CN116391297A - 有机-无机杂化多孔材料及其制备方法、隔膜、电化学装置及用电装置 - Google Patents

有机-无机杂化多孔材料及其制备方法、隔膜、电化学装置及用电装置 Download PDF

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程丛
张欣欣
柳娜
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Abstract

本申请提供了一种有机‑无机杂化多孔材料，其中，所述有机‑无机杂化多孔材料含有掺杂元素A，所述元素A为选自以下的一种或多种：Li、Na、K、Rb、Cs、Sr、Zn、Mg、Ca、或其组合；所述有机‑无机杂化多孔材料的外比表面积为1～100m2/g；所述有机‑无机杂化多孔材料的外比表面积和总比表面积的比值为0.7～0.9。

Description

有机-无机杂化多孔材料及其制备方法、隔膜、电化学装置及用电装置 技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种有机-无机杂化多孔材料及其制备方法、隔膜、电化学装置及用电装置。
背景技术
近年来，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于锂离子电池取得了极大的发展，因此对其循环性和倍率性能有进一步提高的要求。
相关技术以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等微孔聚烯烃膜作为隔膜，这类隔膜的成本较低，但离子导电率有限，限制了锂离子电池的循环和倍率性能。因此，现有的隔膜离子电导率仍有待改进。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种新型有机-无机杂化多孔材料，该新型有机-无机杂化多孔材料用于修饰隔膜，能够提高隔膜的离子电导率。该修饰的隔膜用于电化学装置，如电池时，电池表现出改善的循环性能和倍率性能。
为了达到上述目的，本申请提出了一种有机-无机杂化多孔材料，其中，有机-无机杂化多孔材料含有掺杂元素A，元素A为选自以下的一种或多种：Li、Na、K、Rb、Cs、Sr、Zn、Mg、Ca、或其组合；有机-无机杂化多孔材料的外比表面积为1～100m 2/g；有机-无机杂化多孔材料的外比表面积和总比表面积的比值为0.7～0.9。
由此，本申请采用上述新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
在任意实施方式中，有机-无机杂化多孔材料的总比表面积为1.15～140m 2/g。可选地为，5～110m 2/g。进一步可选地，10～80m 2/g。采用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
在任意实施方式中，有机-无机杂化多孔材料的体积平均粒径D v50为0.1～2μm。可选地为，0.3～1.5μm。进一步可选地，0.5～1.0μm。采用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
在任意实施方式中，有机-无机杂化多孔材料的平均孔径为0.1～10nm。可选地为，0.5～8.9nm。进一步可选地，0.8～6.5nm。采用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材 料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
在任意实施方式中，元素A的原子或阳离子至少部分分布于有机-无机杂化多孔材料的孔中。采用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
在任意实施方式中，有机-无机杂化多孔材料为金属-有机框架材料。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
在任意实施方式中，元素A的原子或阳离子至少部分分布于金属-有机框架材料的孔中。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
在任意实施方式中，元素A为选自以下的一种或多种元素：Li、Na、K。可选地，元素A为Li。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
在任意实施方式中，元素A在有机-无机杂化多孔材料中的重量百分含量为0.001％～10％。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
在任意实施方式中，有机-无机杂化多孔材料包括：多个金属阳离子和/或多个金属簇阳离子；多个桥接配体，桥接配体通过配位键与金属阳离子和/或金属簇阳离子连接，形成具有多孔结构的框架。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
在任意实施方式中，有机-无机杂化多孔材料具有以下第一结构至第三结构中的一种：第一结构，在第一结构中，桥接配体为CN或SCN，金属阳离子为选自以下的一种或多种元素的阳离子：Zn、Co、Cu、Fe、Cd、Mn、Ag、Rh、Ru、Sc、Cr、Ni、Y、Ti、Zr、Hf、Sr、Pb、镧系元素、或其组合，金属阳离子与桥接配体一起构成具有立方有序组装形式的结构；第二结构，在第二结构中，桥接配体为多羧酸，金属阳离子为选自以下一种或多种元素的阳离子：Zn、Co、Cu、Fe、Cd、Mn、Ag、Rh、Ru、Sc、Cr、Ni、Y、Ti、Zr、Hf、Sr、Pb、镧系元素、或其组合，每个金属阳离子与两个多羧酸中两个羧基上的四个氧原子通过配位键相连，构成金属-氧四面体簇，四面体簇与桥接配体的剩余部分一起构成具有立方有序组装形式的结构；第三结构，在第三结构中，桥接配体为任选取代的咪唑，金属阳离子为选自以下一种或多种元素的阳离子Zn、Co、Cu、Fe、Cd、Mn、Ag、Rh、Ru、Sc、Cr、Ni、Y、Ti、Zr、Hf、Sr、Pb、镧系元素、或其组合，金属阳离子与桥接配体一起构成多孔结构。用上述方案的新型的有机-无机杂化 多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
在任意实施方式中，有机-无机杂化多孔材料具有式I所示通式：
L x(M aC b) y·A z 式I
其中，M为选自一种或多种第一过渡系金属元素，a为0.1-10的数值，x为0.5至50的数值，y为0.5至50的数值；
其中，C为选自以下的一种或多种：O、CO、O 2-、S 2-、C -、Br -、I -、OH -、H 2O、-OH、＝O、或其组合，b为0至20的数值；
其中，L为能够与金属M或金属簇M aC b形成配位键的桥接配体；
其中，A为选自以下一种或多种金属元素：Li、Na、K、Rb、Cs、Sr、Zn、Mg、Ca、或其组合，0＜z≤100。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
在任意实施方式中，有机-无机杂化多孔材料由式I所示的基本单元沿着至少一个空间方向周期性组装；
可选地，有机-无机杂化多孔材料由式I所示的基本单元周期性组装的延伸方向是沿着三个空间方向X’、Y’和Z’中的至少一个，且周期性组装的数量为3至10,000的整数，并且三个方向X’、Y’和Z’分别与笛卡尔坐标系的X方向、Y方向和Z方向成0度至75度，可选地成5度至60度的夹角。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
在任意实施方式中，L为选自以下的一种或多种：氰基、咪唑、卟啉、吡啶、吡唑、嘧啶、哌啶、吡咯烷、呋喃、噻吩、哌嗪、哒嗪、吲哚、喹啉、咔唑、吗啉、咔唑、多羧酸，以及上述配体的二聚体、三聚体或相互之间的多聚体；桥接配体中的一个或多个氢原子任选地被一个或多个选自下组的取代基取代：氰基、硝基、氨基、醛基、羧基、卤素、C 1～C 8烷基、C 1～C 8羟烷基、C 1～C 8烷氧基、C 2～C 8烯基、C 2～C 8炔基、C 3～C 16环烷基、C 6～C 20芳基、C 6～C 20杂芳基、或其组合，x为0.5至50的数值。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
在任意实施方式中，式I中，0.5≤x:y≤6。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
在任意实施方式中，式I中，b＞0，且0.5≤a:b≤8。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
在任意实施方式中，式I中，
Figure PCTCN2021114463-APPB-000001
可选地
Figure PCTCN2021114463-APPB-000002
用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
在任意实施方式中，式I中，当M为两种以上的金属元素的阳离子的组合时，a与y的乘积表示单个式I所示的基本单元中所有金属阳离子的数量。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
在任意实施方式中，L包括氰基配体，即-CN配体，M包括Fe阳离子和/或Ni阳离子，A包括选自K、Na、Li中一种或多种元素。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
在任意实施方式中，L包括均苯三甲酸配体，即BTC配体，M包括Fe阳离子，A包括选自K、Na、Li中一种或多种元素。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
在任意实施方式中，L包括柠檬酸配体，即CIT配体，M包括Cu阳离子，A包括选自K、Na、Li中一种或多种元素。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
在任意实施方式中，L包括三甲酸三苯胺(tricarboxytriphenyl amine)配体，即TCA配体，M包括Cu阳离子，A包括选自K、Na、Li中一种或多种元素。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
在任意实施方式中，L包括蒽醌-2,3-二羧酸配体，即AQDC配体，M包括Cu阳离子，A包括选自K、Na、Li中一种或多种元素。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
在任意实施方式中，L包括咪唑和/或2-氨基苯并咪唑配体，即Im和/或abIm配体，M包括Co阳离子，A包括选自K、Na、Li中一种或多种元素。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
在任意实施方式中，L包括对苯二甲酸配体，即BDC配体，F包括Fe阳离子，C包括OH-和F-，A包括选自K、Na、Li中一种或多种元素。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
本申请的第二方面还提供一种组合物，该组合物包括有机-无机杂化多孔材料颗粒和无机物颗粒；有机-无机杂化多孔材料如上述任一项；无机物选自以下一种或多种：沸石、分子筛、氧化铝、羟基氧化铝、二氧化硅、氮化铝、碳化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化锆、二氧化钛、或其组合。基于上述方案，有机-无机杂化多孔材料颗粒和无机物颗粒发挥协同作用，使得电池的倍率及循环性能更佳。
在任意实施方式中，有机-无机杂化多孔材料颗粒与无机颗粒的重量比为1:5至5:1。 基于上述方案，有机-无机杂化多孔材料颗粒和无机物颗粒发挥协同作用，使得电池的倍率及循环性能更佳。
在任意实施方式中，组合物中，有机-无机杂化多孔材料颗粒的重量含量为20～80wt％，例如为60～80％。基于上述方案，有机-无机杂化多孔材料颗粒和无机物颗粒发挥协同作用，使得电池的倍率及循环性能更佳。
在任意实施方式中，组合物还包含选自以下的一种或多种组分：粘合剂、稳定剂、润湿剂、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、pH调节剂和防腐剂。基于上述方案，组合物综合性能更好。
本申请的第三方面还提供一种电化学装置隔膜，含有上述任一项的材料或上述任一项的组合物。
在任意实施方式中，电化学装置隔膜包括
基层；
覆盖层，覆盖层覆盖基层的至少部分表面，覆盖层含有上述任一项的材料或上述任一项的组合物。
在任意实施方式中，基层是多孔聚合物层。
在任意实施方式中，基层的材质选自以下一种或多种：聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、其任意共混物、或其组合。
在任意实施方式中，有机-无机杂化多孔材料颗粒的体积平均粒径D v50大于基层的平均孔径。有机-无机杂化多孔材料颗粒的粒径大小大于裸膜孔隙，防止了正负极涂层相接情况的出现，同时提供了合适的游离-体相活性离子传输网络，能够提升活性离子传输速率，提高离子电导率，从而改善倍率性能与循环性能。
本申请的一个实施方式中，本申请提出了上述任一项的材料或上述任一项的组合物用于改善电化学装置隔膜性能的用途。
本申请的一个实施方式中，本申请提出了一种电化学装置，电化学装置包括上述任一项的隔膜。
本申请的一个实施方式中，电化学装置为电池，电池包括正极、负极以及上述任一项的电化学装置隔膜，隔膜位于正极和负极之间；
本申请的一个实施方式中，电池还包括电解液，正极、负极和隔膜均与电解液接触。
本申请的一个实施方式中，正极含有正极活性材料，正极活性材料选自以下一种或多种：锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钴锂、硫单质或其组合；
本申请的一个实施方式中，负极材料选自以下一种或多种：石墨、软碳、硬碳、锂钛复合氧化物、金属M的单质、合金、氧化物或碳化物、或其组合，其中金属M选自Li、Si、Sn、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe；
本申请的一个实施方式中，电解液含有锂盐，锂盐选自以下一种或多种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO 4、LiBF 4、LiB 10Cl 10、LiPF 6、LiAsF 6、LiSbF 6、LiAlCl 4、LiSCN、Li(FSO 2) 2N、LiCF 3CO 2、LiCH 3SO 3、LiCF 3SO 3、LiN(SO 2CF 3) 2、LiN(SO 2C 2F 5) 2、LiC 4F 9SO 3、LiC(CF 3SO 2) 3、 (CF 3SO 2) 2NLi、LiOH、LiB(C 2O 4) 2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂、或其组合。
本申请的一个实施方式中，电化学装置为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锌离子电池、锂硫电池或锂离子超级电容器。
本申请的第四方面还提供一种用电装置，用电装置包括上述任一项的电化学装置。
本申请的第五方面还提供一种制造电化学装置隔膜的方法，包括：
提供基层；
在基层的至少部分表面覆盖覆盖层，覆盖层含有上述任一项的材料或上述任一项的组合物；
可选地，基层是多孔聚合物层；
可选地，基层的材质选自以下一种或多种：聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、其任意共混物、或其组合。
本申请的一个实施方式中，在基层的至少部分表面覆盖覆盖层的步骤包括以下操作：
提供涂料，涂料含有上述任一项的材料或上述任一项的组合物；以及
在基层的至少部分表面覆盖涂料。
有益效果
本申请提出了一种有机-无机杂化多孔材料，其中，有机-无机杂化多孔材料含有掺杂元素A，元素A为选自以下的一种或多种：Li、Na、K、Rb、Cs、Sr、Zn、Mg、Ca、或其组合；有机-无机杂化多孔材料的外比表面积为1～100m 2/g；并且，有机-无机杂化多孔材料的外比表面积和总比表面积的比值为0.7～0.9。本申请采用上述新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜的离子电导率得到有效提升，使用上述隔膜的电池的循环性能和倍率性能也得到有效提升。
附图说明
图1是本申请一些实施例公开的有机-无机杂化多孔材料的扫描电子显微镜照片，放大倍数10k。
图2是本申请一些实施例公开的有机-无机杂化多孔材料的扫描电子显微镜照片，放大倍数3k。
图3是本申请实施例提供的一种隔膜的示意图。
图4是本申请实施例提供的一种隔膜的示意图。
图5是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图6是图5所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图7是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图8是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图9是图8所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图10是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件；31基层；32覆盖层；41正极；42负极；d 1基层的孔径；d 2有机-无机杂化多孔材料的粒径
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的有机-无机杂化多孔材料及其制备方法、隔膜、电池及用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60～120和80～110的范围，理解为60～110和80～120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1～3、1～4、1～5、2～3、2～4和2～5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0～5”表示本文中已经全部列出了“0～5”之间的全部实数，“0～5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”： A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
本申请的一个实施方式中，本申请提出了一种有机-无机杂化多孔材料，其中，有机-无机杂化多孔材料含有掺杂元素A，元素A为选自以下的一种或多种：Li、Na、K、Rb、Cs、Sr、Zn、Mg、Ca、或其组合；有机-无机杂化多孔材料的外比表面积为1～100m 2/g；有机-无机杂化多孔材料的外比表面积和总比表面积的比值为0.7～0.9。
虽然机理尚不明确，但本申请人意外地发现：本申请采用上述新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。当外比表面积大于100m 2/g时，存在两种情况。情况一是材料外表面形状过于曲折，这不利于隔膜涂布时颗粒与其他辅料的贴合，同时不利于电芯中离子穿梭；情况二是有机-无机杂化型复合化合物将大量出现结构内部的介孔，即材料内部孔过大，通过国标计算得到的外表面实际包含了内表面，与总比表面积接近，这种情况下孔内部的金属元素A容易跑出，不利于A在有机-无机杂化型复合化合物中传输时脱溶剂化，导致金属元素A在结构内传输的连续性降低，弱化增强离子电导率的效果，恶化电池性能。当外比表面积小于1m 2/g时，颗粒与其他辅材的贴合不足，电芯中离子能够从外部传质进入有机-无机杂化型复合化合物的此时难以为外部在正负极之间游离的活性金属离子提供足够的传质通道，导致极化增加，降低电池的倍率性能。
本申请的一个实施方式中，术语“有机-无机杂化多孔材料”是指具有以下结构的材料：由有机配体配位的无机原子或原子簇形成的多孔的一维、二维或三维的结构。
本申请的一个实施方式中，术语“外比表面积”和“总比表面积”是用Brunauer,Emmett,Telter(B.E.T NSA)的多分子层吸附理论多点法测定获得的。总比表面积(也称氮吸附表面积，NSA)是指按B.E.T理论由氮吸附数据计算得到的材料总表面积。外比表面积(也称统计吸附层厚度表面积，STSA)是指使用de Boer理论和有机-无机杂化多孔材料模型，由氮吸附数据计算出的外表面积。
本申请的一个实施方式中，在液氮温度下，以有机-无机杂化多孔材料从一定分压的氮气中吸附氮分子的数量来计算总表面积和外表面积，通过吸附参数可以计算得出NSA值和STSA值。
本申请的一个实施方式中，用STP条件下每克试样吸附的氮气体积(V a)与统计吸附层厚度(t)的函数关系作图来测定材料的STSA。以V a(在STP条件下，cm 2/g)为Y轴(纵坐标)，t(10 -10m)为X轴(横坐标)作V a-t图，等距离取P/P 0。在0.2～0.5范围内的数据。其中：
t＝0.88(P/P 0) 2+6.45(P/P 0)+2.98
用标准的线性回归法测定V a-t图的斜率。按下式计算STSA：
STSA＝M×15.47
式中：M为V a-t图的斜率；15.47为氮气与液氮的体积转换常数，同时计量单位也换算为m 2/g。
若V a-t图出现了负截距的情况，则报告STSA值等于NSA值，因为此方法的原理 就决定了STSA值不可能大于NSA值。
本申请的一些实施方式中，有机-无机杂化多孔材料的外比表面积为1～10m 2/g、10～20m 2/g、20～30m 2/g、30～40m 2/g、40～50m 2/g、50～60m 2/g、60～70m 2/g、70～80m 2/g、80～90m 2/g或90～100m 2/g。采用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
本申请的一些实施方式中，有机-无机杂化多孔材料的外比表面积和总比表面积的比值为0.7～0.75、0.75～0.8、0.8～0.85或0.85～0.9。采用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
本申请的一些实施方式中，有机-无机杂化多孔材料的总比表面积为1.15～140m 2/g。可选地，有机-无机杂化多孔材料的总比表面积为5～110m 2/g，10～80m 2/g，1～10m 2/g、10～20m 2/g、20～30m 2/g、30～40m 2/g、40～50m 2/g、50～60m 2/g、60～70m 2/g、70～80m 2/g、80～90m 2/g、90～100m 2/g或100～110m 2/g。采用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
本申请的一些实施方式中，有机-无机杂化多孔材料的体积平均粒径D v50为0.1～2μm。可选地，有机-无机杂化多孔材料的体积平均粒径D v50为0.3～1.5μm、0.5～1.0μm、0.1～0.2μm、0.2～0.4μm、0.4～0.6μm、0.6～0.8μm、0.8～1μm、1.0～1.2μm、1.2～1.4μm、1.4～1.6μm、1.6～1.8μm或1.8～2μm。采用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
本申请的一些实施方式中，有机-无机杂化多孔材料的平均孔径为0.1～10nm。可选地，有机-无机杂化多孔材料的平均孔径为0.5～8.9nm、0.8～6.5nm、0.1～0.2nm、0.2～0.4nm、0.4～0.6nm、0.6～0.8nm、0.8～1nm、1～2nm、2～4nm、4～6nm、6～8nm或8～10nm。采用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
本申请的一些实施方式中，元素A的原子或阳离子至少部分分布于有机-无机杂化多孔材料的孔中，其中A原子的分布位置可以通过高角环形暗场扫描透射(HAADF-STEM)原子成像技术直接得以显示出来。采用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
本申请的一些实施方式中，有机-无机杂化多孔材料为金属-有机框架材料。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
术语“金属-有机框架材料”是指具有以下结构的材料：由有机配体配位的金属原子或原子簇形成的多孔的一维、二维或三维的结构。
本申请的一些实施方式中，元素A的原子或阳离子至少部分分布于金属-有机框架材料的孔中。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
本申请的一些实施方式中，元素A为选自以下的一种或多种元素：Li、Na、K。可选地，元素A为为Li。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
本申请的一些实施方式中，元素A在有机-无机杂化多孔材料中的重量百分含量为0.001％～10％。可选地，元素A在有机-无机杂化多孔材料中的重量百分含量为0.001～0.01％、0.01～0.1％、0.1～1％、1～5％、或5～10％。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
本申请的一些实施方式中，有机-无机杂化多孔材料包括：多个金属阳离子和/或多个金属簇阳离子；多个桥接配体，桥接配体通过配位键与金属阳离子和/或金属簇阳离子连接，形成具有多孔结构的框架。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。桥接配体相比单齿配体，能够有效提供承接一定比例的缺陷位点所需的金属-配体完整框架，完整的框架结构能够在保持有机-无机杂化型复合化合物结构稳定性的前提下，更有效地改善隔膜离子电导率。
术语“桥接配体”(或称桥联配体、桥连配体)是连接二个或二个以上原子(通常是金属原子)的配体。配体本身可以是单原子，也可以由多个原子组成。
本申请的一些实施方式中，有机-无机杂化多孔材料具有以下第一结构至第三结构中的一种：第一结构，在第一结构中，桥接配体为CN或SCN，金属阳离子为选自以下的一种或多种元素的阳离子：Zn、Co、Cu、Fe、Cd、Mn、Ag、Rh、Ru、Sc、Cr、Ni、Y、Ti、Zr、Hf、Sr、Pb、镧系元素、或其组合，金属阳离子与桥接配体一起构成具有立方有序组装形式的结构；第二结构，在第二结构中，桥接配体为多羧酸，金属阳离子为选自以下一种或多种元素的阳离子：Zn、Co、Cu、Fe、Cd、Mn、Ag、Rh、Ru、Sc、Cr、Ni、Y、Ti、Zr、Hf、Sr、Pb、镧系元素、或其组合，每个金属阳离子与两个多羧酸中两个羧基上的四个氧原子通过配位键相连，构成金属-氧四面体簇，四面体簇与桥接配体的剩余部分一起构成具有立方有序组装形式的结构；第三结构，在第三结构中，桥接配体为任选取代的咪唑，金属阳离子为选自以下一种或多种元素的阳离子Zn、Co、Cu、Fe、Cd、Mn、Ag、Rh、Ru、Sc、Cr、Ni、Y、Ti、Zr、Hf、Sr、Pb、镧系元素、或其组合，金属阳离子与桥接配体一起构成多孔结构。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
本申请的一些实施方式中，有机-无机杂化多孔材料具有式I所示通式：
L x(M aC b) y·A z 式I
其中，M为选自一种或多种第一过渡系金属元素，a为0.1-10的数值，x为0.5至50的数值，y为0.5至50的数值；
其中，C为选自以下的一种或多种：O、CO、O 2-、S 2-、C -、Br -、I -、OH -、H 2O、-OH、＝O、或其组合，b为0至20的数值；
其中，L为能够与金属M或金属簇M aC b形成配位键的桥接配体；
其中，A为选自以下一种或多种金属元素：Li、Na、K、Rb、Cs、Sr、Zn、Mg、Ca、或其组合，0＜z≤100。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
在一些上述方案中，第一过渡系金属元素化学性质活泼，具有稳定的低氧化价态(+1～+4)，电负性较大，配合能力强，利于与常见有机配体形成配位键或形成金属簇后再与见有机配体形成配位键，这将避免出现+5～+7高元素价态，进而导致金属原子附近空间所需配位键过多。第一过渡系金属元素较小的空间位阻效应将更容易形成稳定配位结构，而非第二、第三过渡系金属元素更容易形成的金属-金属键合影响配位键稳定性，从而能够更有效地改善隔膜离子电导率。
在一些上述方案中，金属M或金属簇M aC b通过配位键与多个有机配体L相连，并单元沿着至少一个空间方向周期性组装而构成三维框架结构，这种结构内将搭接出0.1～10nm范围大小的结构内孔。在孔的位置能够承载金属离子或原子A，在电池充放电的过程中，伴随着活性离子(如锂离子电池中的锂离子)在隔膜处的穿梭，有机-无机杂化型复合化合物中的金属离子或原子A也能够参与电场下离子的定向移动，同时在孔位置形成空穴，使其余活性离子能够从孔中移动，最终构成增强隔膜离子电导率，减小极化的效果。
本申请的一些实施方式中，a为0.1～0.5、0.5～1、1～2、2～3、3～4、4～5、5～6、6～7、7～8、8～9或9～10。
本申请的一些实施方式中，b为0、1～2、2～3、3～4、4～5、5～6、6～7、7～8、8～9、9～10、10～11、11～12、12～13、13～14、14～15、15～16、16～17、17～18、18～19或19～20。
本申请的一些实施方式中，x为0.5～6、3～5、4～5、6～10、10～15、15～20、20～25、25～30、30～35、35～40、40～45或45～50。
本申请的一些实施方式中，y为0.5～2、1～2、1～3、1～5、5～10、10～15、15～20、20～25、25～30、30～35、35～40、40～45或45～50。
本申请的一些实施方式中，z为1～5、1～10、10～20、20～30、30～40、40～50、50～60、60～70、70～80、80～90或90～100。
本申请的一些实施方式中，有机-无机杂化多孔材料由式I所示的基本单元沿着至少一个空间方向周期性组装。
本申请的一些实施方式中，有机-无机杂化多孔材料由式I所示的基本单元周期性组装的延伸方向是沿着三个空间方向X’、Y’和Z’中的至少一个，且周期性组装的数量为3至10,000的整数，并且三个方向X’、Y’和Z’分别与笛卡尔坐标系的X方向、Y方向和Z方向成0度至75度，可选地成5度至60度的夹角。用上述方案的新型的有机-无 机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
本申请的一些实施方式中，L为选自以下的一种或多种：氰基、咪唑、卟啉、吡啶、吡唑、嘧啶、哌啶、吡咯烷、呋喃、噻吩、哌嗪、哒嗪、吲哚、喹啉、咔唑、吗啉、咔唑、多羧酸，以及上述配体的二聚体、三聚体或相互之间的多聚体；桥接配体中的一个或多个氢原子任选地被一个或多个选自下组的取代基取代：氰基、硝基、氨基、醛基、羧基、卤素、C 1～C 8烷基、C 1～C 8羟烷基、C 1～C 8烷氧基、C 2～C 8烯基、C 2～C 8炔基、C 3～C 16环烷基、C 6～C 20芳基、C 6～C 20杂芳基、或其组合，x为0.5至50的数值。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
本申请的一些实施方式中，式I中，0.5≤x:y≤6。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
本申请的一些实施方式中，式I中，b＞0，且0.5≤a:b≤8。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
本申请的一些实施方式中，式I中，
Figure PCTCN2021114463-APPB-000003
可选地
Figure PCTCN2021114463-APPB-000004
用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。在上述方案中，配体-金属比例适中，此时活性离子能够快速地在有机无机杂化物孔道内进行穿梭，且材料结构比较稳定相变可控。从而提高离子电导率，进而提升倍率性能与循环性能。
本申请的一些实施方式中，式I中，当M为两种以上的金属元素的阳离子的组合时，a与y的乘积表示单个式I所示的基本单元中所有金属阳离子的数量。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
本申请的一些实施方式中，L包括氰基配体，即-CN配体，M包括Fe阳离子和/或Ni阳离子，A包括选自K、Na、Li中一种或多种元素。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。有机配体相对分子质量较小的有机无机杂化物的离子电导率较高，倍率性能及循环性能较好。相对分子质量较小的有机配体构筑出更小的金属离子容纳孔径，单位空间内的金属离子数目更多，因此提供的离子传输通道较多，使离子电导率提高。
本申请的一些实施方式中，L包括均苯三甲酸配体，即BTC配体，M包括Fe阳离子，A包括选自K、Na、Li中一种或多种元素。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
本申请的一些实施方式中，L包括柠檬酸配体，即CIT配体，M包括Cu阳离子，A包括选自K、Na、Li中一种或多种元素。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材 料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
本申请的一些实施方式中，L包括三甲酸三苯胺(tricarboxytriphenyl amine)配体，即TCA配体，M包括Cu阳离子，A包括选自K、Na、Li中一种或多种元素。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
本申请的一些实施方式中，L包括蒽醌-2,3-二羧酸配体，即AQDC配体，M包括Cu阳离子，A包括选自K、Na、Li中一种或多种元素。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
本申请的一些实施方式中，L包括咪唑和/或2-氨基苯并咪唑配体，即Im和/或abIm配体，M包括Co阳离子，A包括选自K、Na、Li中一种或多种元素。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
本申请的一些实施方式中，L包括对苯二甲酸配体，即BDC配体，F包括Fe阳离子，C包括OH-和F-，A包括选自K、Na、Li中一种或多种元素。用上述方案的新型的有机-无机杂化多孔材料修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
本申请的一些实施方式中，本申请提供一种组合物，包括有机-无机杂化多孔材料颗粒和无机物颗粒；有机-无机杂化多孔材料如上述任一项；无机物选自以下一种或多种：沸石、分子筛、氧化铝、羟基氧化铝、二氧化硅、氮化铝、碳化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化锆、二氧化钛、或其组合。有机-无机杂化多孔材料颗粒和无机物颗粒共混后由于颗粒形貌之间的互补，两者能够结合的更紧密，有机-无机杂化多孔材料颗粒能够提供高离子电导率，无机物颗粒能够提供刚性稳定隔膜结构，发挥协同作用使得电池的倍率及循环性能更佳。用上述方案的组合物修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
本申请的一些实施方式中，有机-无机杂化多孔材料颗粒与无机颗粒的重量比为1:5至5:1，例如1～2:1。用上述方案的组合物修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
本申请的一些实施方式中，组合物中，有机-无机杂化多孔材料颗粒的重量含量为20～80％，例如为60～80％。用上述方案的组合物修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
本申请的一些实施方式中，组合物还包含选自以下的一种或多种组分：粘合剂、稳定剂、润湿剂、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、pH调节剂和防腐剂。用上述方案的组合物修饰电池隔膜，电池隔膜表现出预料不到的离子电导率的提升。含有该隔膜的电池表现出预料不到的循环性能和倍率性能的提升。
本申请的一个实施方式中，本申请提出了一种电化学装置隔膜，含有上述任一项的材料或上述任一项的组合物。
本申请的一些实施方式中，电化学装置隔膜包括
基层；
覆盖层，覆盖层覆盖基层的至少部分表面，覆盖层含有上述任一项的材料或上述任一项的组合物；
本申请的一些实施方式中，基层是多孔聚合物层；
本申请的一些实施方式中，基层的材质选自以下一种或多种：聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、其任意共混物、或其组合。
本申请的一些实施方式中，基层的厚度为10～100μm，例如10～20μm、10～20μm、20～30μm、30～40μm、40～50μm、50～60μm、60～70μm、70～80μm、80～90μm或90～100μm。
本申请的一些实施方式中，覆盖层的厚度为0.1～20μm，例如0.1～1μm、1～3μm、3～5μm、5～7μm、7～9μm、9～11μm、11～13μm、13～15μm、15～17μm、17～20μm。
本申请的一些实施方式中，有机-无机杂化多孔材料颗粒的体积平均粒径D v50大于基层的平均孔径。有机-无机杂化多孔材料颗粒的粒径大小大于裸膜孔隙，防止了正负极涂层相接情况的出现，同时提供了合适的游离-体相活性离子传输网络，能够提升活性离子传输速率，提高离子电导率，从而改善倍率性能与循环性能。
在本申请中，正极活性材料的体积平均粒径D v50为本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法和仪器测定。例如可以参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪(例如英国马尔文Mastersizer 3000)测定。其中，Dv50表示材料累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。
本申请的一个实施方式中，本申请提出了上述任一项的材料或上述任一项的组合物用于改善电化学装置隔膜性能的用途。
本申请的一个实施方式中，本申请提出了一种电化学装置，电化学装置包括上述任一项的隔膜。
本申请的一个实施方式中，电化学装置为电池，电池包括正极、负极以及上述任一项的电化学装置隔膜，隔膜位于正极和负极之间；
本申请的一个实施方式中，电池还包括电解液，正极、负极和隔膜均与电解液接触。
本申请的一个实施方式中，正极含有正极活性材料，正极活性材料选自以下一种或多种：锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钴锂、硫单质或其组合；
本申请的一个实施方式中，负极材料选自以下一种或多种：石墨、软碳、硬碳、锂钛复合氧化物、金属M的单质、合金、氧化物或碳化物、或其组合，其中金属M选自Li、Si、Sn、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe；
本申请的一个实施方式中，电解液含有锂盐，锂盐选自以下一种或多种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO 4、LiBF 4、LiB 10Cl 10、LiPF 6、LiAsF 6、LiSbF 6、LiAlCl 4、LiSCN、Li(FSO 2) 2N、 LiCF 3CO 2、LiCH 3SO 3、LiCF 3SO 3、LiN(SO 2CF 3) 2、LiN(SO 2C 2F 5) 2、LiC 4F 9SO 3、LiC(CF 3SO 2) 3、(CF 3SO 2) 2NLi、LiOH、LiB(C 2O 4) 2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂、或其组合。
本申请的一个实施方式中，电化学装置为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锌离子电池、锂硫电池或锂离子超级电容器。
本申请的一个实施方式中，本申请提出了一种用电装置，用电装置包括如上述任一项的电化学装置。
本申请的一个实施方式中，本申请提出了一种制造电化学装置隔膜的方法，包括：
提供基层；
在基层的至少部分表面覆盖覆盖层，覆盖层含有上述任一项的材料或上述任一项的组合物；
可选地，基层是多孔聚合物层；
可选地，基层的材质选自以下一种或多种：聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、其任意共混物、或其组合。
本申请的一个实施方式中，在基层的至少部分表面覆盖覆盖层的步骤包括以下操作：
提供涂料，涂料含有上述任一项的材料或上述任一项的组合物；以及
在基层的至少部分表面覆盖涂料。
本申请的一个实施方式中，还包括将覆盖涂料的基层干燥的步骤。
另外，以下适当参照附图对本申请的电化学装置、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，电化学装置包括二次电池，具体可以为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锌离子电池、锂硫电池或锂离子超级电容器。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基 材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(也可以简称为NCM 333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(也可以简称为NCM 523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(也可以简称为NCM 211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(也可以简称为NCM 622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(也可以简称为NCM 811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔膜。本申请对隔膜的基层的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构的基层用于隔膜。
在一些实施方式中，隔膜的基层材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图5是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图6，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图7是作为一个示例的电池模块4。参照图7，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图8和图9是作为一个示例的电池包1。参照图8和图9，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图10是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一、原料
以下实施例和对比例使用的原料如下表所示：
表1
原料化学式 CAS号/来源
NiCl 2 7718-54-9
Li 4Fe(CN) 6 13601-18-8
K 4Fe(CN) 6 13943-58-3
Na 4Fe(CN) 6 13601-19-9
HIm 288-32-4
HabIm 934-32-7
H 3BTC 554-95-0
H 3CIT 77-92-9
H 2AQDC 27485-15-0
H 2BDC 100-21-0
PP-PE共聚物微孔薄膜 卓高电子科技公司
聚丙烯酸甲酯 湖北诺纳有限公司
丙烯酸-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物 湖北诺纳有限公司
聚氧乙烯基醚 湖北诺纳有限公司生产
实施例1
1、有机-无机杂化多孔材料的制备
将129g第一原料(NiCl 2)溶于去离子水，得到第一原料溶液(0.1M NiCl 2溶液)。将192g第二原料(Li 4Fe(CN) 6)溶于去离子水，得到第二原料溶液(0.08M Li 4Fe(CN) 6溶液)。将第一和第二原料溶液加热到80℃。将第一原料溶液以1mL/min的速率滴加到第二原料溶液中。滴加过程中，用推进式搅拌桨搅拌第二原料溶液，搅拌速度400r/min。滴加过程中，向第二原料溶液中持续通入氧气。滴加完毕后，所得产物在80℃陈化24 小时，陈化过程中保持搅拌，得到沉淀产物。通过抽滤收集沉淀产物，将沉淀产物在150℃真空气氛处理10小时，所得产物即为具有以下通式I的有机-无机杂化多孔材料。
L x(M aC b) y·A z 式I
其中，M为选自一种或多种第一过渡系金属元素，a为0.1-10的数值，x为0.5至50的数值，y为0.5至50的数值；
其中，C为选自以下的一种或多种：O、CO、O 2-、S 2-、C -、Br -、I -、OH -、H 2O、-OH、＝O、或其组合，b为0至20的数值；
其中，L为能够与金属M或金属簇M aC b形成配位键的桥接配体；
其中，A为选自以下一种或多种金属元素：Li、Na、K、Rb、Cs、Sr、Zn、Mg、Ca、或其组合，z为0-100的数值，且z>0。
在本实施例中的有机-无机杂化多孔材料为(CN) 4.8NiFe 0.8·Li 1.2。该材料用于下一步隔膜的制备。
图1是实施例1的有机-无机杂化多孔材料的扫描电子显微镜照片，其中(a)为放大10k倍的照片，(b)为放大3k倍的照片。从图中可知颗粒为立方体堆积形貌，表面光滑无大孔，颗粒之间相互搭接形成孔隙同时提供密布的电子传输通道，及供储能粒子在孔隙间或颗粒内进行传输。
2、隔膜的制备
图3示出一个实施例一个电化学装置隔膜的示意图。电化学装置隔膜300包括基层31和覆盖层32，覆盖层32覆盖基层31两侧的表面。覆盖层32含有上述的有机-无机杂化多孔材料。
在本实施例中，提供厚度20μm，平均孔径为80nm的PP-PE共聚物微孔薄膜作为基层。将上一步的材料作为功能成分，将功能成分与粘合剂聚丙烯酸甲酯、粘合剂丙烯酸-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、稳定剂羧甲基纤维素钠(化学纯)、润湿剂聚氧乙烯基醚按照85:6:3:3:3的重量比例混合均匀，加水制成固体含量为9wt％的浆料。通过刮涂法将该浆料施涂在基层的两侧表面上，形成厚度30μm的湿涂层。将涂覆后产物在80℃烘干60分钟，得到隔膜产品。隔膜产品每侧干涂层厚度为5μm。
3、二次电池的制备
二次电池的制备：
图4示出一个实施例一个电池的示意图。电池包括正极41、负极42以及电化学装置隔膜300，电化学装置隔膜300位于所述正极41和所述负极42之间。电化学装置隔膜300包括基层31和覆盖层32，覆盖层32覆盖基层31两侧的表面。覆盖层32含有上述的有机-无机杂化多孔材料。
在本实施例中，将正极活性物质LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2、导电剂乙炔黑(Denka，Denka Black)、粘结剂聚偏二氟乙烯(Arkema，HSV 900)按重量比94:3:3在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合均匀，得到固体含量为30wt％的浆料。使用转移涂布法在厚度为12μm的Al箔的一侧上形成厚度为250μm的湿涂层。然后转移入烘箱中，在150℃的温度下烘干60分钟。使用辊压机以60吨的压力进行冷压，得到正极极片。正极极片表面干涂层厚度为130μm。
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照重量比95:2:2:1的比例在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀，得到固体含量为35wt％的浆料。使用刮刀将该浆料涂敷在厚度为12μm的Cu箔一侧上，形成厚度为120μm的湿涂层。然后转移入烘箱中，在150℃的温度下烘干60分钟。使用冷压机以50吨的压力进行冷压，得到负极极片。负极极片表面干涂层厚度为60μm。
将正极极片、上一步的隔膜、负极极片按顺序层叠，卷绕，形成卷绕层叠结构(尺寸为16cm×10cm×2.8cm)，即裸电芯。将裸电芯置于钢壳中，向其中注入150g电解液并封装，即可得到二次电池。电解液为含1M LiPF 6的溶液，溶剂为EC、DEC和DMC按体积比1:1:1混合的产物。
实施例2～22
1、有机-无机杂化多孔材料的制备
实施例2～22的有机-无机杂化多孔材料的制备方法与实施例1的区别在于以下一项或多项参数(详见表2)：
(1)第一原料溶液的成分和浓度；
(2)第二原料溶液的成分和浓度；
(3)搅拌速度；
(4)陈化温度。
2、隔膜的制备与实施例1相同。
3、二次电池的制备与实施例1相同。
实施例23～27
提供粉体组合物，该材料用于下一步隔膜的制备。粉体组合物包括按实施例1方法制备的有机-无机杂化多孔材料(CN) 4.8NiFe 0.8·Li 1.2和Al 2O 3粉体，Al 2O 3材料的体积平均粒径D v50为0.5μm，外表面积为2.3g/m 3。组合物的配方如下：
Figure PCTCN2021114463-APPB-000005
隔膜的制备与实施例1相同。
二次电池的制备与实施例1相同。
对比例1
隔膜采用厚度20μm，平均孔径为80nm的PP-PE共聚物微孔薄膜。该隔膜的表面不设涂层，直接用于组装二次电池。
二次电池的制备与实施例1相同。
对比例2
提供Li 3PO 4材料(粉体)，其体积平均粒径D v50为0.5μm，外表面积为8.5g/m 3。该材料用于下一步隔膜的制备。
隔膜的制备与实施例1相同。二次电池的制备与实施例1相同。
对比例3
提供Al 2O 3材料(粉体)，其体积平均粒径D v50为0.5μm，外表面积为2.3g/m 3。该材料用于下一步隔膜的制备。
隔膜的制备与实施例1相同。二次电池的制备与实施例1相同。
对比例4～9
1、有机-无机杂化多孔材料的制备
对比例4～9的有机-无机杂化多孔材料的制备方法与实施例1的区别在于以下一项或多项参数(详见表2)：
(1)第一原料溶液的成分和浓度；
(2)第二原料溶液的成分和浓度；
(3)搅拌速度；
(4)陈化温度。
2、隔膜的制备与实施例1相同。
3、二次电池的制备与实施例1相同。
实施例1～22、对比例4～9制备有机-无机杂化多孔材料方法所涉及的第一原料溶液参数、第二原料溶液参数、搅拌速度、陈化温度、产物化学式参数如表2所示。
Figure PCTCN2021114463-APPB-000006
Figure PCTCN2021114463-APPB-000007
Figure PCTCN2021114463-APPB-000008
三、分析和检测项目
对实施例和对比例制备的有机-无机杂化多孔材料、隔膜及电池进行测试，测试结果如表3所示。主要的测试方法包括：
材料的外比表面积的测试方法参照GB/T 10722-2003炭黑总表面积和外表面积的测定氮吸附法。根据该标准的定义，外表面积为统计吸附层厚度表面积(Statistical Thickness Surface Area,STSA)。
材料的总比表面积的测试方法参照GB/T 10722-2003，使用氮气作为吸脱附气体。
材料的孔径的测试方法如下：参照GB/T 21650.2-2008测试材料的介孔及大孔体积，再参照GB/T 21650.3-2011测试材料的微孔体积，平均孔径为总孔体积/比表面积×4。即假设材料的孔为简单的柱状孔。
材料中掺杂元素A的测试方法如下：具体地，将材料作为待测样品在150℃下真空干燥，以除去吸附的水杂质。然后对样品进行电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测试(SPECTRO BLUE，来自SPECTRO Analytical Instruments GmbH)，确定掺杂元素A的百分含量。
隔膜的离子电导率的测试方法如下：基于限域性对称电池的方法，利用Bio-logic VMP3电化学工作站对不同层数的待测隔膜样品进行恒压交流阻抗谱测试。具体地，使用EC-Lab软件中的Inpedance Spectroscopy模式，参数选择频率范围1MHz～1kHz，振幅Va＝5mV，E Range为-1V～1V，采点频率Nd＝10，Na＝3。一层或多层隔膜的两边使用对称铜箔片裁圆片，面积均为154mm 2，做成对称单层叠片电池，电解液使用1M LiPF 6的PC溶液，在常温25℃下进行测试。测试结果以奈奎斯特图进行呈现，结果呈一条直线，与X轴交点为Rs，以隔膜层数与不同隔膜层数下测得的Rs进行作图，其拟合直线斜率即为K，则隔膜的离子电导率l计算方法为l＝K/K 0*l 0，其中l 0为已知标准样品的离子电导率，K 0为已知标准样品用同样方法测得的拟合直线斜率。
体积平均粒径D v50的测试技术如下：使用马尔文粒度仪Mastersizer 3000进行测试。颗粒类型为非球形，分散介质为去离子水。
二次电池的倍率性能的测量技术如下：将二次电池置于Arbin电化学工作站测试通道中，以0.1C的倍率恒流充电至充电截止电压4V，而后恒压充电30分钟，之后分别于0.1C及1C的倍率下恒流放电至放电截止电压2.5V，分别记录放电容量，分别记录为0.1C容量和1C容量，倍率性能＝1C容量/0.1C容量×100％。
二次电池的循环性能的测量技术如下：将二次电池置于Arbin电化学工作站测试通道中，以1C的倍率恒流充电至充电截止电压4V，静置5min后以1C的倍率下恒流放电至放电截止电压2.5V，记录放电容量，再静置5min。如此循环500次，循环性能＝第500次循环容量/第1次循环容量×100％。
Figure PCTCN2021114463-APPB-000009
Figure PCTCN2021114463-APPB-000010
根据表3的实验数据可获得如下的实验结论：
1、关于有机-无机杂化多孔材料的外比表面积
实施例1～27中，有机-无机杂化多孔材料的外比表面积为1～100m 2/g，该有机-无机杂化多孔材料用于隔膜的涂层材料，隔膜表现出出人意料改善的离子电导率，二次电池表现出改善的循环性能和倍率性能。
对比例1的隔膜无涂层、对比例2的隔膜上设有含Li 3PO 4材料涂层，对比例3的隔膜上设有含Al 2O 3的涂层。对比例1～3的隔膜的离子电导率和/或二次电池的循环性能、倍率性能不如实施例1～27。
对比例4的有机-无机杂化多孔材料的外比表面积为0.5m 2/g(小于1m 2/g)，该有机-无机杂化多孔材料用作隔膜涂层材料，隔膜的离子电导率较低，二次电池的循环性能和倍率性能比实施例1～27差。不受理论显著，对比例4的有机-无机杂化多孔材料用作隔膜涂层材料时，其与其他辅材的贴合不足。此时，有机-无机杂化多孔材料难以为正负极之间游离的活性金属离子提供足够的传质通道，导致极化增加，降低电池的倍率性能。
对比例5的有机-无机杂化多孔材料的粒径为120m 2/g(大于100m 2/g)，该有机-无机杂化多孔材料用作隔膜涂层材料，隔膜的离子电导率较低，二次电池的循环性能和倍率性能比实施例1～27差。不受理论限制，对比例5的有机-无机杂化多孔材料外表面形状可能过于曲折，这不利于隔膜涂布时颗粒与其他辅料的贴合，同时不利于正负极之间的离子穿梭。此外，对比例5的有机-无机杂化多孔材料可能内部孔径过大，孔内部掺杂的元素A容易跑出，不利于A在所述有机-无机杂化多孔材料中传输时脱溶剂化，导致金属元素A在结构内传输的连续性降低，弱化增强离子电导率的效果，恶化电池性能。
2、关于有机-无机杂化多孔材料的粒径
实施例1～27中，有机-无机杂化多孔材料的体积平均粒径D v50为0.1～2μm。该有机-无机杂化多孔材料用作隔膜涂层材料，有机-无机杂化多孔材料的粒径大小大于基层的孔隙，一方面能够防止了正负极涂层相接情况的出现，同时提供了合适的游离-体相活性离子传输网络，能够提升活性离子传输速率，提高离子电导率，从而改善倍率性能与循环性能。隔膜表现出出人意料改善的离子电导率，二次电池表现出改善的循环性能和倍率性能。
对比例6的有机-无机杂化多孔材料的体积平均粒径D v50为0.02μm(小于0.1μm)。该有机-无机杂化多孔材料用作隔膜涂层材料，隔膜表现出改善的离子电导率，二次电池的循环性能和倍率性能优于对比例1，但逊于实施例1。
对比例7～9的有机-无机杂化多孔材料的体积平均粒径D v50为3μm(大于2μm)。隔膜表现出改善的离子电导率，二次电池的循环性能和倍率性能优于对比例1，但逊于实施例1。
3、关于有机-无机杂化多孔材料中桥接配体的相对分子量
对比实施例1和实施例6可知，实施例1的桥接配体的相对分子质量更小，有机无机杂化物离子电导率越高，倍率性能及循环性能越好，这是因为相对分子 质量越小的有机配体构筑出更小的金属离子容纳孔径，单位空间内的金属离子数目更多，因此提供的离子传输通道越多，使离子电导率提高。
4、关于有机-无机杂化多孔材料的通式L x(M aC b) y·A z
通过实施例1、8～13、22之间的比较可知，当1≤x:(a*y)≤4.3时，特别是当1.6≤x:(a×y)≤3时，桥接配体-金属比例适中，此时活性离子能够快速地在有机无机杂化物孔道内进行穿梭，且材料结构比较稳定相变可控。从而隔膜的离子电导率有进一步提供，二次电池的倍率性能与循环性能有进一步提升。
5、关于有机-无机杂化多孔材料和Al 2O 3的混合物
通过实施例1、23～27可知，与Al 2O 3共混后由于颗粒形貌之间的互补，两者能够结合的更紧密，金属有机杂化物提供高离子电导率，Al 2O 3提供刚性稳定隔膜结构，发挥协同作用使得倍率及循环性能更佳，在于有机-无机杂化多孔材料的含量为60～80％时，隔膜和二次电池的性能获得了出人意料的改善。
以上实验现象及根据实验现象总结的规律均为本申请首次发现，是本领域技术人员在本申请之前所不能预料的。实施例制备的有机-无机杂化多孔材料、隔膜及电芯所取得的技术效果均为本申请首次发现，是本领域技术人员在本申请之前所不能预料的。
综上，本申请的有机-无机杂化多孔材料具有以下一个或多个有益效果：
(1)有机-无机杂化多孔材料用作隔膜的覆盖层材料，隔膜表现出改善的离子电导率；
(2)含有该隔膜的电池表现出改善的循环性能；
(3)含有该隔膜的电池表现出改善的倍率性能。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (27)

  1. 一种有机-无机杂化多孔材料，其中，
    所述有机-无机杂化多孔材料含有掺杂元素A，所述元素A为选自以下的一种或多种：Li、Na、K、Rb、Cs、Sr、Zn、Mg、Ca、或其组合；
    所述有机-无机杂化多孔材料的外比表面积为1～100m 2/g；
    所述有机-无机杂化多孔材料的外比表面积和总比表面积的比值为0.7～0.9。
  2. 根据权利要求1所述的材料，其中，所述有机-无机杂化多孔材料的总比表面积为1.15-140m 2/g，可选地为5-110m 2/g，进一步可选地为10-80m 2/g。
  3. 根据权利要求1～2任一项所述的材料，其中，所述有机-无机杂化多孔材料的体积平均粒径D v50为0.1～2μm；可选地为，0.3～1.5μm；进一步可选地，0.5～1.0μm。
  4. 根据权利要求1～3任一项所述的材料，其中，所述有机-无机杂化多孔材料的平均孔径为0.1～10nm；可选地为，0.5～8.9nm；进一步可选地，0.8～6.5nm。
  5. 根据权利要求1～4任一项所述的材料，其中，所述元素A的原子或阳离子至少部分分布于所述有机-无机杂化多孔材料的孔中。
  6. 根据权利要求1～5任一项所述的材料，其中，所述有机-无机杂化多孔材料为金属-有机框架材料；
    可选地，所述元素A的原子或阳离子至少部分分布于所述金属-有机框架材料的孔中。
  7. 根据权利要求1～6任一项所述的材料，其具有以下一项或多项特征：
    所述元素A为选自以下的一种或多种元素：Li、Na、K，可选地，所述元素A为为Li；所述元素A在所述有机-无机杂化多孔材料中的重量百分含量为0.001％～10％。
  8. 根据权利要求1～7任一项所述的材料，其中，所述有机-无机杂化多孔材料包括：
    多个金属阳离子和/或多个金属簇阳离子；
    多个桥接配体，所述桥接配体通过配位键与所述金属阳离子和/或金属簇阳离子连接，形成具有多孔结构的框架。
  9. 根据权利要求1～8任一项所述的材料，其中，所述有机-无机杂化多孔材 料具有以下第一结构至第三结构中的一种：
    第一结构，在所述第一结构中，所述桥接配体为CN或SCN，所述金属阳离子为选自以下的一种或多种元素的阳离子：Zn、Co、Cu、Fe、Cd、Mn、Ag、Rh、Ru、Sc、Cr、Ni、Y、Ti、Zr、Hf、Sr、Pb、镧系元素、或其组合，所述金属阳离子与所述桥接配体一起构成具有立方有序组装形式的结构；
    第二结构，在所述第二结构中，所述桥接配体为多羧酸，所述金属阳离子为选自以下一种或多种元素的阳离子：Zn、Co、Cu、Fe、Cd、Mn、Ag、Rh、Ru、Sc、Cr、Ni、Y、Ti、Zr、Hf、Sr、Pb、镧系元素、或其组合，每个所述金属阳离子与两个所述多羧酸中两个羧基上的四个氧原子通过配位键相连，构成金属-氧四面体簇，所述四面体簇与所述桥接配体的剩余部分一起构成具有立方有序组装形式的结构；
    第三结构，在所述第三结构中，所述桥接配体为任选取代的咪唑，所述金属阳离子为选自以下一种或多种元素的阳离子Zn、Co、Cu、Fe、Cd、Mn、Ag、Rh、Ru、Sc、Cr、Ni、Y、Ti、Zr、Hf、Sr、Pb、镧系元素、或其组合，所述金属阳离子与所述桥接配体一起构成多孔结构。
  10. 根据权利要求1～9任一项所述的材料，其中，所述有机-无机杂化多孔材料具有式I所示通式：
    L x(M aC b) y·A z 式I
    其中，M为选自一种或多种第一过渡系金属元素；
    其中，C为选自以下的一种或多种：O、CO、O 2-、S 2-、C -、Br -、I -、OH -、H 2O、-OH、＝O、或其组合，b为0至20的数值；
    其中，L为能够与金属M或金属簇M aC b形成配位键的桥接配体；
    其中，A为选自以下一种或多种金属元素：Li、Na、K、Rb、Cs、Sr、Zn、Mg、Ca、或其组合；
    a为0.1～10的数值，x为0.5至50的数值，y为0.5至50的数值，0＜z≤100。
  11. 根据权利要求10所述的材料，其中，所述有机-无机杂化多孔材料由式I所示的基本单元沿着至少一个空间方向周期性组装；
    可选地，所述有机-无机杂化多孔材料由式I所示的基本单元周期性组装的延伸方向是沿着三个空间方向X’、Y’和Z’中的至少一个，且周期性组装的数量为3至10,000的整数，并且所述三个方向X’、Y’和Z’分别与笛卡尔坐标系的X方向、Y方向和Z方向成0度至75度，可选地成5度至60度的夹角。
  12. 根据权利要求10所述的材料，其中，L为选自以下的一种或多种：氰基、咪唑、卟啉、吡啶、吡唑、嘧啶、哌啶、吡咯烷、呋喃、噻吩、哌嗪、哒嗪、 吲哚、喹啉、咔唑、吗啉、咔唑、多羧酸，以及上述配体的二聚体、三聚体或相互之间的多聚体；
    所述桥接配体中的一个或多个氢原子任选地被一个或多个选自下组的取代基取代：氰基、硝基、氨基、醛基、羧基、卤素、C 1-C 8烷基、C 1-C 8羟烷基、C 1-C 8烷氧基、C 2-C 8烯基、C 2-C 8炔基、C 3-C 16环烷基、C 6-C 20芳基、C 6-C 20杂芳基、或其组合。
  13. 根据权利要求10所述的材料，其具有以下一项或多项特征：
    -式I中，0.5≤x:y≤6；
    -式I中，b＞0，且0.5≤a:b≤8；
    -式I中，
    Figure PCTCN2021114463-APPB-100001
    可选地
    Figure PCTCN2021114463-APPB-100002
    -式I中，当M为两种以上的金属元素的阳离子的组合时，a与y的乘积表示单个式I所示的基本单元中所有金属阳离子的数量。
  14. 根据权利要求10所述的材料，其中，所述通式I具有以下一项或多项特征：
    L包括-CN配体，M包括Fe阳离子和/或Ni阳离子，A包括选自K、Na、Li中一种或多种元素；
    L包括BTC配体，M包括Fe阳离子，A包括选自K、Na、Li中一种或多种元素；
    L包括CIT配体，M包括Cu阳离子，A包括选自K、Na、Li中一种或多种元素；
    L包括TCA配体，M包括Cu阳离子，A包括选自K、Na、Li中一种或多种元素；
    L包括AQDC配体，M包括Cu阳离子，A包括选自K、Na、Li中一种或多种元素；
    L包括Im和/或abIm配体，M包括Co阳离子，A包括选自K、Na、Li中一种或多种元素；
    L包括BDC配体，F包括Fe阳离子，C包括OH -和F -，A包括选自K、Na、Li中一种或多种元素。
  15. 一种组合物，包括有机-无机杂化多孔材料颗粒和无机物颗粒；
    所述有机-无机杂化多孔材料如权利要求1～14任一项所述；
    所述无机物选自以下一种或多种：沸石、分子筛、氧化铝、羟基氧化铝、二 氧化硅、氮化铝、碳化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化锆、二氧化钛、或其组合；
    可选地，所述组合物中，所述有机-无机杂化多孔材料颗粒的重量含量为20～80wt％，例如为60～80％。
  16. 根据权利要求15所述组合物，其还包含选自以下的一种或多种组分：粘合剂、稳定剂、润湿剂、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、pH调节剂和防腐剂。
  17. 一种电化学装置隔膜，含有权利要求1～14任一项所述的材料或权利要求15～16任一项所述的组合物。
  18. 根据权利要求17所述的电化学装置隔膜，包括
    基层；
    覆盖层，所述覆盖层覆盖所述基层的至少部分表面，所述覆盖层含有权利要求1～14任一项所述的材料或权利要求15～16任一项所述的组合物；
    可选地，所述基层是多孔聚合物层；
    可选地，所述基层的材质选自以下一种或多种：聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、其任意共混物、或其组合。
  19. 根据权利要求18所述的电化学装置隔膜，其中，所述有机-无机杂化多孔材料颗粒的体积平均粒径D v50大于所述基层的平均孔径。
  20. 权利要求1～14任一项所述的材料或权利要求15～16任一项所述的组合物用于改善电化学装置隔膜性能的用途。
  21. 一种电化学装置，其中，所述电化学装置包括如权利要求18～19任一项所述的隔膜。
  22. 根据权利要求21所述的电化学装置，其中，所述电化学装置为电池，所述电池包括正极、负极以及如权利要求17或18所述的电化学装置隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间；
    可选地，所述电池还包括电解液，用于浸润所述正极、所述负极和所述隔膜。
  23. 根据权利要求21～22任一项所述的电化学装置，其中，所述电化学装置还包括以下的一项或多项：
    -所述正极含有正极活性材料，所述正极活性材料选自以下一种或多种：锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钴锂、硫单质或其组合；
    -所述负极材料选自以下一种或多种：石墨、软碳、硬碳、锂钛复合氧化物、金属M的单质、合金、氧化物或碳化物、或其组合，其中所述金属M选自Li、Si、Sn、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe；
    -所述电解液含有锂盐，所述锂盐选自以下一种或多种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO 4、LiBF 4、LiB 10Cl 10、LiPF 6、LiAsF 6、LiSbF 6、LiAlCl 4、LiSCN、Li(FSO 2) 2N、LiCF 3CO 2、LiCH 3SO 3、LiCF 3SO 3、LiN(SO 2CF 3) 2、LiN(SO 2C 2F 5) 2、LiC 4F 9SO 3、LiC(CF 3SO 2) 3、(CF 3SO 2) 2NLi、LiOH、LiB(C 2O 4) 2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂、或其组合。
  24. 根据权利要求21～23任一项所述的电化学装置，其中，所述电化学装置为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锌离子电池、锂硫电池或锂离子超级电容器。
  25. 一种用电装置，其中，所述用电装置包括如权利要求21～24任一项所述的电化学装置。
  26. 一种制造电化学装置隔膜的方法，包括：
    提供基层；
    在基层的至少部分表面覆盖覆盖层，所述覆盖层含有权利要求1～14任一项所述的材料或权利要求15～16任一项所述的组合物；
    可选地，所述基层是多孔聚合物层；
    可选地，所述基层的材质选自以下一种或多种：聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、其任意共混物、或其组合。
  27. 根据权利要求26所述的方法，其中，在基层的至少部分表面覆盖覆盖层的步骤包括以下操作：
    提供涂料，所述涂料含有权利要求1～14任一项所述的材料或权利要求15～16任一项所述的组合物；以及
    在所述基层的至少部分表面覆盖所述涂料。
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