多数焦化厂采用拌煤焚烧法处理脱硫废液,即将脱硫废水拌如煤中送入焦炉,但存在降低煤的发热量,焚烧后产生大量的有害气体腐蚀焦炉设备,同时由于废水中氨等物质气味大,在煤输送过程中操作环境极差。另外,脱硫废水送至配煤过程中,不可能全部滞留于煤中,有近半数的脱硫废水会渗透至地表,造成大地和地下污染,产生严重的二次污染,因此从外排脱硫液中回收附加值高的产品,即可平衝脱硫系统中的副盐,保证脱硫效率,又能消除环境污染,是处理外排脱硫液切实可行的方法。
现有技术是以脱硫废液为硫氰酸根来源,通过外加铜离子,在二氧化硫或一氧化碳的还原条件下将二价铜还原为一价铜,进而生成硫氰酸亚铜沉淀,其工艺条件简单,但由于脱硫废液成分复杂,制备得到的硫氰酸亚铜白度和细度性较差,影响产品的实际应用。
发明内容
针对上述问题,本发明提供一种硫氰酸亚铜的制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现:
一种硫氰酸亚铜的制备方法,包括以下步骤:
S1、在自然沉降的脱硫废液中加入吸附剂,吸附温度45-65℃,吸附时间30-60min,吸附完成后过滤,得到经预处理的脱硫废液;
S2、在50-95℃下将硫酸铜配制为饱和溶液,并与所述经预处理的脱硫废液混合搅拌,在搅拌条件下逐滴滴加亚硫酸盐的饱和溶液,滴加完毕后继续搅拌反应1-30min,过滤,依次以热的亚硫酸盐饱和溶液和去离子水洗涤,干燥制得;
其中,所述硫酸铜溶液与所述经脱硫废液的混合体积比为1:(1-2.5),所述硫酸铜与所述亚硫酸盐的摩尔比为1:(0.5-0.7);
所述吸附剂的制备方法包括以下步骤:
(1)称取PS-b-PEO嵌段共聚物并按料液比1g/100mL溶解在二甲基甲酰胺中,加入等体积的无水乙醇和两倍体积的去离子水,剧烈搅拌后加入与混合体系等体积的去离子水进行稀释分散,再依次加入乙二胺、氧化石墨烯溶液和过硫酸铵溶液,充分搅拌后在冰水浴条件下继续搅拌反应2-4h,反应完成后分离出沉淀,沉淀依次以无水乙醇和去离子水洗涤,真空干燥后,在保护气氛下以2-5℃/min升温至700-800℃,保温热处理1-2h,制得碳化产物;
其中,所述PS-b-PEO嵌段共聚物与所述乙二胺、氧化石墨烯、过硫酸铵的质量比例为3:(2.4-2.5):(0.2-0.3):(0.01-0.02);
(2)在1mol/L的氢氧化钠溶液中依次加入碳酸氢钠和5-氨基间苯二甲酸,搅拌混合10-60min,在搅拌条件下逐滴加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的二氧六环溶液,滴加完成后,搅拌回流反应12-24h,反应完成后冷却,以盐酸溶液调节溶液pH至2-3,分离出沉淀,沉淀以去离子水洗涤,真空干燥后完全溶解在二甲基甲酰胺中,得到溶液A;
其中,所述氢氧化钠与所述碳酸氢钠、5-氨基间苯二甲酸、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的摩尔比为1:(0.7-0.75):(0.6-0.7):(0.15-0.25);
(3)将所述碳化产物分散在0.1-0.5mol/L的硝酸锌溶液中,滤出干燥后按料液比0.5-1g/100mL再次分散在所述溶液A中,将分散体系置于120-140℃下恒温水热反应24h,反应完成后分离沉淀,沉淀以二甲基甲酰胺洗涤后,在氮气氛下以3-5℃/min升温至800-850℃并保温2h,自然冷却后制得所述吸附剂。
优选的,所述吸附剂的添加量为所述脱硫废水重量的1-5%。
优选的,所述亚硫酸盐为亚硫酸钠/钾或亚硫酸氢钠/钾。
优选的,所述硫酸铜溶液中添加有0.1-1wt.%的表面活性剂。
优选的,所述表面活性剂为聚萘甲醛磺酸钠盐。
优选的,所述脱硫废液为合成氨工业产生的脱硫废液或煤制气工艺所产生的脱硫废液。
本发明的有益效果为:
(1)本发明通过在脱硫废液加入吸附剂进行前处理,对脱硫废液中的部分杂质进行吸附,降低废液中杂质对硫氰酸亚铜产物的白度影响,具体地,本发明以聚苯乙烯-聚乙二醇嵌段共聚物在乙醇水溶液中形成的胶束粒子为模板,以乙二胺为改性剂,制得氮掺杂的石墨烯改性介孔碳材料;再通过介孔碳材料负载锌金属离子,同时以5-氨基间苯二甲酸与三聚氯氰为配体,通过原位水热合成制得锌核心金属有机框架衍生的介孔碳材料,其可以对脱硫废液中的硫磺、焦油、各种有色金属离子以及有机大分子杂质如苯酚等进行吸附,降低脱硫废液中杂质对产物的影响,更符合国际海洋法规对所辖海域各种有色金属或重金属离子的释放要求;提高产品白度,使得产品在鲜亮色系的油漆应用、白色建筑涂料的应用中色彩更佳。
(2)硫氰酸亚铜产品在油漆涂料中的应用要求有良好的稳定性,同时要求较好的分散性和较低的吸油量,但常规硫氰酸亚铜的制备方法为液相沉淀反应,产品细度难以控制,本发明通过在反应过程中添加表面活性剂,利用表面活性剂在反应体系中形成的纳米胶束降低产物在体系中的成核作用,提高产物的分散性指标,同时降低产品的吸油量指标,提高成品油漆的稳定性,提升海洋油漆的防污期效。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种硫氰酸亚铜的制备方法,包括以下步骤:
S1、在自然沉降的脱硫废液中加入吸附剂,所述吸附剂的添加量为所述脱硫废水重量的3%,吸附温度55℃,吸附时间40min,吸附完成后过滤,得到经预处理的脱硫废液;
S2、在50℃下将硫酸铜配制为饱和溶液,并与所述经预处理的脱硫废液按混合体积比1:2混合搅拌,在搅拌条件下逐滴滴加亚硫酸钠的饱和溶液,所述硫酸铜与所述亚硫酸盐的摩尔比为1:0.6,滴加完毕后继续搅拌反应10min,过滤,依次以热的亚硫酸盐饱和溶液和去离子水洗涤,干燥制得;
所述吸附剂的制备方法包括以下步骤:
(1)称取PS-b-PEO嵌段共聚物1g并溶解在100mL二甲基甲酰胺中,加入100mL的无水乙醇和200mL的去离子水,剧烈搅拌后加入400mL的去离子水进行稀释分散,再依次加入乙二胺0.8g、2g/L的氧化石墨烯溶液40mL和0.4g/mL的过硫酸铵溶液12mL,充分搅拌后在冰水浴条件下继续搅拌反应2h,反应完成后分离出沉淀,沉淀依次以无水乙醇和去离子水洗涤,真空干燥后,在保护气氛下以5℃/min升温至750℃,保温热处理1h,制得碳化产物;
(2)在200mL的1mol/L的氢氧化钠溶液中依次加入碳酸氢钠0.14mol和5-氨基间苯二甲酸0.12mol,搅拌混合10min,在搅拌条件下逐滴加入含有2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪0.04mol的二氧六环溶液,滴加完成后,搅拌回流反应12h,反应完成后冷却,以盐酸溶液调节溶液pH至2,分离出沉淀,沉淀以去离子水洗涤,真空干燥后完全溶解在二甲基甲酰胺中,得到溶液A;
(3)将所述碳化产物分散在0.2mol/L的硝酸锌溶液中,滤出干燥后按料液比0.5g/100mL再次分散在所述溶液A中,将分散体系置于130℃下恒温水热反应24h,反应完成后分离沉淀,沉淀以二甲基甲酰胺洗涤后,在氮气氛下以3℃/min升温至800℃并保温2h,自然冷却后制得所述吸附剂。
实施例2
一种硫氰酸亚铜的制备方法,包括以下步骤:
S1、在自然沉降的脱硫废液中加入吸附剂,所述吸附剂的添加量为所述脱硫废水重量的3%,吸附温度55℃,吸附时间40min,吸附完成后过滤,得到经预处理的脱硫废液;
S2、在50℃下将硫酸铜配制为饱和溶液,加入终浓度为0.5wt.%的聚萘甲醛磺酸钠盐,并与所述经预处理的脱硫废液按混合体积比1:2混合搅拌,在搅拌条件下逐滴滴加亚硫酸钠的饱和溶液,所述硫酸铜与所述亚硫酸盐的摩尔比为1:0.6,滴加完毕后继续搅拌反应10min,过滤,依次以热的亚硫酸盐饱和溶液和去离子水洗涤,干燥制得;
所述吸附剂的制备方法包括以下步骤:
(1)称取PS-b-PEO嵌段共聚物1g并溶解在100mL二甲基甲酰胺中,加入100mL的无水乙醇和200mL的去离子水,剧烈搅拌后加入400mL的去离子水进行稀释分散,再依次加入乙二胺0.8g、2g/L的氧化石墨烯溶液40mL和0.4g/mL的过硫酸铵溶液12mL,充分搅拌后在冰水浴条件下继续搅拌反应2h,反应完成后分离出沉淀,沉淀依次以无水乙醇和去离子水洗涤,真空干燥后,在保护气氛下以5℃/min升温至750℃,保温热处理1h,制得碳化产物;
(2)在200mL的1mol/L的氢氧化钠溶液中依次加入碳酸氢钠0.14mol和5-氨基间苯二甲酸0.12mol,搅拌混合10min,在搅拌条件下逐滴加入含有2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪0.04mol的二氧六环溶液,滴加完成后,搅拌回流反应12h,反应完成后冷却,以盐酸溶液调节溶液pH至2,分离出沉淀,沉淀以去离子水洗涤,真空干燥后完全溶解在二甲基甲酰胺中,得到溶液A;
(3)将所述碳化产物分散在0.2mol/L的硝酸锌溶液中,滤出干燥后按料液比0.5g/100mL再次分散在所述溶液A中,将分散体系置于130℃下恒温水热反应24h,反应完成后分离沉淀,沉淀以二甲基甲酰胺洗涤后,在氮气氛下以3℃/min升温至800℃并保温2h,自然冷却后制得所述吸附剂。
实施例3
一种硫氰酸亚铜的制备方法,包括以下步骤:
S1、在自然沉降的脱硫废液中加入吸附剂,所述吸附剂的添加量为所述脱硫废水重量的3%,吸附温度55℃,吸附时间40min,吸附完成后过滤,得到经预处理的脱硫废液;
S2、在50℃下将硫酸铜配制为饱和溶液,加入终浓度为0.5wt.%的十二烷基苯磺酸钠盐,并与所述经预处理的脱硫废液按混合体积比1:2混合搅拌,在搅拌条件下逐滴滴加亚硫酸钠的饱和溶液,所述硫酸铜与所述亚硫酸盐的摩尔比为1:0.6,滴加完毕后继续搅拌反应10min,过滤,依次以热的亚硫酸盐饱和溶液和去离子水洗涤,干燥制得;
所述吸附剂的制备方法包括以下步骤:
(1)称取PS-b-PEO嵌段共聚物1g并溶解在100mL二甲基甲酰胺中,加入100mL的无水乙醇和200mL的去离子水,剧烈搅拌后加入400mL的去离子水进行稀释分散,再依次加入乙二胺0.8g、2g/L的氧化石墨烯溶液40mL和0.4g/mL的过硫酸铵溶液12mL,充分搅拌后在冰水浴条件下继续搅拌反应2h,反应完成后分离出沉淀,沉淀依次以无水乙醇和去离子水洗涤,真空干燥后,在保护气氛下以5℃/min升温至750℃,保温热处理1h,制得碳化产物;
(2)在200mL的1mol/L的氢氧化钠溶液中依次加入碳酸氢钠0.14mol和5-氨基间苯二甲酸0.12mol,搅拌混合10min,在搅拌条件下逐滴加入含有2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪0.04mol的二氧六环溶液,滴加完成后,搅拌回流反应12h,反应完成后冷却,以盐酸溶液调节溶液pH至2,分离出沉淀,沉淀以去离子水洗涤,真空干燥后完全溶解在二甲基甲酰胺中,得到溶液A;
(3)将所述碳化产物分散在0.2mol/L的硝酸锌溶液中,滤出干燥后按料液比0.5g/100mL再次分散在所述溶液A中,将分散体系置于130℃下恒温水热反应24h,反应完成后分离沉淀,沉淀以二甲基甲酰胺洗涤后,在氮气氛下以3℃/min升温至800℃并保温2h,自然冷却后制得所述吸附剂。
对比例
一种硫氰酸亚铜的制备方法,包括以下步骤:
S1、在自然沉降的脱硫废液中加入吸附剂,所述吸附剂的添加量为所述脱硫废水重量的3%,吸附温度55℃,吸附时间40min,吸附完成后过滤,得到经预处理的脱硫废液;
S2、在50℃下将硫酸铜配制为饱和溶液,并与所述经预处理的脱硫废液按混合体积比1:2混合搅拌,在搅拌条件下逐滴滴加亚硫酸钠的饱和溶液,所述硫酸铜与所述亚硫酸盐的摩尔比为1:0.6,滴加完毕后继续搅拌反应10min,过滤,依次以热的亚硫酸盐饱和溶液和去离子水洗涤,干燥制得;
所述吸附剂为商用活性炭。
对实施例1-3和对比例制备的硫氰酸亚铜产物的白度、分散性(刮板测试细度)和吸油量进行测定,测定结果如下:
白度(%) | 分散性(μm) | 吸油量(g/100g) | |
实施例1 | 75 | 75 | 62 |
实施例2 | 74 | 45 | 40 |
实施例3 | 74 | 50 | 47 |
对比例 | 46 | 74 | 61 |
最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (5)
1.一种硫氰酸亚铜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、在自然沉降的脱硫废液中加入吸附剂,吸附温度45-65℃,吸附时间30-60min,吸附完成后过滤,得到经预处理的脱硫废液;
S2、在50-95℃下将硫酸铜配制为饱和溶液,并与所述经预处理的脱硫废液混合搅拌,在搅拌条件下逐滴滴加亚硫酸盐的饱和溶液,硫酸铜溶液与经预处理的脱硫废液的混合体积比为1:(1-2.5),所述硫酸铜与所述亚硫酸盐的摩尔比为1:(0.5-0.7),滴加完毕后继续搅拌反应1-30min,过滤,依次以热的亚硫酸盐饱和溶液和去离子水洗涤,干燥制得;
所述吸附剂的制备方法包括以下步骤:
(1)称取PS-b-PEO嵌段共聚物并按料液比1g/100mL溶解在二甲基甲酰胺中,加入等体积的无水乙醇和两倍体积的去离子水,剧烈搅拌后加入与混合体系等体积的去离子水进行稀释分散,再依次加入乙二胺、氧化石墨烯溶液和过硫酸铵溶液,充分搅拌后在冰水浴条件下继续搅拌反应2-4h,反应完成后分离出沉淀,沉淀依次以无水乙醇和去离子水洗涤,真空干燥后,在保护气氛下以2-5℃/min升温至700-800℃,保温热处理1-2h,制得碳化产物;
其中,所述PS-b-PEO嵌段共聚物与所述乙二胺、氧化石墨烯、过硫酸铵的质量比例为3:(2.4-2.5):(0.2-0.3):(0.01-0.02);
(2)在1mol/L的氢氧化钠溶液中依次加入碳酸氢钠和5-氨基间苯二甲酸,搅拌混合10-60min,在搅拌条件下逐滴加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的二氧六环溶液,滴加完成后,搅拌回流反应12-24h,反应完成后冷却,以盐酸溶液调节溶液pH至2-3,分离出沉淀,沉淀以去离子水洗涤,真空干燥后完全溶解在二甲基甲酰胺中,得到溶液A;
其中,所述氢氧化钠与所述碳酸氢钠、5-氨基间苯二甲酸、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的摩尔比为1:(0.7-0.75):(0.6-0.7):(0.15-0.25);
(3)将所述碳化产物分散在0.1-0.5mol/L的硝酸锌溶液中,滤出干燥后按料液比0.5-1g/100mL再次分散在所述溶液A中,将分散体系置于120-140℃下恒温水热反应24h,反应完成后分离沉淀,沉淀以二甲基甲酰胺洗涤后,在氮气氛下以3-5℃/min升温至800-850℃并保温2h,自然冷却后制得所述吸附剂;
所述硫酸铜溶液中添加有0.1-1wt.%的表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的一种硫氰酸亚铜的制备方法,其特征在于,所述吸附剂的添加量为所述脱硫废水重量的1-5%。
3.根据权利要求1所述的一种硫氰酸亚铜的制备方法,其特征在于,所述亚硫酸盐为亚硫酸钠/钾或亚硫酸氢钠/钾。
4.根据权利要求1所述的一种硫氰酸亚铜的制备方法,其特征在于,所述表面活性剂为聚萘甲醛磺酸钠盐。
5.根据权利要求1所述的一种硫氰酸亚铜的制备方法,其特征在于,所述脱硫废液为合成氨工业产生的脱硫废液或煤制气工艺所产生的脱硫废液。
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