JP2006521315A - プロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、分子酸素及びプロペンをO2:C3H6≧1のモル比で含有する、プロペン、分子酸素及び少なくとも1種の不活性ガスを含有する反応ガス出発混合物を、一つの反応工程において、以下
−固定床触媒バルクが2つの空間的に連続した温度領域A、B中に配置されており、
−温度領域Aの温度のみならず温度領域Bの温度もが290〜380℃の範囲内の温度であり、
−固定床触媒バルクが少なくとも2つの空間的に連続した固定床触媒バルク領域から成り、その際、固定床触媒バルク領域内部の比体積活性は、本質的に一定であり、かつ、反応ガス混合物の流動方向において1つの固定床触媒バルク領域からもう1つの別の固定床触媒バルク領域へと移行する際に急激に増加し、
−温度領域Aは40〜80モル%のプロペンの変換率にまで亘り、
−反応ガス出発混合物が固定床触媒バルク全体を1回だけ導通した際にプロペン変換率は≧90モル%であり、アクロレイン形成の選択率は、反応したプロペンに対して≧90モル%であり、
−反応ガス混合物が温度領域A、Bを導通する時間的順序は温度領域のアルファベット順に相応し、
−反応ガス出発混合物中に含まれるプロペンでの固定床触媒バルクの負荷が≧90Nlプロペン/l固定床触媒バルク・hであり、かつ
−反応ガス混合物が温度領域Aの内部で示す最高温度TmaxAと、反応ガス混合物が温度領域Bの内部で示す最高温度TmaxBとから形成される差TmaxA−TmaxBが≧0℃であること
を条件として、活性材料が元素Mo、Fe及びBiを含有する少なくとも1種の多重金属酸化物である固定床触媒バルクに導通させる、プロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化法に関する。
−固定床触媒バルクが2つの空間的に連続した温度領域A、B中に配置されており、
−温度領域Aの温度のみならず温度領域Bの温度もが290〜380℃の範囲内の温度であり、
−固定床触媒バルクが少なくとも2つの空間的に連続した固定床触媒バルク領域から成り、その際、固定床触媒バルク領域内部の比体積活性は、本質的に一定であり、かつ、反応ガス混合物の流動方向において1つの固定床触媒バルク領域からもう1つの別の固定床触媒バルク領域へと移行する際に急激に増加し、
−温度領域Aは40〜80モル%のプロペンの変換率にまで亘り、
−反応ガス出発混合物が固定床触媒バルク全体を1回だけ導通した際にプロペン変換率は≧90モル%であり、アクロレイン形成の選択率は、反応したプロペンに対して≧90モル%であり、
−反応ガス混合物が温度領域A、Bを導通する時間的順序は温度領域のアルファベット順に相応し、
−反応ガス出発混合物中に含まれるプロペンでの固定床触媒バルクの負荷が≧90Nlプロペン/l固定床触媒バルク・hであり、かつ
−反応ガス混合物が温度領域Aの内部で示す最高温度TmaxAと、反応ガス混合物が温度領域Bの内部で示す最高温度TmaxBとから形成される差TmaxA−TmaxBが≧0℃であること
を条件として、活性材料が元素Mo、Fe及びBiを含有する少なくとも1種の多重金属酸化物である固定床触媒バルクに導通させる、プロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化法において、
固定床触媒バルクにおける温度領域Aから温度領域Bへの移行は、1つの固定床触媒バルク領域からもう1つの別の固定床触媒バルク領域への移行と(空間的に)一致しないことを特徴とする、プロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化法が見い出された。
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I)
[式中、変数は以下の意味を有する:
X1=ニッケル及び/又はコバルト、
X2=タリウム、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属、
X3=亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛及び/又はタングステン、
X4=ケイ素、アルミニウム、チタン及び/又はジルコニウム、
a=0.5〜5、
b=0.01〜5、有利に2〜4、
c=0〜10、有利に3〜10、
d=0〜2、有利に0.02〜2、
e=0〜8、有利に0〜5、
f=0〜10及び
n=I中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数]
に包含され得る。
[Y1 a’Y2 b’Ox’]p[Y3 c’Y4 d’Y5 e’Y6 f’Y7 g’Y2 h’Oy’]q
(II)
[式中、変数は以下の意味を有する:
Y1=ビスマスのみか、又はビスマスと少なくとも1種の元素テルル、アンチモン、スズ及び銅、
Y2=モリブデン又はモリブデン及びタングステン、
Y3=アルカリ金属、タリウム及び/又はサマリウム、
Y4=アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウム及び/又は水銀、
Y5=鉄、又は鉄と少なくとも1種の元素クロム及びセリウム、
Y6=リン、ヒ素、ホウ素及び/又はアンチモン、
Y7=希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び/又はウラン、
a’=0.01〜8、
b’=0.1〜30、
c’=0〜4、
d’=0〜20、
e’>0〜20、
f’=0〜6、
g’=0〜15、
h’=8〜16、
x’、y’=II中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数、及び
p、q=その比率p/qが0.1〜10である数]
の材料である。
[Bia’’Z2 b’’Ox’’]p’’[Z2 12Z3 c’’Z4 d’’Fee’’Z5 f’’Z6 g’’Z7 h’’Oy’’]q’’ (III)
[式中、変数は以下の意味を有する:
Z2=モリブデン又はモリブデン及びタングステン、
Z3=ニッケル及び/又はコバルト、
Z4=タリウム、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属、
Z5=リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム及び/又は鉛、
Z6=ケイ素、アルミニウム、チタン及び/又はジルコニウム、
Z7=銅、銀及び/又は金、
a’’=0.1〜1、
b’’=0.2〜2、
c’’=3〜10、
d’’=0.02〜2、
e’’=0.01〜5、有利に0.1〜3、
f’’=0〜5、
g’’=0〜10、
h’’=0〜1、
x’’、y’’=III中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数、
p’’、q’’=その比率p’’/q’’が0.1〜5、有利に0.5〜2である数]
に相応するものは有利であり、その際、式中のZ2 b’’=(タングステン)b’’及びZ2 12=(モリブデン)12である材料IIIが極めて特に有利である。
プロペン 6〜15(有利に7〜11)体積%、
水 4〜20(有利に6〜12)体積%、
プロペン、水、酸素及び窒素とは異なる成分 ≧0〜10(有利に≧0〜5)体積%、
含まれるプロペンに対する含まれる分子酸素のモル比が1.5〜2.5(有利に1.6〜2.2)である量の分子酸素、及び、残量として100体積%の全量までが分子窒素から構成されているものも有利な反応ガス出発混合物である。
接触管:
接触管の材料:フェライト鋼;
接触管の寸法:長さ例えば3500mm;
外径例えば30mm;
壁厚例えば2mm;
管束中の接触管の数:例えば30000又は28000又は32000又は34000;更に、接触管と同様に装入されており(コイル状に完全に外部から内部へ巻いている)、例えば長さ及び壁厚は同じだがしかしながら例えば33.4mmの外径を有し、かつ例えば8mmの外径及び例えば1mmの壁厚の中央に配置されたサーモウェルを有する、(例えばEP−A873783及びEP−A1270065に記載されているような)10個までの加熱管;
反応器(接触管と同一の材料):
6000〜8000mmの内径の円筒状容器;
1,4541型の特殊鋼でメッキされた反応器フード;メッキ厚:数mm;
例えば中央の自由空間を有する環状に配置された管束;
中央の自由空間の直径:例えば1000〜2500mm(例えば1200mm又は1400mm又は1600mm又は1800mm又は2000mm又は2200mm又は2400mm);
通常、管束中で均一な接触管分配(接触管1つ当たり6個の等距離の隣接する管)、正三角形での配置、接触管分配(相互に隣接している接触管の中央の内軸の間隔):35〜45mm、例えば36mm又は38mm又は40mm又は42mm又は44mm;
接触管は接触管板(例えば100〜200mmの厚さを有する上方板及び下方板)中のその端部で密閉補強されており、上方端部で、容器と接続されかつ反応ガス出発混合物のための入口を有するフードに合流し;例えば接触管長の半分に亘って存在する、厚さ20〜100mmの分離板は、反応器の空間を対称的に2つの反応領域(温度領域)A(上方領域)とB(下方領域)とに分割しており;全ての温度領域は偏向板により2つの等距離の縦断片に分割されており;
偏向板は有利に環形状を有しており;接触管は有利に分離板上で密閉補強されており;塩溶融物の横断流速度が領域の内部で出来る限り一定となるように、偏向板上では密閉補強されておらず;
全ての領域には独自の塩ポンプにより伝熱体としての塩溶融物が供給され;塩溶融物の供給部は例えば偏向板の下方に存在し、かつ排出部は例えば偏向板の上方に存在し;
2つの塩溶融物循環から例えば部分流を取り出し、かつ例えば共通の、又は2つの別個の間接的な熱交換器中で冷却し(蒸気生成);
第一の場合、冷却された塩溶融物流を分配し、それぞれの残流と統合し、それぞれのポンプによって、反応器中へ、塩溶融物を容器の周囲に分配する相応する環状路へと押し出し;
反応器ジャケット中に存在する窓を経て塩溶融物が管束に達し;流入を例えば管束に対して半径方向に行い;
塩溶融物は全ての領域において偏向板の規定に従って、例えば
−外側から内側へ
−内側から外側へ
の順に接触管の周囲を流動し;
部分流冷却を含めてポンプ循環させるために、塩溶融物は、容器の周囲に取り付けられた窓を経て、全ての領域端部で、反応器ジャケットの周囲に取り付けられた環状路中に集まり;
塩溶融物を下方から上方へと全ての温度領域に導通させる;
反応ガス混合物は、本発明による反応工程の反応器を、塩浴入口温度よりも数℃高い温度で去る。反応ガス混合物は後続のアクロレイン酸化工程における後処理のために有利に、第一の工程の反応器に後接続されている別個の後冷却器中で、220℃〜280℃、有利に240℃〜260℃に冷却される。
塩溶融物として、硝酸カリウム53質量%、亜硝酸ナトリウム40質量%及び硝酸ナトリウム7質量%から成る混合物を使用することができ;2つの温度領域及び後冷却器では有利に同一の組成の塩溶融物が使用され;温度領域中にポンプ循環された塩量は領域1つ当たり約10000m3/hであってよい。
反応ガス出発混合物は有利に上方から下方へと第一の工程の反応器を導通し、その一方で、様々に調温された個々の領域の塩溶融物を有利に下方から上方へと搬送する;
接触管及び加熱管の装入(上方から下方へ)は、例えば以下の通りである:
断片1:長さ50cm
予備バルクとしての、寸法7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング
断片2:長さ140cm
寸法5mm×3mm×2mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング30質量%及び断片3からの完全触媒70質量%から成る均一な混合物を用いた触媒装入
断片3:長さ160cm
DE−A10046957の実施例1記載の環状(5mm×3mm×2mm=外径×長さ×内径)の完全触媒(化学量論:[Bi2W2O9x2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)を用いた触媒装入
上記の全ての装入において、DE−A10046957の実施例1からの完全触媒を以下のものに代えることもできる:
a)EP−A15565からの実施例1c記載の触媒、又は、この実施例に従って製造することができるが但し活性材料Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox・10SiO2を有する触媒;
b)寸法5mm×3mm×2mmないし5mm×2mm×2mmの中空円筒体完全触媒としての、DE−A19855913からの実施例No.3;
c)DE−A19746210の実施例1に記載の多重金属酸化物II−完全触媒;
d)DE−A10063162からのシェル型触媒1、2及び3、但し、同じシェル厚で寸法5mm×3mm×1.5mmないし7mm×3mm×1.5mmの担体リング上に施与されたもの。
反応管(V2A鋼;外径30mm、壁厚2mm、内径26mm、長さ:350cm、並びにその全長にわたって反応管中の温度を測定できる熱電対を収容するための反応管中心に配置された加熱管(外径4mm))を上方から下方へ以下のように装入する;
断片1:長さ50cm
予備バルクとしての、寸法7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング
断片2:長さ140cm
寸法5mm×3mm×2mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング30質量%及び断片3からの完全触媒70質量%から成る均一な混合物を用いた触媒装入
断片3:長さ160cm
DE−A10046957の実施例1記載の環状(5mm×3mm×2mm=外径×長さ×内径)の完全触媒(化学量論:[Bi2W2O9x2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)を用いた触媒装入
上方から下方へ、第一の175cmを向流でポンプ輸送された塩浴Aを用いてサーモスタットで調温する。第二の175cmを向流でポンプ輸送された塩浴Bを用いてサーモスタットで調温する。
プロペン 6〜6.5体積%、
H2O 3〜3.5質量%、
CO 0.3〜0.5体積%、
CO2 0.8〜1.2体積%、
アクロレイン 0.01〜0.04体積%
O2 10.4〜10.7体積%及び
100%までの残量としての分子窒素。
全て実施例と同様に実施する。但し、固定床触媒装入の装入断片の長さを以下の様に変更する:
断片2:140cmの代わりに125cm
断片3:160cmの代わりに175cm
結果を第2表に示す。(V)は比較例を示す。
Claims (18)
- 分子酸素及びプロペンをO2:C3H6≧1のモル比で含有する、プロペン、分子酸素及び少なくとも1種の不活性ガスを含有する反応ガス出発混合物を、一つの反応工程において、以下
−固定床触媒バルクが2つの空間的に連続した温度領域A、B中に配置されており、
−温度領域Aの温度のみならず温度領域Bの温度もが290〜380℃の範囲内の温度であり、
−固定床触媒バルクが少なくとも2つの空間的に連続した固定床触媒バルク領域から成り、その際、固定床触媒バルク領域内部の比体積活性は、本質的に一定であり、かつ、反応ガス混合物の流動方向において1つの固定床触媒バルク領域からもう1つの別の固定床触媒バルク領域へと移行する際に急激に増加し、
−温度領域Aは40〜80モル%のプロペンの変換率にまで亘り、
−反応ガス出発混合物が固定床触媒バルク全体を1回だけ導通した際にプロペン変換率は≧90モル%であり、アクロレイン形成の選択率は、反応したプロペンに対して≧90モル%であり、
−反応ガス混合物が温度領域A、Bを導通する時間的順序は温度領域のアルファベット順に相応し、
−反応ガス出発混合物中に含まれるプロペンでの固定床触媒バルクの負荷が≧90Nlプロペン/l固定床触媒バルク・hであり、かつ
−反応ガス混合物が温度領域Aの内部で示す最高温度TmaxAと、反応ガス混合物が温度領域Bの内部で示す最高温度TmaxBとから形成される差TmaxA−TmaxBが≧0℃であること
を条件として、活性材料が元素Mo、Fe及びBiを含有する少なくとも1種の多重金属酸化物である固定床触媒バルクに導通させる、プロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化法において、
固定床触媒バルクにおける温度領域Aから温度領域Bへの移行は、1つの固定床触媒バルク領域からもう1つの別の固定床触媒バルク領域への移行と一致しないことを特徴とする、プロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化法。 - TmaxA−TmaxBが≧3℃かつ≦70℃である、請求項1記載の方法。
- TmaxA−TmaxBが≧20℃かつ≦60℃である、請求項1記載の方法。
- 固定床触媒バルクのプロペン負荷が≧90Nl/l・hかつ<160Nl/l・hである、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 固定床触媒バルクのプロペン負荷が≧160Nl/l・hかつ≦300Nl/l・hである、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 反応領域Aの温度が305〜365℃である、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 反応領域Aの温度が310〜340℃である、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 温度領域Aが50〜70モル%のプロペンの変換率にまで亘る、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 温度領域Aが60〜70モル%のプロペンの変換率にまで亘る、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 反応ガス出発混合物中の比O2:プロペンが1〜2である、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- 使用する活性材料の化学組成が固定床触媒バルク全体に亘って不変である、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
- 固定床触媒バルク全体が4以下の固定床触媒バルク領域を含む、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。
- 固定床触媒バルク全体に亘って活性材料が均一である場合、反応ガス混合物の流動方向において、1つの固定床触媒バルク領域からもう1つの別の固定床触媒バルク領域へと移行する際に、比体積活性材料が少なくとも5質量%増加する、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- 固定床触媒バルク全体に亘って活性材料が均一である場合、反応ガス混合物の流動方向において、1つの固定床触媒バルク領域からもう1つの別の固定床触媒バルク領域へと移行する際に、比体積活性材料が少なくとも10質量%増加する、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- 固定床触媒バルク全体に亘って活性材料が均一である場合、最も低い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域と、最も高い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域との間の比体積活性材料における差が40質量%を上回らない、請求項1から14までのいずれか1項記載の方法。
- 反応ガス混合物の流動方向において最後の固定床触媒バルク領域が希釈されておらず、かつ触媒成形体のみから成る、請求項1から15までのいずれか1項記載の方法。
- 最も高い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域が温度領域Aにまで突出していない、請求項1から16までのいずれか1項記載の方法。
- 固定床触媒バルクにおいて、X±L×4/100の範囲内では、1つの固定床触媒バルク領域からもう1つの別の固定床触媒バルクへの移行がなく、ここで、Lは固定床触媒バルクの長さであり、かつXは、温度領域Aから温度領域Bへの移行が行われる固定床触媒バルクの内部の箇所である、請求項1から17までのいずれか1項記載の方法。
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