JP6896616B2 - アルカリ金属類のヘキサ及びオクタシアノメタレートを用いた固体ナノ複合材料を製造する方法 - Google Patents
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Description
特に、本発明は、金属カチオン、アルカリカチオン並びにヘキサ及びオクタシアノメタレートアニオン、特にヘキサ及びオクタシアノフェレートアニオンから成るCN配位子を有する金属配位高分子のナノ粒子(ここで前記ナノ粒子は固体担体、特に無機固体担体の孔内に化学的に結合する有機グラフトに対して、有機結合により結合する)から成る固体ナノ複合材料に関する。
すなわち、本発明は、プルシアンブルー類似体のナノ粒子を有する固体担体を官能化する方法に関する。
本発明に係る方法により調製される材料は、特に液体に含まれる放射性カチオン等の金属カチオンを固定(結合)させるために用いることができる。
本発明に係る方法により調製される材料は、例えば液体に含まれる放射性セシウムの選択的吸着に用いることができる。
本発明の技術分野は、概して鉱物結合剤の分野と定義できる。
このような大量の廃液は、環境に対し排出する前に処理、除染しなければならない。
このような廃液に含まれる除去すべき汚染物質は、主に固体粒子及び溶液中に基本的に金属カチオンとして存在する放射性元素である。
現在、このような溶液等の廃液中に存在する放射性元素の抽出と選択的結合には通常、有機イオン交換樹脂が用いられている。
a)多孔質ガラス担体を調製する;
b)有機グラフトを前記多孔質ガラス担体の孔内に化学的に結合させる;
c)孔内に前記有機グラフトが結合した前記多孔質ガラス担体をMn+イオンを含む溶液に接触させ、次いでこれにより得た担体を一回又は複数回洗浄し乾燥させる;
d)ステップc)により得た多孔質ガラス担体を[M’(CN)m]x−の錯体の溶液に接触させ、次いでこれにより得た担体を一回又は複数回洗浄し乾燥させる;
e) ステップd)により得た多孔質ガラス担体を一回又は複数回洗浄し乾燥させる;
f)任意にステップc)〜e)を繰り返す。
a)無機固体多孔質担体に担持された無機固体多孔質濾過膜を備えた担持膜を調製するステップ;
b)有機グラフトを前記濾過膜の表面に対し、前記濾過膜の孔内において、任意には前記担体の孔内において、化学的に結合させるステップ;
c)前記有機グラフトがその表面に結合し任意には前記有機グラフトがその孔内において結合した前記無機固体多孔質濾過膜をMn+イオン含有溶液に接触させ、その後これにより得た担体を1回又は複数回洗浄するステップ;
d)ステップc)により得た前記担体を[M’(CN)m]x−の錯体を含む溶液と接触させるステップ;
e)ステップd)により得た前記担持膜を1回又は複数回洗浄するステップ;及び
f)ステップc)〜e)を繰り返すステップ。
a)固体担体を調製するステップ;
b)前記有機グラフトを前記固体担体の表面に化学的に付着(結合)させるステップ;
c)表面に前記有機グラフトが付着(結合)した前記固体担体をMn+イオンを含む溶液に接触させ、次いでこれにより得たグラフト化した担体を一回又は複数回洗浄し任意に乾燥させるステップ;
d)ステップc)により得たグラフト化した固体担体を、例えば式[Alkz][M’(CN)m]で表される塩、アルカリ金属Alkの塩等の[M’(CN)m]z−の錯体または塩を含む溶液に接触させ、次いでこれにより得た担体を一回又は複数回洗浄し任意に乾燥させるステップ;及び
e)任意にステップc)〜e)を繰り返すステップ、
f)ここでステップc)及びd)を前記方法の最後のステップとして行う場合、ステップc)においてはステップb)により得られた前記グラフト化した固体担体を一回又は複数回洗浄し乾燥させ、ステップd)においてはステップc)により得られた前記固体担体を一回又は複数回洗浄し乾燥させる。
実際、多孔質担体の場合、グラフトは孔内において付着(結合)することができる。
ここで「孔内において付着(結合)する」とはすなわち、通常、「前記孔を規定する通孔路の内壁面に対して付着(結合)している」ことを示す。
他方、上記文献においても同様に確認されていることであるが、化合物の合成においてカリウム塩等のアルカリ金属塩を更に添加しない場合、式AlkxM1−x[MIIM’III(CN)6]; AlkxM1−x [MIIIM’II(CN)6];Alk2xM1−x [MIIM’II(CN)6]; AlkxM1−x [MIIM’’V(CN)8](xは1より小さい)で表される不定比化合物が得れる。
式[Alkz][M’(CN)m]により表される塩等の(M’(CN)m)z−の錯体又は塩を含有する溶液に接触させ、更にアルカリ金属Alkの塩に接触させることがある。
ここでM’、m及びzは、上述の意味を有し、Catは通常、K及びNaなどのアルカリ金属Alkのカチオン、アンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウム(「TBA」)等の第四級アンモニウムのカチオン、テトラフェニルホスホニウム等のホスホニウムカチオン、(「PPh4」)よりなる群から選択される一価のカチオンである。好ましい錯体は、式Alkz[M’(CN)m]で表される錯体であり、更に好ましくは例えばK4Fe(CN)6等のKz[M’(CN)m])の錯体である。
本実施例は、本発明に係る方法を、担体として多孔質ガラスを用い有機配位子としてジアミンを用いた場合に適用したものである。
プルシアンブルー類似体を接合させるための担体として市販の多孔質ガラス(TRISPOR(登録商標))を用いた。これは粒径200〜500μmの顆粒であり、孔径は30nm、比表面積は130m2/gである。
この多孔質ガラスにフェロシアン化銅カリウム(K2Cu(Fe(CN)6))を挿入するための操作モードは次の通りである:
本実施例におけるこのステップ(本発明に係る方法のステップb))のために用いる配位子は、ABCR(他にも供給業者は多数存在するが)により市販の2−アミノエチル−3−アミノプロピル−トリメトキシシランである。
−CAS番号:1760−24−03
−分子式:3(CH3O)Si(CH2)3NH(CH2)2NH2
−モル質量:222.36g/mol
−構造式:
フェロシアン化銅粒子を前記担体内で成長させるため、この第2の合成ステップを行った。
前記により得たグラフトを担体にSi−O−Si結合により結合させた。
この第二のステップでは、まず、第1の反応として、Cu−N結合を形成するため、アミノ化した錯体を銅の塩と反応させ、次いで第2の反応として、第1の反応により得た製品をフェロシアン化カリウムの塩と反応させ化合物(K2Cu(Fe(CN)6)を成長させた。
実施例2
・孔径=60Å
・粒径:40〜63μm
・比表面積:550m2/g
・[NH2]=1mmol/g(9%)
したがって、必要な操作は含浸ステップのみであるが、担体の入手コストが高いため合成の費用も高くなる。
・「バッチ」モード、「カラム」モードそれぞれの含浸モードの効果
・含浸回数の効果
・材料特性の検討
・セシウム吸着の反応速度
Claims (39)
- CN配位子を有する金属配位高分子のナノ粒子を含む固体ナノ複合材料を製造するための方法であって、前記ナノ粒子は式[Alk+ x]Mn+[M’(CN)m]z−(ここでAlkはアルカリ金属であり、xは1又は2であり、Mは遷移金属であり、nは2又は3であり、M’は遷移金属であり、mは6又は8であり、zは3又は4である)により表され;前記金属配位高分子のMn+カチオンは有機グラフトの有機基R2に対し有機金属結合又は配位結合により結合し、前記有機グラフトは更に、固体担体の少なくとも1つの表面に対し、前記有機グラフトのR1基の前記表面との反応により化学的な結合により付着しており;前記方法において、以下の連続的ステップを行う:
a)固体担体を調製するステップ;
b)前記有機グラフトを前記固体担体の表面に化学的に結合させるステップ;
c)表面に前記有機グラフトが付着した前記固体担体をMn+イオンを含む溶液に接触させ、次いでこれにより得たグラフト化した担体を一回又は複数回洗浄し任意に乾燥させるステップ;
d)ステップc)により得たグラフト化した固体担体を、[M’(CN)m]z−の錯体または塩及びアルカリ金属(Alk)の塩(ここで、前記アルカリ金属(Alk)の塩は、[M’(CN)m]z−の錯体または塩とは明らかに異なる)を含む溶液に接触させ、次いでこれにより得た担体を一回又は複数回洗浄し任意に乾燥させるステップ;及び
e)任意にステップc)〜d)を繰り返すステップ、
f)ここでステップc)及びd)を前記方法の最後のステップとして行う場合、ステップc)においてはステップb)により得られた前記グラフト化した固体担体を一回又は複数回洗浄し乾燥させ、ステップd)においてはステップc)により得られた前記固体担体を一回又は複数回洗浄し乾燥させる方法であり、
前記R2が、窒素含有基、酸素含有基、リン酸含有基及び大環状基よりなる群から選択され、
前記R1が、シラン基、カルボキシル基、カルボキシラート基、ホスホネート基、ホスホン酸基、アルケニル基、アルキニル基及び共役ジエン基よりなる群から選択される
ことを特徴とする方法。 - 前記アルカリ金属が、Li、Na又はKであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記化学的な結合が、共有結合であることを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。
- 前記[M’(CN)m]z−の錯体または塩が、式[Alkz][M’(CN)m](ここでAlkはアルカリ金属である)で表される塩であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法。
- 前記窒素含有基が、ピリジニル基、アミン基、二座ジアミン基及びアミド基よりなる群から選択されることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1つに記載の方法。
- 前記二座ジアミン基が、アルキレンジアミン基であることを特徴とする請求項5に記載の方法。
- 前記アルキレンジアミン基が、炭素数1〜10のアルキレンジアミン基であることを特徴とする請求項6に記載の方法。
- 前記アルキレンジアミン基が、エチレンジアミン基−NH−(CH2)2−NH2であることを特徴とする請求項6又は7に記載の方法。
- 前記酸素含有基が、アセチルアセトナート基、カルボキシラート基及びカルボキシル基よりなる群から選択されることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1つに記載の方法。
- 前記リン酸含有基が、ホスホネート基又はホスフェート基であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1つに記載の方法。
- 前記シラン基が、式−Si−(OR3)3(ここでR3は炭素数が1〜6のアルキル基である)で表されるトリアルコキシシラン基であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1つに記載の方法。
- 前記トリアルコキシシラン基が、トリメトキシシラン基又はトリエトキシシラン基であることを特徴とする請求項11に記載の方法。
- 前記ホスホネート基が、(炭素数が1〜6の)ジアルキルホスホネート基であることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1つに記載の方法。
- Mn+がFe2+、Ni2+、Fe3+、Co2+、Cu2+又はZn2+であることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1つに記載の方法。
- M’がFe2+、Fe3+又はCo3+でありmが6である;或いはM’がMo5+でありmが8であることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1つに記載の方法。
- 前記[M’(CN)m]z−が[Fe(CN)6]3−、[Fe(CN)6]4−、[Co(CN)6]3−又は[Mo(CN)8]3−であることを特徴とする請求項1〜15のいずれか1つに記載の方法。
- 前記Mn+カチオンがNi2+カチオン、Cu2+カチオン、Fe2+カチオン又はFe3+カチオンであり、アニオンである前記[M’(CN)m]z−が[Fe(CN)6]3−又は[Fe(CN)6]4−アニオンであることを特徴とする請求項1〜16のいずれか1つに記載の方法。
- 前記Mn+カチオンがFe3+カチオンであり、アニオンである前記[M’(CN)m]z−が[Mo(CN)8]3−アニオンであることを特徴とする請求項1〜16のいずれか1つに記載の方法。
- 前記Mn+カチオンがCo2+カチオン又はNi2+カチオンであり、アニオンである前記[M’(CN)m]z−が[Co(CN)6]3−アニオンであることを特徴とする請求項1〜16のいずれか1つに記載の方法。
- 前記ナノ粒子が式K[CuIIFeIII(CN)6]又は式K2[CuIIFeII(CN)6]を満たすことを特徴とする請求項1〜17のいずれか1つに記載の方法。
- 前記ナノ粒子が、球体又は楕円体の形状を有することを特徴とする請求項1〜20のいずれか1つに記載の方法。
- 前記ナノ粒子の寸法が3〜30nmであることを特徴とする請求項1〜21のいずれか1つに記載の方法。
- 前記有機グラフトが式R1−L−R2を満たす(ここでLは連結基である)ことを特徴とする請求項1〜22のいずれか1つに記載の方法。
- 前記連結基が、アルキレン基−(CH2)p−(ここでpは1〜12の整数である)であることを特徴とする請求項23に記載の方法。
- 前記有機グラフトが
2(EtO)−(P=O)−(CH2)2−NH−(CH2)2−NH2 又は 2−アミノエチル−3−アミノプロピル−トリメトキシシランであることを特徴とする請求項23又は24に記載の方法。 - 前記担体が以下よりなる群から選択される材料を含むものであることを特徴とする請求項1〜25のいずれか1つに記載の方法:金属酸化物;半金属酸化物;混合金属及び/又は半金属酸化物;金属アルミノシリケート;メタルシリケート及びそれらの混合物;半金属チタネート、金属チタネート及びそれらの混合物;金属カーバイド;半金属カーバイド及びそれらの混合物;金属酸化物及び/又は半金属酸化物の混合物;ガラス;カーボン;並びに2つ以上の上記材料から成るコンポジット材料。
- 前記担体が以下よりなる群から選択される材料から成るものであることを特徴とする請求項1〜26のいずれか1つに記載の方法:金属酸化物;半金属酸化物;混合金属及び/又は半金属酸化物;金属アルミノシリケート;メタルシリケート及びそれらの混合物;半金属チタネート、金属チタネート及びそれらの混合物;金属カーバイド;半金属カーバイド及びそれらの混合物;金属酸化物及び/又は半金属酸化物の混合物;ガラス;カーボン;並びに2つ以上の上記材料から成るコンポジット材料。
- 前記金属酸化物が、遷移金属酸化物、アルミニウム酸化物、ガリウム酸化物及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項26又は27に記載の方法
- 前記半金属酸化物が、シリコン酸化物、ゲルマニウム酸化物、アンチモン酸化物、ヒ素酸化物及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項26〜28のいずれか1つに記載の方法。
- 前記担体が以下よりなる群から選択されることを特徴とする請求項1〜29のいずれか1つに記載の方法:粒子;膜;フェルト;並びにモノリス。
- 前記粒子の形状が、顆粒状、ビーズ状、繊維状、管状、及び板状よりなる群から選択されることを特徴とする請求項30に記載の方法。
- 前記担体が粒子から成る粉末であり0.5〜1mmの粒径を有することを特徴とする請求項30又は31に記載の方法。
- 前記担体が50〜500m2/gのBET比表面積を有することを特徴とする請求項1〜32のいずれか1つに記載の方法。
- 前記固体担体表面に対する前記有機グラフトの化学的付着(結合)は、水、アルコール類及びそれらの混合物よりなる群から選択される溶媒中の前記有機グラフトの溶液に前記固体担体を接触させることにより行われることを特徴とする請求項1〜33のいずれか1つに記載の方法。
- 前記Mn+イオンを含む溶液がMn+イオンを含む1種以上の塩の溶液であり前記溶液の溶媒は水、アルコール類及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項1〜34のいずれか1つに記載の方法。
- アルカリ金属(Alk)の塩及び[M’(CN)m]z−の錯体又は塩を含む前記溶液は水、アルコール類及びそれらの混合物から選択される溶媒の溶液であることを特徴とする請求項1〜35のいずれか1つに記載の方法。
- 前記ステップc)及びd)が静的モード若しくはバッチモード又は動的モードにより実施されることを特徴とする請求項1〜36のいずれか1つに記載の方法。
- 前記ステップc)及びd)が同一のカラムにおいて実施されることを特徴とする請求項37に記載の方法。
- 前記ステップc)及びd)が1〜10回繰り返し実施されることを特徴とする請求項1〜38のいずれか1つに記載の方法。
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