JP2017530115A5

JP2017530115A5 -

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Publication number: JP2017530115A5
Application number: JP2017513630A
Authority: JP
Filing date: 2015-09-11
Publication date: 2019-12-26
Anticipated expiration: 2035-09-11

Description

前記担体は以下から選択される形状であってよい：顆粒、ビーズ、繊維、カーボンナノチューブ等の管、及び板等の粒子；膜；フェルト；並びにモノリス。

有利には、前記担体はビーズ等の粒子から成る粉末であってよく、粒径は０．５〜１ｍｍであってよい。

すなわち、前記担体の形状は、粒子、例えば、球体（ビーズ）や球状体、繊維、特にカーボンナノチューブ等の管、又は板であってよい。

Claims

ＣＮ配位子を有する金属配位高分子のナノ粒子を含む固体ナノ複合材料を製造するための方法であって、前記ナノ粒子は式［Ａｌｋ^＋ _ｘ］Ｍ^ｎ＋［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｚ−（ここでＡｌｋはアルカリ金属であり、ｘは１又は２であり、Ｍは遷移金属であり、ｎは２又は３であり、Ｍ’は遷移金属であり、ｍは６又は８であり、ｚは３又は４である）により表され；前記金属配位高分子のＭ^ｎ＋カチオンは有機グラフトの有機基Ｒ２に対し有機金属結合又は配位結合により結合し、前記有機グラフトは更に、固体担体の少なくとも１つの表面に対し、前記有機グラフトのＲ１基の前記表面との反応により化学的な結合により付着しており；前記方法において、以下の連続的ステップを行う：
ａ）固体担体を調製するステップ；
ｂ）前記有機グラフトを前記固体担体の表面に化学的に結合させるステップ；
ｃ）表面に前記有機グラフトが付着した前記固体担体をＭ^ｎ＋イオンを含む溶液に接触させ、次いでこれにより得たグラフト化した担体を一回又は複数回洗浄し任意に乾燥させるステップ；
ｄ）ステップｃ）により得たグラフト化した固体担体を、［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｚ−の錯体または塩及びアルカリ金属（Ａｌｋ）の塩（ここで、前記アルカリ金属（Ａｌｋ）の塩は、［Ｍ’（ＣＮ） _ｍ］ ^ｚ− の錯体または塩とは明らかに異なる）を含む溶液に接触させ、次いでこれにより得た担体を一回又は複数回洗浄し任意に乾燥させるステップ；及び
ｅ）任意にステップｃ）〜ｅ）を繰り返すステップ、
ｆ）ここでステップｃ）及びｄ）を前記方法の最後のステップとして行う場合、ステップｃ）においてはステップｂ）により得られた前記グラフト化した固体担体を一回又は複数回洗浄し乾燥させ、ステップｄ）においてはステップｃ）により得られた前記固体担体を一回又は複数回洗浄し乾燥させる
方法であり、
前記Ｒ２が、窒素含有基、酸素含有基、リン酸含有基及び大環状基よりなる群から選択され、
前記Ｒ１が、シラン基、カルボキシル基、カルボキシラート基、ホスホネート基、ホスホン酸基、アルケニル基、アルキニル基及び共役ジエン基よりなる群から選択される
ことを特徴とする方法。
前記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ又はＫであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記化学的な結合が、共有結合であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
前記［Ｍ’（ＣＮ） _ｍ］ ^ｚ− の錯体または塩が、式［Ａｌｋ _ｚ］［Ｍ’（ＣＮ） _ｍ］（ここでＡｌｋはアルカリ金属である）で表される塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
前記窒素含有基が、ピリジニル基、アミン基、二座ジアミン基及びアミド基よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
前記二座ジアミン基が、アルキレンジアミン基であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
前記アルキレンジアミン基が、１〜１０Ｃのアルキレンジアミン基であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
前記アルキレンジアミン基が、エチレンジアミン基−ＮＨ−（ＣＨ _２） _２ −ＮＨ _２であることを特徴とする請求項６又は７に記載の方法。
前記酸素含有基が、アセチルアセトナート基、カルボキシラート基及びカルボキシル基よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
前記リン酸含有基が、ホスホネート基又はホスフェート基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
前記シラン基が、式−Ｓｉ−（ＯＲ３） _３（ここでＲ３は炭素数が１〜６のアルキル基である）で表されるトリアルコキシシラン基であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
前記トリアルコキシシラン基が、トリメトキシシラン基又はトリエトキシシラン基であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
前記ホスホネート基が、（炭素数が１〜６の）ジアルキルホスホネート基であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
Ｍ^ｎ＋がＦｅ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｕ^２＋又はＺｎ^２＋であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
Ｍ’がＦｅ^２＋、Ｆｅ^３＋又はＣｏ^３＋でありｍが６である；或いはＭ’がＭｏ^５＋でありｍが８であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
前記［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｚ−が［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−、［Ｃｏ（ＣＮ）_６］^３−又は［Ｍｏ（ＣＮ）_８］^３−であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
前記Ｍ^ｎ＋カチオンがＮｉ^２＋カチオン、Ｃｕ^２＋カチオン、Ｆｅ^２＋カチオン又はＦｅ^３＋カチオンであり、アニオンである前記［Ｍ’（ＣＮ） _ｍ］ ^ｚ−が［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３−又は［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−アニオンであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
前記Ｍ ^ｎ＋カチオンがＦｅ^３＋カチオンであり、アニオンである前記［Ｍ’（ＣＮ） _ｍ］ ^ｚ−が［Ｍｏ（ＣＮ）_８］^３−アニオンであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
前記Ｍ ^ｎ＋カチオンがＣｏ^２＋カチオン又はＮｉ^２＋カチオンであり、アニオンである前記［Ｍ’（ＣＮ） _ｍ］ ^ｚ−が［Ｃｏ（ＣＮ）_６］^３−アニオンであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
前記ナノ粒子が式Ｋ［Ｃｕ^ＩＩＦｅ^ＩＩＩ（ＣＮ）_６］又は式Ｋ_２［Ｃｕ^ＩＩＦｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６］を満たすことを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１つに記載の方法。
前記ナノ粒子が、球体又は楕円体の形状を有することを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１つに記載の方法。
前記ナノ粒子の寸法が３〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１つに記載の方法。
前記有機グラフトが式Ｒ１−Ｌ−Ｒ２を満たす（ここでＬは連結基である）ことを特徴とする請求項１〜２２のいずれか１つに記載の方法。
前記連結基が、アルキレン基−（ＣＨ _２） _ｐ −（ここでｐは１〜１２の整数である）であることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
前記有機グラフトが
_２（ＥｔＯ）−（Ｐ＝Ｏ）−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ_２又は２−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシランであることを特徴とする請求項２３又は２４に記載の方法。
前記担体が以下よりなる群から選択される材料を含むものであることを特徴とする請求項１〜２５のいずれか１つに記載の方法：金属酸化物；半金属酸化物；混合金属及び／又は半金属酸化物；金属アルミノシリケート；メタルシリケート及びそれらの混合物；半金属チタネート、金属チタネート及びそれらの混合物；金属カーバイド；半金属カーバイド及びそれらの混合物；金属酸化物及び／又は半金属酸化物の混合物；ガラス；カーボン；並びに２つ以上の上記材料から成るコンポジット材料。
前記担体が以下よりなる群から選択される材料から成るものであることを特徴とする請求項１〜２６のいずれか１つに記載の方法：金属酸化物；半金属酸化物；混合金属及び／又は半金属酸化物；金属アルミノシリケート；メタルシリケート及びそれらの混合物；半金属チタネート、金属チタネート及びそれらの混合物；金属カーバイド；半金属カーバイド及びそれらの混合物；金属酸化物及び／又は半金属酸化物の混合物；ガラス；カーボン；並びに２つ以上の上記材料から成るコンポジット材料。
前記金属酸化物が、遷移金属酸化物、アルミニウム酸化物、ガリウム酸化物及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項２６又は２７に記載の方法
前記半金属酸化物が、シリコン酸化物、ゲルマニウム酸化物、アンチモン酸化物、ヒ素酸化物及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項２６〜２８のいずれか１つに記載の方法。
前記担体が以下よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜２９のいずれか１つに記載の方法：粒子；膜；フェルト；並びにモノリス。
前記粒子が、顆粒、ビーズ、繊維、管、及び板よりなる群から選択されることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
前記担体が粒子から成る粉末であり０．５〜１ｍｍの粒径を有することを特徴とする請求項３０又は３１に記載の方法。
前記担体が５０〜５００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする請求項１〜３２のいずれか１つに記載の方法。
前記固体担体表面に対する前記有機グラフトの化学的付着（結合）は、水、アルコール類及びそれらの混合物よりなる群から選択される溶媒中の前記有機グラフトの溶液に前記固体担体を接触させることにより行われることを特徴とする請求項１〜３３のいずれか１つに記載の方法。
前記Ｍ^ｎ＋イオンを含む溶液がＭ^ｎ＋イオンを含む１種以上の塩の溶液であり前記溶液の溶媒は水、アルコール類及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜３４のいずれか１つに記載の方法。
アルカリ金属（Ａｌｋ）の塩及び［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］ ^ｚ−の錯体又は塩を含む前記溶液は水、アルコール類及びそれらの混合物から選択される溶媒の溶液であることを特徴とする請求項１〜３５のいずれか１つに記載の方法。
前記ステップｃ）及びｄ）が静的モード若しくはバッチモード又は動的モードにより実施されることを特徴とする請求項１〜３６のいずれか１つに記載の方法。
前記ステップｃ）及びｄ）が同一のカラムにおいて実施されることを特徴とする請求項３７に記載の方法。
前記ステップｃ）及びｄ）が１〜１０回繰り返し実施されることを特徴とする請求項１〜３８のいずれか１つに記載の方法。