JP4537387B2 - アクロレインからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法 - Google Patents

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Description

発明の詳細な説明
本発明は、アクロレイン、分子酸素、及び少なくとも１種の不活性ガスを含有し、かつ分子酸素及びアクロレインをＯ２：Ｃ３Ｈ４Ｏ≧０．５のモル比で含有する反応ガス出発混合物を、一つの反応工程において、以下
−固定床触媒バルクが２つの空間的に連続した温度領域Ａ、Ｂ中に配置されており、
−温度領域Ａの温度のみならず温度領域Ｂの温度もが２３０〜３２０℃の範囲内の温度であり、
−固定床触媒バルクが少なくとも２つの空間的に連続した固定床触媒バルク領域から成り、その際、固定床触媒バルク領域内部の比体積活性は、本質的に一定であり、かつ、反応ガス混合物の流動方向において１つの固定床触媒バルク領域からもう１つの別の固定床触媒バルク領域へと移行する際に急激に増加し、
−温度領域Ａは４５〜８５モル％のアクロレインの変換率にまで亘り、
−反応ガス出発混合物が固定床触媒バルク全体を１回だけ導通した際にアクロレイン変換率は≧９０モル％であり、アクリル酸形成の選択率は、反応したアクロレインに対して≧９０モル％であり、
−反応ガス混合物が温度領域Ａ、Ｂを導通する時間的順序は温度領域のアルファベット順に相応し、
−反応ガス出発混合物中に含まれるアクロレインでの固定床触媒バルクの負荷が≧７０Ｎｌアクロレイン／ｌ固定床触媒バルク・ｈであり、かつ
−反応ガス混合物が温度領域Ａの内部で示す最高温度ＴｍａｘＡと、反応ガス混合物が温度領域Ｂの内部で示す最高温度ＴｍａｘＢとから形成される差ＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢが≧０℃であること
を条件として、活性材料が元素Ｍｏ及びＶを含有する少なくとも１種の多重金属酸化物である固定床触媒バルクに導通させる、アクロレインからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法に関する。
上記のアクロレインからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法は、例えばＤＥ−Ａ１９９１０５０８の記載から原則的に公知であり、殊にプロペンから出発する二工程の接触気相酸化によるアクリル酸の製造の際の第二の酸化工程として重要である。アクリル酸は、そのままで、又はそのアルキルエステルの形で、例えば接着剤として適当なポリマーの製造のために使用される重要なモノマーである。
反応ガス混合物を爆発範囲外に保持するために、分子酸素及び反応物の他に、反応ガス出発混合物は特に不活性ガスを含有する。
アクロレインからアクリル酸へのそのような不均一系接触部分気相酸化の目標設定は、反応ガス混合物を他の所定の周辺条件下で反応工程に１回だけ導通させた際に、アクリル酸の出来るだけ高い選択率ＳＡＡを達成することである（これは、反応したアクロレインのモル数に対する、アクリル酸へと反応したアクロレインのモル数である）。
もう１つの目標設定は、反応ガス混合物を他の所定の周辺条件下で反応工程に１回だけ導通させた際に、アクロレインの出来る限り高い変換率ＵＡＣを達成することである（これは、使用されたアクロレインのモル数に対する、反応したアクロレインのモル数である）。
ＵＡＣが高い際にＳＡＡが高い場合、これはアクリル酸の高い収率ＡＡＡに相応する（ＡＡＡは生成物ＵＡＣ・ＳＡＡ；即ち、使用されたアクロレインのモル数に対する、アクリル酸へと反応したアクロレインのモル数である）。
そのようなアクロレインからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化のもう１つの目標設定は、アクリル酸の出来る限り高い空時収率（ＲＺＡＡＡ）を達成することである（これは、連続的な処理方式において、時間及び使用される固定床触媒バルクの体積（リットル）当たりで生じるアクリル酸の全量である）。
収率ＡＡＡが一定である場合、アクロレインでの反応工程の固定床触媒バルクの負荷が大きい程空時収率は大きくなる（これは、標準リットルでのアクロレインの量（＝Ｎｌ；相応するアクロレイン量が標準条件で、即ち２５℃かつ１バールで占めるであろうリットルでの体積）であると解釈され、これは反応ガス出発混合物の成分として、１時間当たり、固定床触媒バルク１リットルに導通される）。
ＤＥ−Ａ１９９１０５０８及びＷＯ００／５３５５９には、確かに、上記目的を、冒頭に記載されたアクロレインからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法を用いて原則的に達成することができることが教示されている。これは、例えば、本来の活性材料を有する触媒成形体を、活性材料不含の不活性な希釈成形体で希釈することによって、固定床触媒バルクないし固定床触媒バルク領域の内部での比較的低い比体積活性を達成することができ、それにより固定床触媒バルク全体がより廉価となるという点で有利である。
しかしながら、ＤＥ−Ａ１９９１０５０８並びにＷＯ００／５３５５９の教示の欠点は、上記刊行物が相応する実施例を有しておらず、従ってそのような処理方式の具体的な態様が開示されていないことである。
同様に、ＥＰ−Ａ１１０６５９８にも、アクロレインからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法が教示されており、その際、反応工程の固定床触媒バルクは、複数の空間的に連続した固定床触媒バルク領域内から成り、固定床触媒バルク領域内部のその比体積活性は、本質的に一定であり、かつ、反応ガス混合物の流動方向において１つの固定床触媒バルク領域からもう１つの別の固定床触媒バルク領域へと移行する際に急激に増加し、かつ複数の温度領域内に配置されていてよい。
この場合、ＥＰ−Ａ１１０６５９８の教示によれば、固定床触媒バルク領域と温度領域とが空間的に一致する場合に有利である。
しかしながら、本出願人側からの詳細な試験の結果、種々の話題になっている目標設定の最適な達成のための固定床触媒バルク領域と温度領域との空間的な一致は、通常不要であることが判明した。
これは、とりわけ、温度領域Ａから温度領域Ｂへの移行、及び、１つの固定床触媒バルク領域からもう１つの別の固定床触媒バルク領域への移行が、本質的に共同作用の措置としてか又は本質的に反作用の措置として講じられることに起因するものと見なすことができる。
上記の移行が本質的に共同作用の措置として講じられる場合（例えばより低温の温度領域Ａからより高温の温度領域Ｂへの移行、及び、より低い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域からより高い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域への移行；双方の措置は反応を促進させる目的を追求する）、移行範囲内で達成された全体の効果はしばしば尽力された目的を超え過ぎてしまい、結果として例えばＳＡＡの低下を招く。
上記の移行が本質的に反作用の措置として講じられる場合（例えばより高温の温度領域Ａからより低温の温度領域Ｂへの移行、及び、より低い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域からより高い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域への移行；第一の措置は反応を低下させる目的を追求し、第二の措置は反応を促進させる目的を追求する）、移行範囲内での個々の作用はしばしば相殺されてしまい、結果として低下されたＵＡＣを招く。
従って本発明の課題は、先行技術の方法の欠点を有しない、複数領域の装置内でのアクロレインからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法を提供することであった。
それに応じて、アクロレイン、分子酸素、及び少なくとも１種の不活性ガスを含有し、かつ分子酸素及びアクロレインをＯ２：Ｃ３Ｈ４Ｏ≧０．５のモル比で含有する反応ガス出発混合物を、一つの反応工程において、以下
−固定床触媒バルクが２つの空間的に連続した温度領域Ａ、Ｂ中に配置されており、
−温度領域Ａの温度のみならず温度領域Ｂの温度もが２３０〜３２０℃の範囲内の温度であり、
−固定床触媒バルクが少なくとも２つの空間的に連続した固定床触媒バルク領域から成り、その際、固定床触媒バルク領域内部の比体積活性は、本質的に一定であり、かつ、反応ガス混合物の流動方向において１つの固定床触媒バルク領域からもう１つの別の固定床触媒バルク領域へと移行する際に急激に増加し、
−温度領域Ａは４５〜８５モル％のアクロレインの変換率にまで亘り、
−反応ガス混合物が固定床触媒バルク全体を１回だけ導通した際にアクロレイン変換率は≧９０モル％であり、アクリル酸形成の選択率は、反応したアクロレインに対して≧９０モル％であり、
−反応ガス混合物が温度領域Ａ、Ｂを導通する時間的順序は温度領域のアルファベット順に相応し、
−反応ガス出発混合物中に含まれるアクロレインでの固定床触媒バルクの負荷が≧７０Ｎｌアクロレイン／ｌ固定床触媒バルク・ｈであり、かつ
−反応ガス混合物が温度領域Ａの内部で示す最高温度ＴｍａｘＡと、反応ガス混合物が温度領域Ｂの内部で示す最高温度ＴｍａｘＢとから形成される差ＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢが≧０℃であること
を条件として、活性材料が元素Ｍｏ及びＶを含有する少なくとも１種の多重金属酸化物である固定床触媒バルクに導通させる、アクロレインからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法において、
固定床触媒バルクにおける温度領域Ａから温度領域Ｂへの移行は、１つの固定床触媒バルク領域からもう１つの別の固定床触媒バルク領域への移行と（空間的に）一致しないことを特徴とする、アクロレインからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法が見出された。
温度領域の温度とは、本願明細書中では、本発明による方法を実施する際に（但し化学反応の不在下に）温度領域中に存在する固定床触媒バルクの部分の温度であると解釈される。この温度領域の内部の温度が一定でない場合、温度領域の温度という概念は、ここでは反応領域に沿った固定床触媒バルクの温度の（数）平均値を指す。この場合、個々の温度領域の調温が本質的に互いに無関係に行われることは本質的なことである。
アクロレインからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化は顕著な発熱反応であるため、固定床触媒バルクを反応的に導通する際の反応ガス混合物の温度は、通常、温度領域の温度と異なる。前記の反応ガス混合物の温度は、通常、温度領域の温度を上回っており、かつ温度領域の内部で、通常、最大（高温点最大）を通過するか又は最大値から出発して低下する。
通常、本発明による方法において、差ＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢは７５℃を上回らない。本発明によれば、有利にＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢは≧３℃かつ≦６０℃である。極めて殊に有利に、ＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢは本発明による方法において≧５℃かつ≦４０℃である。
本発明により必要とされる差ＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢは、本発明による方法を実施する際、固定床触媒バルクのより低い（≧７０Ｎｌ／ｌ・ｈかつ＜１５０Ｎｌ／ｌ・ｈ）アクロレイン負荷の場合に、通常、一方では反応領域Ａの温度のみならず反応領域Ｂの温度もが２３０〜３２０℃の範囲内にあり、他方では反応領域Ｂの温度（ＴＢ）と反応領域Ａの温度（ＴＡ）との差、即ちＴＢ−ＴＡが≦０℃かつ≧−２０℃又は≧−１０℃ないし≦０℃かつ≧−５℃、又はしばしば≦０℃かつ≧−３℃である場合に生じる。
高められたアクロレイン負荷（≧１５０Ｎｌ／ｌ・ｈかつ≦３００Ｎｌ／ｌ・ｈないし≦６００Ｎｌ／ｌ・ｈ）下で本発明による方法を実施する場合、本発明により必要とされる差ＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢは通常、一方では反応領域Ａの温度のみならず反応領域Ｂの温度もが２３０〜３２０℃の範囲内にあり、かつＴＢ−ＴＡが＞０℃かつ≦４０℃、又は≧５℃かつ≦３５℃ないし３０℃、又は≧１０℃かつ≦２５℃ないし２０℃、又は１５℃である場合に生じる。
温度差ＴＢ−ＴＡに関する上記の内容は、反応領域Ａの温度が２５０〜３００℃の有利な温度範囲内、ないし２６０〜２８０℃の殊に有利な範囲内にある場合にも規則的に当てはまる。
従って、固定床触媒バルクのアクロレイン負荷は、本発明による方法において、例えば≧７０Ｎｌ／ｌ・ｈないし≧９０Ｎｌ／ｌ・ｈかつ≦３００Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≧１１０Ｎｌ／ｌ・ｈかつ≦２８０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≧１３０Ｎｌ／ｌ・ｈかつ≦２６０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≧１５０Ｎｌ／ｌ・ｈかつ≦２４０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≧１７０Ｎｌ／ｌ・ｈかつ≦２２０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≧１９０Ｎｌ／ｌ・ｈかつ≦２００Ｎｌ／ｌ・ｈであってよい。
本発明によれば有利に、温度領域Ａは５０〜８５モル％ないし６０〜８５モル％のアクロレインの変換率にまで亘る。
作業圧力は、本発明による方法の場合、標準圧力（例えば０．５バールまで）を下回っていてもよいし、標準圧力を上回っていてもよい。典型的には、作業圧力は１〜５バール、しばしば１〜３バールの値である。通常、反応圧力は１００バールを超えない。
反応ガス出発混合物中のＯ２：アクロレインのモル比は、本発明によれば≧０．５でなければならない。しばしば前記の比は≧１の値である。通常、前記の比は≦３の値である。しばしば、反応ガス出発混合物中のＯ２：アクロレインのモル比は本発明によれば１〜２ないし１〜１．５である。
通常、１回の導通に対するアクロレイン変換率は、本発明による方法において≧９２モル％又は≧９４モル％又は≧９６モル％又は≧９８モル％であり、その上更にしばしば≧９９モル％であることができる。この場合、アクリル酸形成の選択率は規則的に≧９２モル％ないし≧９４モル％、しばしば≧９５モル％又は≧９６モル％ないし≧９７モル％である。
本発明による気相接触アクロレイン酸化の固定床触媒バルクのための触媒として、活性材料がＭｏ及びＶを含む少なくとも１種の多重金属酸化物である全ての触媒が該当する。そのような適当な多重金属酸化物触媒は、例えばＵＳ−Ａ３７７５４７４、ＵＳ−Ａ３９５４８５５、ＵＳ−Ａ３８９３９５１及びＵＳ−Ａ４３３９３５５から引用することができる。更に、ＥＰ−Ａ４２７５０８、ＤＥ−Ａ２９０９６７１、ＤＥ−Ｃ３１５１８０５、ＤＥ−ＡＳ２６２６８８７、ＤＥ−Ａ４３０２９９１、ＥＰ−Ａ７００８９３、ＥＰ−Ａ７１４７００及びＤＥ−Ａ１９７３６１０５並びにＤＥ−Ａ１００４６９２８の多重金属酸化物材料は特に適当である。
これに関連して、ＥＰ−Ａ７１４７００並びにＤＥ−Ａ１９７３６１０５の例示的実施形も適当である。
固定床触媒バルクの触媒のために適当な多数の多重金属酸化物活性材料、例えばＤＥ−Ａ１９８１５２８１の多重金属酸化物活性材料は、一般式ＩＶ
Ｍｏ１２ＶａＸ１ ｂＸ２ ｃＸ３ ｄＸ４ ｅＸ５ ｆＸ６ ｇＯｎ （ＩＶ）
［式中、変数は以下の意味を有する：
Ｘ１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、
Ｘ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、
Ｘ３＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、
Ｘ４＝１種以上のアルカリ金属、
Ｘ５＝１種以上のアルカリ土類金属、
Ｘ６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜４、
ｃ＝０．５〜１８、
ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０及び
ｎ＝ＩＶ中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数］
に包含され得る。
活性多重金属酸化物ＩＶのうちで本発明により有利な実施形は、一般式ＩＶの変数の以下の意味に含まれるものである：
Ｘ１＝Ｗ、Ｎｂ及び／又はＣｒ、
Ｘ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＦｅ、
Ｘ３＝Ｓｂ、
Ｘ４＝Ｎａ及び／又はＫ、
Ｘ５＝Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、
Ｘ６＝Ｓｉ、Ａｌ及び／又はＴｉ、
ａ＝１．５〜５、
ｂ＝０．５〜２、
ｃ＝０．５〜３、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜０．２、
ｆ＝０〜１及び
ｎ＝ＩＶ中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数。
しかしながら本発明によれば、極めて殊に有利な多重金属酸化物ＩＶは、一般式Ｖ：
Ｍｏ１２Ｖａ’Ｙ１ ｂ’Ｙ２ ｃ’Ｙ５ ｆ’Ｙ６ ｇ’Ｏｎ’ （Ｖ）
［式中、
Ｙ１＝Ｗ及び／又はＮｂ、
Ｙ２＝Ｃｕ及び／又はＮｉ、
Ｙ５＝Ｃａ及び／又はＳｒ、
Ｙ６＝Ｓｉ及び／又はＡｌ、
ａ’＝２〜４、
ｂ’＝１〜１．５、
ｃ’＝１〜３、
ｆ’＝０〜０．５、
ｇ’＝０〜８及び
ｎ’＝Ｖ中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数］
のものである。
本発明により適当な多重金属酸化物活性材料（ＩＶ）は、例えばＤＥ−Ａ４３３５９７３又はＥＰ−Ａ７１４７００に開示された自体公知の方法で得ることができる。
原則的に、固定床触媒バルクの触媒のために適当な多重金属酸化物活性材料、殊に一般式ＩＶの多重金属酸化物活性材料を、単純な方法で、その元素成分の好適な給源から、できるだけ緊密に混和された、有利に微粉砕の、その化学量論的に相応して構成された乾燥混合物を製造し、これを３５０〜６００℃での温度でか焼することにより製造することができる。か焼は、不活性ガス下でも、酸化的雰囲気、例えば空気（不活性ガスと酸素とから成る混合物）下でも、及び還元的雰囲気（例えば、不活性ガス及び還元ガス、例えばＨ２、ＮＨ３、ＣＯ、メタン及び／又はアクロレインからの混合物又は前記の還元作用を有するガス単独）下でも実施することができる。か焼時間は数分から数時間であってよく、通常、温度と共に減少する。多重金属酸化物活性物質ＩＶの元素成分のための給源として、既に酸化物である化合物、及び／又は、少なくとも酸素の存在下で加熱によって酸化物に変換可能である化合物が該当する。
多重金属酸化物材料ＩＶの製造のための出発化合物の緊密な混合は、乾式もしくは湿式で行うことができる。乾式で行なう場合には、出発化合物を有利に微粉末として使用し、混合及び場合による圧縮後にか焼させる。しかし有利には緊密な混合を湿式で行う。
この場合、通常は出発化合物を水溶液及び／又は懸濁液の形で相互に混合させる。特に緊密乾燥混合物は、前記の混合法の場合、専ら溶解された形で存在する元素成分の給源から出発する場合に得られる。溶剤として有利に水を使用する。引き続き、得られる水性材料を乾燥させ、その際、乾燥プロセスは有利に水性混合物の噴霧乾燥によって排出温度１００〜１５０℃で行なわれる。
生じる多重金属酸化物材料、殊に一般式ＩＶの多重金属酸化物材料は、通常は粉末形ではなく一定の触媒形状に成形されて固定床触媒バルク中で使用され、その際、成形は、最後のか焼の前又は後に行なうことができる。例えば、活性材料の粉末形又はその未か焼の前駆体材料から、所望の触媒形状への圧縮によって（例えば、錠剤化、押出成形又はストランド圧縮によって）完全触媒(Vollkatalysator)を製造することができ、その際、場合により、助剤、例えばグラファイト又はステアリン酸を滑剤及び／又は成形助剤として、及び強化剤、例えばガラス、石綿、炭化ケイ素又はチタン酸カリウムから成るマイクロ繊維を添加することができる。適当な完全触媒形状は、例えば、２〜１０ｍｍの外径及び長さを有する中実円筒体又は中空円筒体である。中空円筒体の場合には、１〜３ｍｍの壁厚が有利である。当然のことながら、完全触媒は球状の形状を有することもでき、その際、球径は２〜１０ｍｍであってよい。
当然のことながら、粉末状の活性材料、又はその粉末状の未か焼の前駆体材料の成形は、予備成形された不活性触媒担体への施与により行うこともできる。シェル型触媒を製造するための担体の被覆は、通常、例えばＤＥ−Ａ２９０９６７１、ＥＰ−Ａ２９３８５９から、又はＥＰ−Ａ７１４７００から公知であるような適当な回転式容器中で実施される。
有利に、担体の被覆のために、施与すべき粉末材料を湿潤させ、施与後に、例えば熱気によって再度乾燥させる。担体上に施与された粉末材料の層厚は、有利に１０〜１０００μｍの範囲内、有利に５０〜５００μｍの範囲内、特に有利に１５０〜２５０μｍの範囲内で選択される。
この場合、担体材料として、慣用の多孔性又は非多孔性酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコン、炭化ケイ素又はケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸アルミニウムを使用することができる。担体は、規則的又は不規則的に成形されていてよく、その際、明らかに形成された表面粗性を有する規則的に成形された担体、例えば細片層を有する球又は中空円筒体が有利である。直径が１〜８ｍｍ、有利に４〜５ｍｍであるステアタイト（CeramTec社のSteatit C220）からの本質的に非多孔質の表面の粗い球状の担体の使用は適当である。しかしながら、長さが２〜１０ｍｍでありかつ外径が４〜１０ｍｍである担体としての円筒体の使用も適当である。更に、担体としてのリングの場合、壁厚は通常１〜４ｍｍである。有利に使用することができる環状の担体は、２〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径及び１〜２ｍｍの壁厚を有する。とりわけ７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のリングも担体として適当である。担体の表面に施与することのできる触媒活性酸化物材料の微細度は当然のことながら所望のシェル厚に適合される（ＥＰ−Ａ７１４７００参照）。
更に、固定床触媒バルクの触媒のために使用することのできる有利な多重金属酸化物活性材料は、一般式ＶＩ
［Ｄ］ｐ［Ｅ］ｑ （ＶＩ）
［式中、変数は以下の意味を有する：
Ｄ＝Ｍｏ１２Ｖａ’’Ｚ１ ｂ’’Ｚ２ ｃ’’Ｚ３ ｄ’’Ｚ４ ｅ’’Ｚ５ ｆ’’Ｚ６ ｇ’’Ｏｘ’’、
Ｅ＝Ｚ７ １２Ｃｕｈ’’Ｈｉ’’Ｏｙ’’、
Ｚ１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、
Ｚ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、
Ｚ３＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、
Ｚ４＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及び／又はＨ、
Ｚ５＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、
Ｚ６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、
Ｚ７＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及び／又はＴａ、有利にＭｏ及び／又はＷ、
ａ’’＝１〜８、
ｂ’’＝０．２〜５、
ｃ’’＝０〜２３、
ｄ’’＝０〜５０、
ｅ’’＝０〜２、
ｆ’’＝０〜５、
ｇ’’＝０〜５０、
ｈ’’＝４〜３０、
ｉ’’＝０〜２０及び
ｘ’’、ｙ’’＝ＶＩ中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数、及び
ｐ、ｑ＝その比ｐ／ｑが１６０：１〜１：１である、０とは異なる数］
の材料であり、これは、多重金属酸化物材料Ｅ
Ｚ７ １２Ｃｕｈ’’Ｈｉ’’Ｏｙ’’ （Ｅ）
を微粉砕形で別個に予備形成し（出発材料１）、引き続き、この予備形成された固体の出発材料１を、元素を化学量論Ｄ：
Ｍｏ１２Ｖａ’’Ｚ１ ｂ’’Ｚ２ ｃ’’Ｚ３ ｄ’’Ｚ４ ｅ’’Ｚ５ ｆ’’Ｚ６ ｇ’’ （Ｄ）
で含有する、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６の給源の水溶液、水性懸濁液又は微細乾燥混合物（出発材料２）中に、所望の量比ｐ：ｑで導入し、この際に、場合により生じる水性混合物を乾燥させ、かつ、こうして与えられる乾燥前駆体材料を、所望の触媒形状へのその乾燥の前又は後に、２５０〜６００℃の温度でか焼させることにより得ることができる。
多重金属酸化物材料ＶＩは有利であり、ここでは、予備形成された固体の出発材料１の水性出発材料２中への導入が＜７０℃の温度で行なわれる。多重金属酸化物材料ＶＩ触媒の製造の詳細な記載は、例えばＥＰ−Ａ６６８１０４、ＥＰ−Ａ１９７３６１０５、ＤＥ−Ａ１００４６９２８、ＤＥ−Ａ１９７４０４９３及びＤＥ−Ａ１９５２８６４６に含まれている。
多重金属酸化物材料ＶＩ触媒に関する成形については、多重金属酸化物材料ＩＶ触媒で記載したことが当てはまる。
更に、固定床触媒バルクの触媒のために適当な多重金属酸化物材料として、ＤＥ−Ａ１９８１５２８１に記載の多重金属酸化物材料、殊にこの文献からの全ての例示的な実施形が適当である。成形に関して、上記のことが当てはまる。
本発明による方法の固定床触媒バルクのために特に適当な触媒は、活性材料分２７質量％及びシェル厚２３０μｍを有するＤＥ−Ａ４４４２３４６からのシェル型触媒Ｓ１（化学量論：Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ２．４Ｏｎ）及びＳ７（化学量論：Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．６Ｎｉ０．８Ｏｎ）、活性材料分２０質量％を有するＤＥ−Ａ１００４６９２８の製造例５からのシェル型触媒（化学量論：Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ２．４Ｏｎ）、ＤＥ−Ａ１９８１５２８１からの実施例１〜５記載のシェル型触媒、並びに、活性材料分を（シェル型触媒の全質量に対して）２０質量％有する寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の担体リング上に施与された、第二の反応工程のための上記のシェル型触媒、並びに、化学量論（Ｍｏ１０．４Ｖ３Ｗ１．２Ｏｘ）（ＣｕＭｏ０．５Ｗ０．５Ｏ４）１．６の二相活性材料を有し、かつＤＥ−Ａ１９７３６１０５に従って製造され、かつ活性材料分２０質量％を有し、かつ上記の７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍの担体上に施与されたシェル型触媒である。
本発明による反応工程のために推奨される上記の触媒は、本発明による反応工程のために適当であるが、全てがそのままであり、担体寸法のみが５ｍｍ×３ｍｍ×１．５ｍｍに変更される（外径×長さ×内径）場合にも適当である。更に、上記の多重金属酸化物は相応する完全触媒リングの形で本発明による反応工程において使用されてもよい。
本発明によれば、固定床触媒バルクが少なくとも２つの空間的に連続した固定床触媒バルク領域から成り、その際、固定床触媒バルク領域内部の比体積活性が、本質的に一定であり、かつ反応ガス混合物の流動方向において１つの固定床触媒バルク領域からもう１つの別の固定床触媒バルク領域へと移行する際に急激に増加することは本質的である。
固定床触媒バルク領域の比体積（即ちそれぞれのバルク体積の単位に関して正規化された）活性は、均一に製造された触媒成形体の基礎量から出発し（そのバルクは最大の達成可能な比体積活性に相当する）、かつこれをそれぞれの固定床触媒バルク領域において、不均一系接触部分気相酸化に関して本質的に不活性である成形体（希釈成形体）で均質に希釈することにより、固定床触媒バルク領域にわたって本質的に一定に調節されることができる。希釈成形体の割合を高く選択すればする程、バルクの所定の体積中に含まれる活性材料ないし触媒活性は低くなる。そのような不活性成形体のための材料として、原則的に、本発明により適当なシェル型触媒のための担体材料としても適当である全ての材料が該当する。
そのような材料として、例えば多孔性又は非多孔性酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコン、炭化ケイ素、ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸アルミニウム、又は既に記載されたステアタイト（例えばCeramTec社のSteatit C220）が該当する。
そのような不活性希釈成形体の形状は原則的に任意であってよい。即ちこれは例えば球、多角形、中実円筒体又はリングであってよい。本発明によれば有利に、不活性希釈成形体として、寸法が不活性希釈成形体を用いて希釈すべき触媒成形体の寸法に相当するものが選択される。
本発明によれば、使用される活性材料の化学組成が固定床触媒バルク全体にわたって不変である場合に有利である。即ち、個々の触媒成形体のために使用される活性材料は確かに元素Ｍｏ及びＶを含む種々の多重金属酸化物から成る混合物であってよいが、固定床触媒バルクの全ての触媒成形体に関しては同じ混合物を使用しなければならない。
反応ガス混合物の流動方向で、固定床触媒バルクに亘って領域毎に増加する比体積活性を、本発明による方法のために、容易に、例えば、堆積を、第一の固定床触媒バルク領域において、１種の触媒成形体に関して高い割合の不活性希釈成形体を用いて開始し、かつこの希釈成形体の分を流動方向で領域毎に低下させることにより調節することができる。
しかしながら、比体積活性の領域毎の増加は、例えば、シェル型触媒成形体の形状及び活性材料種が変化しない場合、担体上に施与された活性材料層の厚さを領域毎に高めるか、又は、同じ形状を有するが活性材料の質量割合が異なるシェル型触媒から成る混合物中で、高められた活性材料質量割合を有する触媒成形体の割合を領域毎に高めることによっても可能である。それとは異なって、活性材料を製造する際、例えば、不活性の希釈作用を有する材料、例えば高焼成二酸化ケイ素を、出発化合物から成るか焼すべき乾燥混合物に混入させることにより、活性材料自体を希釈することもできる。希釈作用を有する材料の種々の添加量により、自動的に種々の活性が導かれる。希釈作用を有する材料を多く添加する程、生じる活性は少なくなる。類似の作用を、例えば、完全触媒とシェル型触媒（同じ活性材料の場合）とから成る混合物において、相応する方法で混合比を変化させることにより達成することもできる。更に、（例えば、形状が異なる同一の活性材料組成を有する完全触媒において）比体積活性の変形を、種々のバルク厚を有する触媒形状の使用により達成することができる。当然のことながら、前記の変形を組み合わせて適用することもできる。
当然のことながら、固定床触媒バルクのために、化学的に異なる活性材料組成を有し、かつ結果として前記の種々の活性の種々の組成を有する触媒から成る混合物を使用することもできる。前記混合物をまたもや領域毎にその組成を変化させ、かつ／又は種々の量の不活性希釈成形体を用いて希釈することができる。
固定床触媒バルクの前及び／又は固定床触媒バルクに引き続き、不活性材料のみ（例えば希釈成形体のみ）から成るバルクが存在してよい（これは、本願明細書中では概念上固定床触媒バルクには分類されず、それというのも、これは多重金属酸化物活性材料を有する成形体を含まないためである）。この場合、不活性バルクのために使用される希釈成形体は、固定床触媒バルク中で使用される触媒成形体と同じ形状を有してよい。しかしながら、不活性バルクのために使用される希釈成形体の形状は、上記の触媒成形体の形状と異なっていてもよい（例えば環状の代わりに球状）。
しばしば、そのような不活性バルクのために使用される成形体は、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の環状の形状か、又は直径ｄ＝４〜５ｍｍの球状の形状を有する。温度領域Ａ及びＢは本発明による方法において不活性バルク上に亘っていてよい。本発明によれば有利に、温度領域Ａのみならず温度領域Ｂもがそれぞれ３つを上回らない固定床触媒バルク領域を網羅する（本発明によれば強制的に少なくとも１つの固定床触媒バルク領域が双方の温度領域によって網羅される）。
本発明によれば殊に有利に、固定床触媒バルク全体は５を上回らず、有利に４ないし３を上回らない固定床触媒バルク領域を含む。
（反応ガス混合物の流動方向における）１つの固定床触媒バルク領域からもう１つの別の固定床触媒バルク領域への移行において、（固定床触媒バルク全体に亘って活性材料が均一である場合）、比体積活性材料（即ち単位バルク体積中に含まれる多重金属酸化物材料の質量）は、本発明によれば有利に少なくとも５質量％、有利に少なくとも１０質量％増加する（これは殊に固定床触媒バルク全体に亘って触媒成形体が均一である場合にも当てはまる）。通常、この増加は本発明による方法の場合５０質量％を上回らず、大抵４０質量％を上回らない。更に、固定床触媒バルク全体に亘って活性材料が均一である場合、最も低い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域と、最も高い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域との間の比体積活性材料における差は、本発明によれば有利に５０質量％を上回らず、有利に４０質量％を上回らず、特に有利に３０質量％を上回らない。
しばしば、本発明による方法の場合、固定床触媒バルクは２つのみの固定床触媒バルク領域から成る。
本発明によれば有利に、反応ガス混合物の流動方向において最後の固定床触媒バルク領域は希釈されていない。即ち、前記の固定床触媒バルク領域は有利に触媒成形体のみから成る。必要であれば、前記の固定床触媒バルク領域は、比体積活性が例えば不活性材料での希釈により例えば１０％低下した触媒成形体から成るバルクから成っていてもよい。固定床触媒バルクが２つの固定床触媒バルク領域からのみ成る場合には、本発明によれば、通常（本発明による方法において極めて一般的であるように）、最も高い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域が温度領域Ａに突出している場合（殊に温度領域Ａ内及び温度領域Ｂ内で、調温を、それぞれ反応ガス混合物に対して向流で流動する流動伝熱体を用いて行う場合）有利である。
固定床触媒バルクが３つの固定床触媒バルク領域のみから成る場合には、本発明によれば通常同様に、最も高い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域が温度領域Ａにまで突出している場合（殊に温度領域Ａ内及び温度領域Ｂ内で、調温を、それぞれ反応ガス混合物に対して向流で流動する流動伝熱体を用いて行う場合）有利である。
固定床触媒バルクが４つの固定床触媒バルク領域から成る場合には、本発明によれば通常、二番目に最も高い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域が温度領域Ａのみならず温度領域Ｂにも突出している場合（殊に温度領域Ａ内及び温度領域Ｂ内で、調温を、それぞれ反応ガス混合物に対して向流で流動する流動伝熱体を用いて行う場合）有利である。
反応ガス混合物と伝熱体とが温度領域Ａ及びＢ中で並流する場合、本発明によれば、最も高い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域は温度領域Ａに突出しているのではなく、温度領域Ａから温度領域Ｂへの移行の後になってから開始する場合に有利であり得る。
２つの固定床触媒バルク領域の間の比体積活性を、実験的に容易に、同一の周辺条件（有利に意図的な方法の条件）下で、同一の長さの固定床触媒バルクに、しかしながらその都度それぞれの固定床触媒バルク領域の組成に相応して、同一のアクロレインを含む反応ガス出発混合物を導通させることにより区別することができる。アクロレインの比較的高い反応量は、比較的高い比体積活性を示す。
固定床触媒バルクの全長がＬである場合、本発明によれば、Ｘ±Ｌ×４／１００の範囲内ないしＸ±Ｌ×３／１００の範囲内ないしＸ±Ｌ×２／１００の範囲内で１つの固定床触媒バルク領域からもう１つの別の固定床触媒バルク領域への移行がない場合に有利であり、ここで、Ｘは、温度領域Ａから温度領域Ｂへの移行が行われる固定床触媒バルクの内部の箇所である。
本発明によれば有利に、本発明による方法の場合、固定床触媒バルクは反応ガス混合物の流動方向で以下のように構造化されている。
まず、それぞれ固定床触媒バルクの全長の１０〜６０％、有利に１０〜５０％、殊に有利に２０〜４０％、極めて殊に有利に２５〜３５％の長さで（即ち、例えば０．７０〜１．５０ｍ、有利に０．９０〜１．２０ｍの長さで）、触媒成形体と希釈成形体とから成る１つの均一な混合物又は２つの（希釈の減少する）連続する均一な混合物が存在し（その際、双方は有利に本質的に同一の形状を有する）、その際、希釈成形体の割合は、比体積活性材料が、触媒成形体から成るバルクのみに対して１０〜５０質量％、有利に２０〜４５質量％、殊に有利に２５〜３５質量％低下するように計量される。この第一の、ないしこの双方の第一の領域に引き続き、本発明によれば有利に、固定床触媒バルクの長さの端部まで（即ち例えば２．００〜３．００ｍ、有利に２．５０ｍ〜３．００ｍの長さで）、（第一の、ないし第一の双方の領域内よりも）小さな範囲内にのみ触媒成形体の希釈されたバルクが存在するか、又は極めて殊に有利に、第一の領域内でも使用されていた同じ触媒成形体の唯一のバルクが存在する。
上記のことは、殊に、固定床触媒バルク中で触媒成形体としてシェル型触媒リング又はシェル型触媒球（殊に、本願明細書中で有利なものとして挙げられたもの）が使用される場合に当てはまる。有利に、前記の構造化の範囲内で、触媒成形体ないしその担体リングのみならず希釈成形体もが、本発明による方法において本質的に７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の環形状を有する。
上記のことは、不活性希釈成形体の代わりに、活性材料分が、固定床触媒バルクの端部でのシェル型触媒成形体の活性材料分よりも２〜１５質量％ポイントだけ低いシェル型触媒成形体が使用される場合にも当てはまる。
長さが固定床触媒バルクの長さに対して有利に５〜２０％である純粋な不活性材料バルクは、反応ガス混合物の流動方向において、通常、固定床触媒バルクを導入する。これは通常反応ガス混合物の調温のために使用される。
本発明によれば有利に、上記のバルクにおいて、温度領域Ａ（これは本発明によれば有利に不活性材料の予備バルク上にも亘る）は、反応ガス混合物の流動方向において最後の（最も比体積活性の高い）固定床触媒バルク領域の長さの５〜２０％、しばしば５〜１５％に亘る。
応用技術的に有利に、本発明による方法の反応工程の実施は、例えばＤＥ−Ａ１９９１０５０８、１９９４８５２３、１９９１０５０６及び１９９４８２４１に記載されているような２領域管束型反応器中で行われる。本発明により使用可能な２領域管束型反応器の有利な変形は、ＤＥ−Ｃ２８３０７６５に開示されている。しかしながら、ＤＥ−Ｃ２５１３４０５、ＵＳ−Ａ３１４７０８４、ＤＥ−Ａ２２０１５２８、ＥＰ−Ａ３８３２２４及びＤＥ−Ａ２９０３２１８に開示されている２領域管束型反応器も、本発明による方法の反応工程の実施のために適当である。
即ち、極めて単純には、本発明により使用することができる（場合により前方及び／又は後方に配置された不活性バルクを有する）固定床触媒バルクが管束型反応器の金属管中に存在し、かつ金属管の周囲に、２つの相互に本質的に空間的に分離された調温媒体、通常は塩溶融物が導かれる。それぞれの塩浴が延びている管断片は、本発明によれば１つの温度領域を表す。
即ち、単純には、例えば塩浴Ａは、アクロレインの酸化反応が（１回の導通の際に）４５〜８５モル％（有利に５０〜８５モル％、殊に有利に６０〜８５モル％）の範囲内の変換率値が達成されるまで生じる管の断片（温度領域Ａ）の周囲を流動し、かつ塩浴Ｂは、アクロレインの後続の酸化反応が（１回の導通の際に）少なくとも９０モル％の変換率値が達成されるまで生じる管の断片（温度領域Ｂ）の周囲を流動する（必要な場合には、本発明により使用することができる温度領域Ａ、Ｂに、個々の温度に維持されている他の温度領域が接続されていてよい）。
応用技術的に有利に、本発明による方法の反応工程は他の温度領域を含まない。即ち、塩浴Ｂは有利に、アクロレインの後続の酸化反応が（１回の導通の際に）≧９２モル％又は≧９４モル％又は≧９６モル％又は≧９８モル％及びしばしばその上≧９９モル％又はそれを上回る変換率値まで生じる管の断片の周囲を流動する。
通常、温度領域Ｂの開始は温度領域Ａの高温点最大の後方にある。
２つの塩浴Ａ、Ｂは、本発明によれば、反応管を導通する反応ガス混合物の流動方向に対して並流又は向流で、反応管を包囲する空間を導通してよい。当然のことながら、本発明によれば、温度領域Ａ中で並流が適用され、温度領域Ｂ中で向流が適用されてもよい（又はその逆も言える）。
当然のことながら、前記の全ての事例態様において、それぞれの温度領域の内部で、反応管に対して生じる塩溶融物の並流に更に１つの横断流を重ねることができ、従って、個々の温度領域は例えばＥＰ−Ａ７００７１４又はＥＰ−Ａ７００８９３に記載されているような管束型反応器に相応し、全体で、接触管束を通る縦断面で熱交換媒体の蛇行形の流れが生じる。
通常、本発明による反応工程のための前記の２領域管束型反応器において、接触管はフェライト鋼製であり、典型的には１〜３ｍｍの壁厚を有する。その内径は、通常２０〜３０ｍｍ、しばしば２１〜２６ｍｍである。その長さは有利に３〜４ｍ、有利に３．５ｍである。全ての温度領域内で、固定床触媒バルクは、領域の長さの少なくとも６０％ないし少なくとも７５％、又は少なくとも９０％を占める。場合により残存する残りの長さは場合により不活性バルクにより占められる。応用技術的に有利に、管束型容器中に納められた接触管の数は、少なくとも５０００、有利に少なくとも１００００に達する。反応容器中に納められた接触管の数は、しばしば１５０００〜３００００である。４００００を上回る接触管の数を有する管束型反応器は、むしろ例外である。接触管は、通常、容器の内部で均一に分配されて配置されており（接触管１つ当たり有利に６個の等距離の隣接する管）、その際、分配は有利に、相互に隣接している接触管の中心的内軸の距離（いわゆる接触管分配）が、３５〜４５ｍｍであるように選択される（ＥＰ−Ｂ４６８２９０参照）。
熱交換媒体として、殊に流体の調温媒体が好適である。塩、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び／又は硝酸ナトリウムの溶融物、又は低溶融金属、例えばナトリウム、水銀及び種々の金属の合金の溶融物の使用が特に有利である。
通常、本発明による反応工程の２領域管束型反応器中の流通の前記の全態様において、流速は２つの必要な熱交換媒体循環内で、熱交換媒体の温度が、温度領域への入口箇所から反応領域からの出口箇所まで０〜１５℃上昇するように選択される。即ち、前記の△Ｔは、本発明によれば１〜１０℃、又は２〜８℃又は３〜６℃であってよい。
温度領域Ａ中への熱交換媒体の入口温度は、本発明によれば通常、２３０〜３２０℃の範囲内、有利に２５０〜３００℃の範囲内、殊に有利に２６０〜２８０℃の範囲内である。固定床触媒バルクのアクロレイン負荷が≧７０Ｎｌ／ｌ・ｈかつ＜１５０Ｎｌ／ｌ・ｈである場合、反応領域Ｂへの熱交換媒体の入口温度は、本発明によれば通常、同様に２３０〜３２０℃ないし２８０℃の範囲内であるが、しかしながら同時に通常、本発明によれば有利に、反応領域Ａ中に進入する熱交換媒体の入口温度を≧０℃〜≦２０℃又は≦１０℃、ないし≧０℃かつ≦５℃、又はしばしば≧０℃かつ≦３℃下回る。固定床触媒バルクのアクロレイン負荷が≧１５０Ｎｌ／ｌ・ｈかつ（通常）≦３００Ｎｌ／ｌ・ｈ（ないし６００Ｎｌ／ｌ・ｈ）の場合、温度領域Ｂへの熱交換媒体の入口温度は本発明によれば同様に２３０〜３２０℃の範囲内であるが、しかしながら同時に通常、本発明によれば有利に、温度領域Ａ中に進入する熱交換媒体の入口温度を＞０℃かつ≦４０℃、又は≧５℃かつ≦３５℃ないし≦３０℃、又は≧１０℃かつ≦２５℃ないし≦２０℃、又は１５℃上回る。
ここで、本発明による方法の本発明による反応工程の実施のために、再度、殊に、ＤＥ−ＡＳ２２０１５２８に記載された２領域管束型反応器型を使用することもできることについて言及され、この反応器型は、場合により冷たい反応ガス出発混合物又は冷たい循環ガスの加熱を惹起させるために、反応領域Ｂのより熱い熱交換媒体から部分量を反応領域Ａに移すという可能性が包含されている。更に、各個の温度領域内の管束の特徴は、ＥＰ−Ａ３８２０９８に記載されているように形成することができる。
通常、本発明による方法の場合、プロペンの接触気相酸化法により製造されたアクロレインが使用される。通常、このプロペン酸化のアクロレインを含有する反応ガスは中間精製なしで使用され、従って本発明による反応ガス出発混合物は、少量の、例えば未反応のプロペンか又はプロペン酸化の副生成物を含有してもよい。この場合通常、プロペン酸化の生成物ガス混合物に、更に、アクロレイン酸化のために必要とされる酸素を添加しなければならない。
有利に、そのような、本発明による方法に先行するプロペンからアクロレインへの気相接触酸化は、本発明による方法と同様に実施される。
即ち、本発明による方法を実施するために、例えばＷＯ０１／３６３６４に記載されているように、２つの２領域管束型反応器を直列に接続するか、又は４領域管束型反応器に統合することができ、その際、第一の２領域部においてプロペン酸化が実施され、第二の２領域部において本発明によるアクロレイン酸化が実施される。
通常、第二の場合、２つの反応工程のための固定床触媒バルクの間には不活性バルクが存在する。しかしながらそのような中間不活性バルクを省略することもできる。
当然のことながら、プロペン酸化工程は、単独の１領域管束型反応器であってもよいし、後続のアクロレイン酸化工程と相応して統合される１領域管束型反応器であってもよい。
反応管の長さは、統合した場合、しばしば統合しない管束型反応器の長さの合計に相当する。
この場合、本発明による方法に先行する反応工程のための反応ガス出発混合物中のプロペン割合は、（それぞれ全体積に対して）例えば４〜１５体積％、しばしば５〜１２体積％ないし５〜８体積％の値であってよい。
しばしば、本発明による方法に先行する方法は、反応ガス出発混合物中のプロペン：酸素：中性ガス（水蒸気を含む）の体積比１：（１．０〜３．０）：（５〜２５）、有利には１：（１．４〜２．３）：（１０〜１５）で実施される。通常、中性（不活性）ガスはその体積の少なくとも２０％が分子窒素から成る。しかしながら、これは≧３０体積％、又は≧４０体積％、又は≧５０体積％、又は≧６０体積％、又は≧７０体積％、又は≧８０体積％、又は≧９０体積％、又は≧９５体積％まで分子窒素から成ってもよい（総じて、本願明細書中で、不活性希釈ガスは、それぞれの反応工程を１回だけ導通する際に５％未満、有利に２％未満が反応するガスであるべきであり；これは分子窒素の他に例えばプロパン、エタン、メタン、ペンタン、ブタン、ＣＯ２、ＣＯ、水蒸気及び／又は希ガスのようなガスである）。当然のことながら、不活性希釈ガスは本発明による方法に先行する方法の場合５０モル％までないし７５モル％及びそれを上回ってプロパンから成っていてもよい。希釈ガスの成分は、例えば本発明による方法の生成物ガス混合物からのアクリル酸の分離の後に残留するような循環ガスであってもよい。
そのような気相接触プロペン酸化のための触媒として、殊にＥＰ−Ａ１５５６５、ＥＰ−Ａ５７５８９７、ＤＥ−Ａ１９７４６２１０及びＤＥ−Ａ１９８５５９１３のものが該当する。
本発明による方法において併用することができる不活性ガスは、≧２０体積％又は≧３０体積％又は≧４０体積％又は≧５０体積％又は≧６０体積％又は≧７０体積％又は≧８０体積％又は≧９０体積％又は≧９５体積％が分子窒素から成ってよい。
有利に、不活性希釈ガスは本発明による方法において５〜２０質量％がＨ２Ｏから成り、７０〜９０体積％がＮ２から成る。
２５０Ｎｌ／ｌ・ｈを上回るアクロレイン負荷の場合、本発明による方法のために、不活性希釈ガス（不活性希釈ガスは総じて、１回のみの導通の際に５％未満、有利に２％未満しか反応しないものであるべきである）、例えばプロパン、エタン、メタン、ブタン、ペンタン、ＣＯ２、ＣＯ，水蒸気及び／又は希ガスの併用が推奨される。しかしながら当然のことながら、前記ガスはより低い負荷の場合にも併用されてよい。また、１種以上の上記ガスのみから成る不活性ガスの適用も可能である。
通常、本発明による方法の場合、アクロレイン負荷は６００Ｎｌ／ｌ・ｈの値を超えない。
本発明による方法の範囲内で必要とされる分子酸素のための給源として、空気及び分子窒素を減損させた空気（例えば、≧９０体積％Ｏ２、≦１０体積％Ｎ２）が該当する。
本発明による方法のための反応ガス出発混合物中のアクロレイン分は、（それぞれ全体積に対して）例えば３〜１５体積％、しばしば４〜１０体積％ないし５〜８体積％の値であってよい。
しばしば、本発明による方法は、反応ガス出発混合物中に存在するアクロレイン：酸素：水蒸気：不活性ガスの体積比（Ｎｌ）１：（１〜３）：（０〜２０）：（３〜３０）、有利に１：（１〜３）：（０．５〜１０）：（７〜１０）で実施される。
しかしながら当然のことながら、本発明による方法は、反応ガス出発混合物中に存在するアクロレイン：酸素：水蒸気：その他の体積比（Ｎｌ）１：（０．９〜１．３）：（２．５〜３．５）：（１０〜１２）でも実施される。
なおここで、本発明による方法の固定床触媒バルクのための活性材料として、ＤＥ−Ａ１０２６１１８６の多重金属酸化物材料も有利であることが確認される。
本発明による反応工程に先行するプロペン部分酸化工程のための２領域管束型反応器の本発明により有利な実施態様は、以下の通りであってよい（構造上の詳細な態様は実用新案出願２０２１９２７７．６、２００２１９２７８．４及び２０２１９２７９．２ないしＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＥＰ０２／１４１８７、ＰＣＴ／ＥＰ０２／１４１８８又はＰＣＴ／ＥＰ０２／１４１８９において行われている通りであってよい）：
接触管：
接触管の材料：フェライト鋼；
接触管の寸法：長さ例えば３５００ｍｍ；
外径例えば３０ｍｍ；
壁厚例えば２ｍｍ；
管束中の接触管の数：例えば３００００又は２８０００又は３２０００又は３４０００；更に、接触管と同様に装入されており（コイル状に完全に外部から内部へ巻いている）、例えば長さ及び壁厚は同じだがしかしながら例えば３３．４ｍｍの外径を有し、かつ例えば８ｍｍの外径及び例えば１ｍｍの壁厚の中央に配置されたサーモウェルを有する、（例えばＥＰ−Ａ８７３７８３及びＥＰ−Ａ１２７００６５に記載されているような）１０個までの加熱管；
反応器（接触管と同一の材料）：
６０００〜８０００ｍｍの内径の円筒状容器；
１，４５４１型の特殊鋼でメッキされた反応器フード；メッキ厚：数ｍｍ；
例えば中央の自由空間を有する環状に配置された管束；
中央の自由空間の直径：例えば１０００〜２５００ｍｍ（例えば１２００ｍｍ又は１４００ｍｍ又は１６００ｍｍ又は１８００ｍｍ又は２０００ｍｍ又は２２００ｍｍ又は２４００ｍｍ）；
通常、管束中で均一な接触管分配（接触管１つ当たり６個の等距離の隣接する管）、正三角形での配置、接触管分配（相互に隣接している接触管の中央の内軸の間隔）：３５〜４５ｍｍ、例えば３６ｍｍ又は３８ｍｍ又は４０ｍｍ又は４２ｍｍ又は４４ｍｍ；
接触管は接触管板（例えば１００〜２００ｍｍの厚さを有する上方板及び下方板）中のその端部で密閉補強されており、上方端部で、容器と接続されかつ反応ガス出発混合物のための入口を有するフードに合流し；例えば接触管長の半分に亘って存在する、厚さ２０〜１００ｍｍの分離板は、反応器の空間を対称的に２つの温度領域Ａ’（上方領域）とＢ’（下方領域）とに分割しており；全ての温度領域は偏向板により２つの等距離の縦断片に分割されており；
偏向板は有利に環形状を有しており；接触管は有利に分離板上で密閉補強されており；塩溶融物の横断流速度が１つの領域の内部で出来る限り一定となるように、偏向板上では密閉補強されておらず；
全ての領域には独自の塩ポンプにより伝熱体としての塩溶融物が供給され；塩溶融物の供給部は例えば偏向板の下方に存在し、かつ排出部は例えば偏向板の上方に存在し；
２つの塩溶融物循環から例えば部分流を取り出し、かつ例えば、共通の、又は２つの別個の間接的な熱交換器中で冷却し（蒸気生成）；
第一の場合、冷却された塩溶融物流を分配し、それぞれの残流と統合し、それぞれのポンプによって、反応器中へ、塩溶融物を容器の周囲に分配する相応する環状路へと押し出し；
反応器ジャケット中に存在する窓を経て塩溶融物が管束に達し；流入を例えば管束に対して半径方向に行い；
塩溶融物は全ての領域において偏向板の規定に従って、例えば
−外側から内側へ
−内側から外側へ
の順に接触管の周囲を流動し；
部分流冷却を含めてポンプ循環させるために、塩溶融物は、容器の周囲に取り付けられた窓を経て、全ての領域端部で、反応器ジャケットの周囲に取り付けられた環状路中に集まり；
塩溶融物を下方から上方へと全ての反応領域に導通させる。
反応ガス混合物は、本発明による反応工程に前接続された反応工程の反応器を、この反応器の塩浴入口温度よりも数℃高い温度で去る。反応ガス混合物は後処理のために有利に、この反応器に後接続されている別個の後冷却器中で、２２０℃〜２８０℃、有利に２４０℃〜２６０℃に冷却される。
後冷却器には通常下方の管板の下方にフランジが設置され、通常、フェライト鋼を有する管から成る。後冷却器の管中には、有利に、熱伝達を改善するために、部分的又は完全に巻かれていてよい特殊鋼の金属薄板コイルが内部に挿入されている。
塩溶融物：
塩溶融物として、硝酸カリウム５３質量％、亜硝酸ナトリウム４０質量％及び硝酸ナトリウム７質量％から成る混合物を使用することができ；２つの反応領域及び後冷却器では有利に同一の組成の塩溶融物が使用され；反応領域中にポンプ循環された塩量は領域１つ当たり約１００００ｍ３／ｈであってよい。
流通：
プロペン酸化のための反応ガス出発混合物は有利に上方から下方へと反応器を導通し、その一方で、様々に調温された個々の領域の塩溶融物を有利に下方から上方へと搬送する；
接触管及び加熱管の装入（上方から下方へ）は、例えば以下の通りである：
断片１：長さ５０ｃｍ
予備バルクとしての、寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング
断片２：長さ１４０ｃｍ
寸法５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング３０質量％及び断片３からの完全触媒７０質量％から成る均一な混合物を用いた触媒装入
断片３：長さ１６０ｃｍ
ＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例１記載の環状（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ＝外径×長さ×内径）の完全触媒（化学量論：［Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９ｘ２ＷＯ３］０．５［Ｍｏ１２Ｃｏ５．５Ｆｅ２．９４Ｓｉ１．５９Ｋ０．０８Ｏｘ］１）を用いた触媒装入
本発明により有利な、本発明によるアクロレイン反応工程のための２領域管束型反応器の実施態様は以下の通りであってよい：
プロペン反応工程のための２領域管束型反応器の場合と全て同じである。但し上方及び下方の接触管板の厚さはしばしば１００〜２００ｍｍ、例えば１１０ｍｍ又は１３０ｍｍ又は１５０ｍｍ又は１７０ｍｍ又は１９０ｍｍである。
後冷却器を取りやめ；その代わりに下方に開口部を有する接触管は、下方端部で容器と接続されかつ生成物ガス混合物のための出口を有するフードに合流し；上方の温度領域は領域Ａであり、かつ下方の温度領域は温度領域Ｂである。出口”後冷却器”と入口” 本発明による反応工程のための反応器”との間に、有利に圧縮空気のための供給措置が存在する。
接触管及び加熱管の装入（上方から下方へ）は例えば以下の通りであってよい：
断片１：長さ２０ｃｍ
予備バルクとしての、寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング
断片２：長さ９０ｃｍ
寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング３０質量％及び断片４からのシェル型触媒７０質量％から成る均一な混合物を用いた触媒装入
断片３：長さ５０ｃｍ
寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング２０質量％及び断片４からのシェル型触媒８０質量％から成る均一な混合物を用いた触媒装入
断片４：長さ１９０ｃｍ
ＤＥ−Ａ１００４６９２８の製造例５記載の環状（７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ＝外径×長さ×内径）のシェル型触媒（化学量論：Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ２．４Ｏｘ）を用いた触媒装入
それとは別に、プロペン工程の接触管及び加熱管の装入（上方から下方へ）は以下の通りであってもよい：
断片１：長さ５０ｃｍ
予備バルクとしての、寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング
断片２：長さ３００ｃｍ
ＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例１記載の環状（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ＝外径×長さ×内径）の完全触媒（化学量論：［Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９ｘ２ＷＯ３］０．５・［Ｍｏ１２Ｃｏ５．６Ｆｅ２．９４Ｓｉ１．５９Ｋ０．０８Ｏｘ］１）を用いた触媒装入
アクロレイン工程の接触管及び加熱管の装入（上方から下方へ）は以下の通りであってもよい：
断片１：長さ２０ｃｍ
予備バルクとしての、寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング
断片２：長さ１４０ｃｍ
寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング２５質量％及び断片３からのシェル型触媒７５質量％から成る均一な混合物を用いた触媒装入
断片３：長さ１９０ｃｍ
ＤＥ−Ａ１００４６９２８の製造例５記載の環状（７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ＝外径×長さ×内径）のシェル型触媒（化学量論：Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ２．４Ｏｘ）を用いた触媒装入
上記の全てのプロペンの工程の装入において、ＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例１からの完全触媒を以下のものに代えることもできる：
ａ）ＥＰ−Ａ１５５６５からの実施例１ｃ記載の触媒、又は、この実施例に従って製造することができるが但し活性材料Ｍｏ１２Ｎｉ６．５Ｚｎ２Ｆｅ２Ｂｉ１Ｐ０．００６５Ｋ０．０６Ｏｘ・１０ＳｉＯ２を有する触媒；
ｂ）寸法５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍないし５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍの中空円筒体完全触媒としての、ＤＥ−Ａ１９８５５９１３からの実施例Ｎｏ．３；
ｃ）ＤＥ−Ａ１９７４６２１０の実施例１に記載の多重金属酸化物ＩＩ−完全触媒；
ｄ）ＤＥ−Ａ１００６３１６２からのシェル型触媒１、２及び３、但し、同じシェル厚で寸法５ｍｍ×３ｍｍ×１．５ｍｍないし７ｍｍ×３ｍｍ×１．５ｍｍの担体リング上に施与されたもの。
ｅ）ＤＥ−Ａ１９８１５２８１の実施例に記載のシェル型触媒、但し、同じシェル厚で寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ又は８ｍｍ×６ｍｍ×４ｍｍ（常に外径×長さ×内径）の担体リング上に施与されたもの。
上記の列挙において、担体材料として有利にCeramTec社のステアタイト（型：C220）が使用される。
上記の全ての本発明によるアクロレイン工程の装入において、ＤＥ−Ａ１００４６９２８の製造例５記載のシェル型触媒を以下のものに代えることができる：
ａ）２７質量％の活性材料分及び２３０μｍのシェル厚を有するＤＥ−Ａ４４４２３４６からのシェル型触媒Ｓ１又はＳ７；
ｂ）ＤＥ−Ａ１９８１５２８１からの実施例１〜５に記載のシェル型触媒、但し、活性材料分２０質量％を有する寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍの担体リング上に施与されたもの；
ｃ）ＤＥ−Ａ１９７３６１０５に従って製造され、かつ２０質量％の活性材料分を有し、かつ上記の７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍの担体上に施与された、化学量論（Ｍｏ１０．４Ｖ３Ｗ１．２Ｏｘ）（ＣｕＭｏ０．５Ｗ０．５Ｏ４）１．６の二相の活性材料を有するシェル型触媒。
その他の点で、プロペン酸化工程のための固定床触媒バルク及び本発明によるアクロレイン酸化工程のための固定床触媒バルクは、有利に、（例えば不活性材料を用いた希釈により）、個々の反応領域内の反応ガス混合物の高温点最大と反応領域のそれぞれの温度との間の温度差が通常８０℃を超えないように選択される。大抵、この温度差は≦７０℃、しばしば２０〜７０℃であり、有利にこの温度差はわずかである。更に、前記の固定床触媒バルクは、安全性の理由から当業者に自体公知のように、（例えば不活性材料を用いた希釈により）、ＥＰ−Ａ１１０６５９８における定義による”ピークトゥソルト温度感度”が≦９℃又は≦７℃又は≦５℃又は≦３℃であるように選択される。
アクロレイン反応工程のための後冷却器及び反応器は、長さが２５ｍ未満である結合管により接続されている。
以下の実施例並びに上記の反応器設備において、アクロレイン反応工程において、環状の希釈成形体及び環状の触媒成形体を、球状の希釈成形体及び球状の触媒成形体（それぞれ半径２〜５ｍｍ及び活性材料分１０〜３０質量％、しばしば１０〜２０質量％を有する）に代えることもできる。
実施例
反応管（Ｖ２Ａ鋼；外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ、内径２６ｍｍ、長さ：３５０ｃｍ、並びにその全長にわたって反応管中の温度を測定できる熱電対を収容するための反応管中心に配置された加熱管（外径４ｍｍ））を上方から下方へ以下のように装入する；
断片１：長さ２０ｃｍ
予備バルクとしての、寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング
断片２：長さ９０ｃｍ
寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング３０質量％及び断片４からのシェル型触媒７０質量％から成る均一な混合物を用いた触媒装入
断片３：長さ５０ｃｍ
寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング２０質量％及び断片４からのシェル型触媒８０質量％から成る均一な混合物を用いた触媒装入
断片４：長さ１９０ｃｍ
ＤＥ−Ａ１００４６９２８の製造例５記載の環状（７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ＝外径×長さ×内径）のシェル型触媒（化学量論：Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ２．４Ｏｘ）を用いた触媒装入
上方から下方へ、第一の１７５ｃｍを向流でポンプ輸送された塩浴Ａを用いてサーモスタットで調温する。第二の１７５ｃｍを向流でポンプ輸送された塩浴Ｂを用いてサーモスタットで調温する。
気相酸化：
上記の反応管に、以下の組成の反応ガス出発混合物を連続的に装入し、その際、反応管の負荷及びサーモスタットによる調温を変化させる：
アクロレイン ５．５体積％、
プロペン ０．３体積％、
分子酸素 ６．０質量％、
ＣＯ ０．４体積％、
ＣＯ２ ０．８体積％、
水 ９．０質量％、及び
窒素 ７８．０体積％。
反応ガス混合物は反応管を上方から下方へと貫流する。
反応管の入口での圧力は、アクロレイン負荷に依存して１．６〜２．１バールの間で変動する。
生成物ガス混合物から反応管出口で少量の試料をガスクロマトグラフィーによる分析のために採取する。反応領域Ａの端部には同様に分析箇所が存在する。
負荷及び塩浴温度に依存した結果を以下の第１表に示す（括弧内の文字Ｂは実施例を表す）。
ＴＡ、ＴＢは、反応領域Ａ及びＢにおけるポンプ循環された塩浴の温度を表す。
ＵＡ ＡＣは、反応領域Ａの端部でのアクロレイン変換率をモル％で表したものである。
ＵＢ ＡＣは、反応領域Ｂの端部でのアクロレイン変換率をモル％で表したものである。
ＳＡＡは、反応したアクロレインに対する、生成物ガス混合物中のアクリル酸形成の選択率をモル％で表したものである。
ＴｍａｘＡ、ＴｍａｘＢは、反応領域Ａ及びＢの内部での反応ガス混合物の最高温度を℃で表したものである。
Figure 0004537387
比較例
全て実施例と同様に実施する。但し、固定床触媒装入の装入断片の長さを以下の様に変更する：
断片３：５０ｃｍの代わりに６５ｃｍ
断片４：１９０ｃｍの代わりに１７５ｃｍ
結果を第２表に示す。（Ｖ）は比較例を示す。
Figure 0004537387
第１表における結果と比較して、ＵＢ ＡＣ値が比較可能である場合に、より低いＳＡＡが達成される。

Claims (19)

  1. アクロレイン、分子酸素、及び少なくとも１種の不活性ガスを含有し、かつ分子酸素及びアクロレインをＯ２：Ｃ３Ｈ４Ｏ≧０．５のモル比で含有する反応ガス出発混合物を、一つの反応工程において、以下
    −固定床触媒バルクが２つの空間的に連続した温度領域Ａ、Ｂ中に配置されており、
    −温度領域Ａの温度のみならず温度領域Ｂの温度もが２３０〜３２０℃の範囲内の温度であり、
    −固定床触媒バルクが少なくとも２つの空間的に連続した固定床触媒バルク領域から成り、その際、固定床触媒バルク領域内部の比体積活性は、一定であり、かつ、反応ガス混合物の流動方向において１つの固定床触媒バルク領域からもう１つの別の固定床触媒バルク領域へと移行する際に増加し、
    −温度領域Ａは４５〜８５モル％のアクロレインの変換率にまで亘り、
    −反応ガス出発混合物が固定床触媒バルク全体を１回だけ導通した際にアクロレイン変換率は≧９０モル％であり、アクリル酸形成の選択率は、反応したアクロレインに対して≧９０モル％であり、
    −反応ガス混合物が温度領域Ａ、Ｂを導通する時間的順序は温度領域のアルファベット順に相応し、
    −反応ガス出発混合物中に含まれるアクロレインでの固定床触媒バルクの負荷が≧７０Ｎｌアクロレイン／ｌ固定床触媒バルク・ｈであり、かつ
    −反応ガス混合物が温度領域Ａの内部で示す最高温度ＴｍａｘＡと、反応ガス混合物が温度領域Ｂの内部で示す最高温度ＴｍａｘＢとから形成される差ＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢが≧０℃であること
    を条件として、活性材料が元素Ｍｏ及びＶを含有する少なくとも１種の多重金属酸化物である固定床触媒バルクに導通させる、アクロレインからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法において、
    固定床触媒バルクにおける温度領域Ａから温度領域Ｂへの移行は、１つの固定床触媒バルク領域からもう１つの別の固定床触媒バルク領域への移行と一致しないことを特徴とする、アクロレインからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法。
  2. ＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢが≧３℃かつ≦６０℃である、請求項１記載の方法。
  3. ＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢが≧５℃かつ≦４０℃である、請求項１記載の方法。
  4. 固定床触媒バルクのアクロレイン負荷が≧７０Ｎｌ／ｌ・ｈかつ＜１５０Ｎｌ／ｌ・ｈである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 固定床触媒バルクのアクロレイン負荷が≧１５０Ｎｌ／ｌ・ｈかつ≦３００Ｎｌ／ｌ・ｈである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  6. 反応領域Ａの温度が２５０〜３００℃である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 反応領域Ａの温度が２６０〜２８０℃である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  8. 温度領域Ａが５０〜８５モル％のアクロレインの変換率にまで亘る、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 温度領域Ａが６０〜８５モル％のアクロレインの変換率にまで亘る、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 反応ガス出発混合物中の比Ｏ２：アクロレインが≧１である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 使用する活性材料の化学組成が固定床触媒バルク全体に亘って不変である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
  12. 固定床触媒バルク全体が４以下の固定床触媒バルク領域を含む、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
  13. 固定床触媒バルク全体に亘って活性材料が均一である場合、反応ガス混合物の流動方向において、１つの固定床触媒バルク領域からもう１つの別の固定床触媒バルク領域へと移行する際に、比体積活性材料が少なくとも５質量％増加する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
  14. 固定床触媒バルク全体に亘って活性材料が均一である場合、反応ガス混合物の流動方向において、１つの固定床触媒バルク領域からもう１つの別の固定床触媒バルク領域へと移行する際に、比体積活性材料が少なくとも１０質量％増加する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
  15. 固定床触媒バルク全体に亘って活性材料が均一である場合、最も低い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域と、最も高い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域との間の比体積活性材料における差が４０質量％を上回らない、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
  16. 反応ガス混合物の流動方向において最後の固定床触媒バルク領域が希釈されておらず、かつ触媒成形体のみから成る、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
  17. 最も高い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域が温度領域Ａに突出している、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
  18. 固定床触媒バルクが４つの固定床触媒バルク領域から成り、かつ二番目に高い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域が、温度領域Ａのみならず温度領域Ｂにも突出している、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
  19. 固定床触媒バルクにおいて、Ｘ±Ｌ×４／１００の範囲内では、１つの固定床触媒バルク領域からもう１つの別の固定床触媒バルクへの移行がなく、ここで、Ｌは固定床触媒バルクの長さであり、かつＸは、温度領域Ａから温度領域Ｂへの移行が行われる固定床触媒バルクの内部の箇所である、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
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