RU2011151838A

RU2011151838A - Нанокомпозитный твердый материал на основе гекса- и октацианометаллатов, способ его приготовления и способ фиксации минеральных загрязнителей с использованием упомянутого материала

Info

Publication number: RU2011151838A
Application number: RU2011151838/07A
Authority: RU
Inventors: Агнес ГРАНЖАН; Ив БАРР; Янник ГАРИ; Юлия ЛАРИОНОВА; Кристиан ГЕРЕН
Original assignee: Коммиссариат А Л` Энержи Атомик Э Оз Энержи Альтернатив; Сантр Насьональ Де Ля Решерш Сьентифик; Юниверсите Де Монпелье Ii
Priority date: 2009-05-20
Filing date: 2010-05-20
Publication date: 2013-06-27
Also published as: ES2414180T3; JP5684241B2; CN102804284B; WO2010133689A3; FR2945756B1; JP2012527344A; CN102804284A; US9786398B2; EP2433287B1; WO2010133689A2; EP2433287A2; US20120125856A1; FR2945756A1; RU2541474C2

Abstract

1. Нанокомпозитный твердый материал, содержащий наночастицы металлокоординационного полимера с лигандами CN, содержащий катионы M, где М является переходным металлом и n равняется 2 или 3; и анионы [М'(CN)], где М' является переходным металлом, x равняется 3 или 4, m равняется 6 или 8; причем упомянутые катионы Mкоординационного полимера связаны через металлоорганическую связь с органической группой органической прививки, химически прикрепленной внутри пор пористого стеклянного носителя, причем поры пористого стекла получены селективным химическим травлением боратной фазы твердого боросиликатного стекла, композиция которого находится в области несмешиваемости фазовой диаграммы SiO-NaO-BO.2. Материал по п.1, в котором Mявляется Fe, Ni, Feили Со.3. Материал по одному из пп.1 или 2, в котором М' является Feили Сои m равняется 6, или же М' является Мои m равняется 8.4. Материал по п.1, в котором [М'(CN)]являются [Fe(CN)], [Fe(CN)], [Со(CN)]или [Mo(CN)].5. Материал по п.1, в котором катионы Mявляются катионами Ni, Feили Feи анионы являются анионами [Fe(CN)]или [Fe(CN)].6. Материал по п.1, в котором катионы являются катионами Feи анионы являются анионами [Mo(CN)].7. Материал по п.1, в котором катионы являются катионами Соили Niи анионы являются анионами [Со(CN)].8. Материал по п.1, в котором наночастицы имеют форму сферы или сфероида.9. Материал по п.1, в котором наночастицы имеют размер, такой как диаметр, от 3 нм до 30 нм.10. Материал по п.1, в котором органическую группу выбирают из азотсодержащих групп, таких как пиридин и амины; и кислородсодержащих групп, таких как ацетилацетонат и карбоксилаты.11. Материал по п.1, в котором носитель выполнен в форме частиц, таких как гранулы, волокна, трубки или пла

Claims

1. Нанокомпозитный твердый материал, содержащий наночастицы металлокоординационного полимера с лигандами CN, содержащий катионы M^m+, где М является переходным металлом и n равняется 2 или 3; и анионы [М'(CN)_m]^x-, где М' является переходным металлом, x равняется 3 или 4, m равняется 6 или 8; причем упомянутые катионы Mⁿ⁺ координационного полимера связаны через металлоорганическую связь с органической группой органической прививки, химически прикрепленной внутри пор пористого стеклянного носителя, причем поры пористого стекла получены селективным химическим травлением боратной фазы твердого боросиликатного стекла, композиция которого находится в области несмешиваемости фазовой диаграммы SiO₂-Na₂O-B₂O₃.

2. Материал по п.1, в котором Mⁿ⁺ является Fe²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺ или Со²⁺.

3. Материал по одному из пп.1 или 2, в котором М' является Fe²⁺ или Со³⁺ и m равняется 6, или же М' является Мо⁵⁺ и m равняется 8.

4. Материал по п.1, в котором [М'(CN)_m]^x- являются [Fe(CN)₆]^3-, [Fe(CN)₆]^4-, [Со(CN)₆]^3- или [Mo(CN)₈]^3-.

5. Материал по п.1, в котором катионы Mⁿ⁺ являются катионами Ni²⁺, Fe²⁺ или Fe³⁺ и анионы являются анионами [Fe(CN)₆]^3- или [Fe(CN)₆]^4-.

6. Материал по п.1, в котором катионы являются катионами Fe³⁺ и анионы являются анионами [Mo(CN)₈]^3-.

7. Материал по п.1, в котором катионы являются катионами Со²⁺ или Ni²⁺ и анионы являются анионами [Со(CN)₆]^3-.

8. Материал по п.1, в котором наночастицы имеют форму сферы или сфероида.

9. Материал по п.1, в котором наночастицы имеют размер, такой как диаметр, от 3 нм до 30 нм.

10. Материал по п.1, в котором органическую группу выбирают из азотсодержащих групп, таких как пиридин и амины; и кислородсодержащих групп, таких как ацетилацетонат и карбоксилаты.

11. Материал по п.1, в котором носитель выполнен в форме частиц, таких как гранулы, волокна, трубки или пластины.

12. Материал по п.11, в котором носитель выполнен в виде частиц, таких как гранулы, и имеет размер зерен от 10 до 500 мкм.

13. Материал по п.1, в котором носитель имеет удельную поверхность БЕТ от 10 до 500 м²/г и пористость от 25 до 50% по объему.

14. Материал по п.1, в котором носитель имеет один или более типов размеров пор, выбранных из микропористости, мезопористости и макропористости.

15. Материал по п.1, в котором носитель имеет средний размер пор от 2 до 120 нм, например от 2 до 20 нм.

16. Материал по п.1, в котором поры носителя определяются перегородками и стенками толщиной от 10 до 60 нм.

17. Способ получения материала по одному из пп.1-16, в котором осуществляют следующие последовательные стадии:

a) готовят носитель из пористого стекла;

b) выполняют химическое прикрепление органической прививки внутри пор носителя из пористого стекла;

c) носитель из пористого стекла, внутри пор которого прикреплена органическая прививка, приводят в контакт с раствором, содержащим ион Mⁿ⁺, и затем полученный таким образом носитель промывают один или несколько раз и сушат;

d) носитель из пористого стекла, полученный в конце стадии с), приводят в контакт с раствором комплекса [М'(CN)_m]^x- и затем полученный таким образом носитель промывают один или несколько раз и сушат;

e) носитель из пористого стекла, полученный в конце стадии d), промывают один или несколько раз и затем сушат;

f) стадии от с) до е) необязательно повторяют.

18. Способ по п.17, в котором, до химического травления, твердое боросиликатное стекло подвергают термообработке.

19. Способ по п.17, в котором химическое травление включает травление раствором кислоты, таким как раствор соляной кислоты, за которым необязательно следует травление основным раствором, например раствором соды.

20. Способ по п.17, в котором органическая прививка является пиридином и химическое прикрепление органической прививки внутри пор носителя из пористого стекла достигают путем приведения пористого носителя в контакт с раствором, таким как раствор в метаноле (СН₃О)₃Si(CH₂)₂C₅H₄N.

21. Способ по п.17, в котором раствор, содержащий ион Mⁿ⁺, является раствором, таким как раствор в метаноле [М(H₂O)₆]Cl₂ или [М(H₂O)₆]Cl₃.

22. Способ по п.17, в котором комплекс [М'(CN)_m]^x- соответствует следующей формуле:

(Cat) _x [M'(CN)_m], в котором М', m и х имеют значение, указанное в п.1, и Cat является катионом, выбранным из катионов щелочных металлов, таких как К или Na, четвертичных аммонийных групп, таких как тетрабутиламмоний (ТБА), и фосфониевых групп, таких как тетрафенилфосфоний (PPh₄).

23. Способ по п.17, в котором стадии от с) до е) повторяются от 1 до 4 раз.

24. Способ фиксации, по меньшей мере, одного минерального загрязнителя, содержащегося в растворе, в котором упомянутый раствор приводят в контакт с нанокомпозитным твердым материалом по одному из пп.1-16, посредством чего минеральный загрязнитель иммобилизуется в порах твердого материала.

25. Способ по п.24, в котором упомянутый раствор является водным раствором.

26. Способ по п.24, в котором упомянутый раствор является технологической жидкостью или промышленным стоком.

27. Способ по п.24, в котором упомянутый раствор выбирают из жидкостей и сточных вод атомной промышленности и ядерных установок и от деятельностей, использующих радионуклиды.

28. Способ по п.24, в котором способ осуществляют непрерывно.

29. Способ по п.24, в котором композитный твердый материал, фиксирующий минеральные загрязнители, упакован в колонке.

30. Способ по п.24, в котором упомянутый загрязнитель присутствует в концентрации от 0,1 пикограмм до 100 мг/л

31. Способ по п.24, в котором упомянутый загрязнитель происходит из металла или из радиоактивного изотопа упомянутого металла.

32. Способ по п.31, в котором упомянутый загрязнитель выбирают из анионных комплексов, коллоидов и катионов.

33. Способ по п.24, в котором упомянутый загрязнитель является элементом, выбранным из Cs, Co, Ag, Ru, Fe и Tl и их изотопов.

34. Способ по п.24, в котором в конце контактирования нанокомпозитный твердый материал подвергают обработке для закрытия пор.

35. Способ по п.34, в котором обработкой для закрытия пор является термообработка, которую проводят при температуре ниже 1000ºС, или радиационная обработка, как правило, низкой энергии, или химическая обработка.

36. Способ по п.35, в котором химическую обработку осуществляют в основной атмосфере, такой как атмосфера, содержащая аммиак.