TWI311131B - Heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrolein - Google Patents
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Description
1311131 坎、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 〃本發明係關於-種在雜相催化τ,在氣相中將丙稀部份 人成丙烯搭之製転,其係藉由在一個反應階段中,使包 3丙稀、分子氧與至少—種惰氣,而且含狀&㈣莫耳 比例之分子氧與丙烯之起始反應氣體混合物’以如下之方 式通過其活性組合物為至少—種包含元素Μ。、卜與出之多 金屬氧化物之固定觸媒床, -此固定觸媒床係#列成兩個空間上連續溫度區a、b, ⑽度區A之溫度與溫度區b之溫度均為29〇至38〇範 圍之溫度, -此固定觸媒床係由至少兩個空間上連續固定觸媒床區 組成,及一個固定觸媒床區内之體積比活性實質上固定, 而且在由一個固定觸媒床區轉移至另一個固定觸媒床區之 反應氣體混合物流動方向急劇地增加, -溫度區A將丙烯轉化率擴大至4〇至8〇莫耳%, -在起始反應氣體混合物單次通過全部固定觸媒床時, 丙烯轉化率為>90莫耳%且丙烯醛形成之選擇性為>90莫耳 % (以轉化之丙稀計), -反應氣體混合物流經溫度區A、B之時間順序對應溫度 區之字母順序, -固定觸媒床上之起始反應氣體混合物中所含之丙烯小 時空間速度為>90之丙烯公升數(STP)/固定觸媒床公升數· 小時,
O:\9i\91l35.DOC 1311131 -由溫度區A内之反應氣體混合物具有之最高溫度丁⑽ 與溫度區B内之反應氣體混合物具有之最高溫度产 之差丁_^-丁心以為src。 乂 【先前技術】 上述在雜相催化下將_部份地氧化成之製程原 則上由’例如,WOOO/53556號專利得知,而且因在由丙烯 開始之二階段催化氣相氧化之丙烯酸製備中作為第一氧化 階段而特別地重要。丙烯酸為一種重要之單體,其可直接 或以其烷酯之形式用於得到適當之聚合物,例如,作為黏 著劑。 為了將反應氣體保持在爆炸限度之外,起始反應氣體混 合物除了分子氧與反應物亦含惰氣。 此丙烯至丙烯醛之催化部份氣相氧化之一個目的為,在 預先界定之臨界條件下,於單次反應氣體混合物通過反應 階段中得到非常高選擇性S-:之丙_(其為轉化成丙稀: 之丙烯莫耳數’以轉化之丙烯莫耳數計)。 進一步之目的為,在相同之臨界條件下,於單次反應氣 體混合物通過反應階段中得到非常高之丙烯轉化率CP (其 為轉化之丙烯莫耳數,以使用之丙烯莫耳數計)。 S 在CPtfj時高,其對應高丙稀輕產率yAC (yAC為積 CP_SAC ;即,轉化成丙烯醛之丙烯莫耳數,以使用之丙稀 莫耳數計)。 此丙烯至丙烯醛之雜相催化部份氣相氧化之進一步目的 為,得到非常高之丙烯醛空間-時間產率(STyac)(在連續製
O:\91\9I135.DOC 1311131 程中’其為每小時及使用之固定觸媒床體積單位(公升)得到 之丙稀搭總量)。 在固定產率yac,反應階段之固定觸媒床上之丙烯小時空 間速度(其指每小時通過1公升固定觸媒床之丙烯(作為起始 反應氣體混合物之組分)之STP公升數(=1 (STP);在標準條 件下,即,在25°C及1巴,適量丙烯佔據之體積公升數))越 大,則空間-時間產率越大。 DE-A 19948241、DE-A 19910506與 W0 〇〇53556號專利教 不上述目標事實上原則上可藉開始所述之丙烯至丙烯醛之 雜相催化部份氣相氧化製程達成。 其因在固定觸媒床或固定觸媒床區内可得低體積比活性 而有利,例如,藉由以無活性組合物之惰性成形稀釋體稀 釋實際載活性組合物之成形觸媒體,如此使固定觸媒床較 不昂責。 DE-A 19948241 、 號專利之缺點為, 之指定組態。 ’48241、DE-A 19910506與 WO 00/53556 其無適當之實行例,因此未提及此步驟 示一種丙嫌$兩
以類似之方式,EP-A 1 106598號專利教示
O:\91\91135.DOC 1311131 溫度區為空Μ 然而,;:Γ!時為有利的。 空間-致性通常:::查已證明固定觸媒床區與溫度區之 在其他之幸最適地達成所述之不同目的無益。 移、及由—個固其歸因於由溫度區Α至溫度區Β之轉 係以實質上觸媒床區至另—個固定觸媒床區之轉移 在IS同作用或實質上相對作用之手段實行。 度區A轉移至較熱之溫戶區R / (例如,由較冷之溫 固定觸由具有較低體積比活性之 心^^:,活性之™ 總效果”赶越:, ),在轉移區域得到之 降低/ f超越追求之目標’而且如此造成,例如,f之 在其以實質上相對作用之手段 ^ ^ A _ 貧仃時(例如,由較熱之溫 又£ A轉移至較冷之溫声p· 里度SB、及由具有較低體積比活性之 固定觸媒床區轉移至具有較高 ,权円體積比活性之固定觸媒床 區;第一種手段具有降低反應之目的,第二種手段具有支 持反應之目的)’此效果經常在轉移區域彼此中和,造成降 低之cp。 【發明内容】 本發明之目的為提供一, ’、 種在夕區排列中丙烯至丙稀搭之 雜相催化部份氣相氧化之製程,其不具有⑽技藝之缺點。 已發現此目的可藉一種在雜相催化下,在氣相中將丙烯 部份氧化成丙_之製程達成,其係藉由在_個反應階段 中,使包含丙烯、分子氧與至少—種惰氣,而且含y之 O:\91\91I35.DOC -9- 1311131 〇2‘C3Η;6莫耳比例之分子負企工η 物 〃、丙烯之起始反應氣體混合 初’以如下之方式通過並 Μο、“ · 合物為至少-種包含元素 之多金屬氧化物之固定觸媒床, :固定觸媒床係排列成兩個空間上連續溫度區八、B, -溫度區A之溫度與溫度區B 圍之溫度, 之,皿度均為謂至赠範 '此固定觸媒床係由至少兩個空間上連續固定觸媒床區 •、且成’及-個固定觸媒床區内之體積比活性實質上固定, 而且在由-個固定觸媒床區轉移至另—個固定觸媒床區之 反應氣體混合物流動方向急劇地增加, -溫度區A將丙烯轉化率擴大至4〇至8〇莫耳%, -在起始反應氣體混合物單次通過全部固定觸媒床時, 丙烯轉化率為>90莫耳%且丙烯醛形成之選擇性為>9〇莫耳 %(以轉化之丙烯計), -反應氣體混合物流經溫度區A、B之時間順序對應溫度 區之字母順序, -固疋觸媒床上之起始反應氣體混合物中所含之丙稀小 時空間速度為>90之丙烯公升數(STP)/固定觸媒床公升數. 小時, -由λΒΠ·度區A内之反應氣體混合物具有之最高溫度TtnaxA 與溫度區B内之反應氣體混合物具有之最高溫度TmaxB形成 之差 src ’ 其中在固定觸媒床中由溫度區A至溫度區b之轉移(空間 上)與由一個固定觸媒床區至另一個固定觸媒床區之轉移 OA9l\9tU5.DOC -10- 1311131 不一致。 【實施方式】 在本文中,溫度區溫度指在實行依照本發明之製程時, 配置於溫度區之固定觸媒床部份之溫度,除了無化學反 應。在反應區内之此溫度不固定時,名詞反應區溫度則指 沿反應區之固疋觸媒床溫度之(數值)平均值。個別反應區實 質上獨立地加熱為重要的。 由於丙烯至丙稀搭之雜相催化部份氣相氧化為明顯放熱 反應’通過固定觸媒床之反應性反應氣體混合物之溫度通 常與反應區溫度不同。其通常高於反應區溫度,而且在反 應區内,通常超過最大值(加熱點最大值)或由最大值下降。 在依照本發明之製程中,差TmaxA-TmaxB通常不超過80 °C。依照本發明,TmaxA-TmaxB較佳為及3〇。(:。非常特 佳為,在依照本發明之製程中,丁臟\丁啊8為>2(TC及<60 V。 在固定觸媒床上之相當低(>90之公升數(STP)/公升數·小 時及<160之公升數(STP)/公升數·小時)丙烯觸媒速度之情 形實行依照本發明之製程時,依照本發明所需之差 TmaxA-TmaxB通常在一方面溫度區A之溫度及溫度區B之溫度 均為290至3 80°C之範圍,另一方面,溫度區B之溫度(τΒ)與 溫度區Α之溫度(τΑ)間之差,即,ΤΒ-ΤΑ,為幼。(:及匕20。(:, 或乏-10°C及s(TC,或s(TC及k-5°C,或經常為切。(:及匕3°C 時得到。 在增加丙烯觸媒速度(^160之公升數(STP)/公升數·小時 O:\9l\9ll35DOC -11 - 1311131 及<300之公升數(STP)/公升數·小時,或之公升數 (STP)/公升數·小時)下實行依照本發明之製程時,依照本發 明所需之差TmaxA-TmaxB通常在溫度區A之溫度及溫度區B之 溫度均為290至380°C之範圍,及1^-1^為STC及^50°C,或> 5°C 及 s45°C,或 al〇°C 及 S40t,或 215。〇及 s3(TC,或 <35 。(:(例如,20°C或25°C )時得到。 在溫度區A之溫度為305至365。(:之較佳範圍,或為310至 340°C之特佳範圍時,經常亦適用以上關於tb_Ta溫度差之 敛述。 因此,在依照本發明之製程中,固定觸媒床上之丙烯小 時空間速度可為,例如,>90之公升數(STp)/公升數·小時及 <300之公升數(STP)/公升數·小時,或之公升數(stp)/ 公升數.小時及< 280之公升數(STP)/公升數·小時,或>13〇 之公升數(STP)/公升數·小時及^260之公升數(stp)/公升數· 小日守’或>150之公升數(STP)/公升.小時及<24〇之公升數 (STP)/公升數·小時,或g 70之公升數(STp)/公升數·小時及g 220之公升數(STP)/公升·小時,或219〇之公升數(STp)/公升 數.小時及< 200之公升數(STP)/公升數.小時。 依照本發明,溫度區A較佳為將丙稀轉化率擴大至5〇至 莫耳%,或60至70莫耳%。 依照本發明之製程中之作業壓力可低於大氣壓力(例 如,低至0.5巴)或高於大氣壓力。一般而言,此作業壓力為 1至5巴之值,經常為巴》反應壓力通常不超過ι〇〇巴。 依照本發明之製程中之單次丙烯轉化率可為>92莫耳 O:\91\9U35.DOC -12- 1311131 % ’或>94莫耳%,或a%苴且。/ τ . 、。。丙烯醛形成之選擇性一般 為> 92莫耳%,或>94莫耳%,纟受 0/ ' ,,’工恭為>95莫耳%或a96莫耳 /〇,或沾7莫耳%。 ' 所需分子氧之可用來源為空氣或耗盡分子氮之空氣。 可用於依照本發明之固定觸媒床之觸媒包括其活性組合 物為至少一種含M〇、則與以之多金屬氧化物之所有觸媒。 特別是M_A 19955176號專利之通式〗之多金屬氧化物活 性組合物、DE-A i 9948523號專利之通式工之多金屬氧化物 活,组合物、DE-A 10101695號專利之通式〗、π與山之多金 屬氧化物活性組合物、及DE_A 19955168號專利之通式卜 II與III之多金屬氧化物活性組合物、及Ep_A7〇〇7i4號專利 中指定之多金屬氧化物活性組合物。
亦適合用於固定觸媒床為揭示於文獻DE_A 10046957、 DE-A 10063162 ^ DE-C 3338380 ^ DE-A 19902562 ^ EP-A 15565、DE-C 2380765、EP-A 807465、EP-A 279374、DE-A 3300044、EP-A 575897、US-A 4438217、DE-A 19855913、 WO 98/24746、DE-A 19746210 (通式 Π)、jP_A 9 1/294239、 EP-A 293224、及EP-A 700714號專利之含Mo、則與^之多 金屬氧化物觸媒。其特別適用於這些文獻中之例示且體實 施例’及特定參考資料為EP-A 15565、EP-A 575897、DE-A 197462 10、及DE-A 1985 59 1 3號專利。特別強調依照ep_a 15 5 6 5號專利之實例1 c之觸媒,及以對應方式製備但具有活 性組合物]\4〇12犯6.52112卩626丨1?().()〇651^().()(5〇\.1〇8丨〇2之觸媒。 亦強調得自DE-A 198559 13號專利之具序號3之實例(化學 O:\91\9U35.DOC 13- 1311131 M〇12C〇7Fe3Bl〇6K〇〇8Sii6〇x)’ 幾何為 5 毫米 毫米 χ 2笔^或5毫米Χ 2毫米Χ 2毫米(各為外徑x高度χ内徑)之未自 撐中空圓检形觸媒’及依ΒΕ_Α 197462ig號專利之實例丄 之未自揮多金屬氧化物„觸媒。亦應提及【Η· =夕金屬氧化物觸媒。後者特別是在其具有3 ;、;3.:毫米、或5毫米毫米η毫米、或5毫米x3毫米χ 二、各毫米x3毫米、或7毫米χ3毫米Η毫米之 人Γ:Εχ高度χ内徑)之中空圓柱形幾何時。同樣地適 :為_咖1695或彻_2737號專利之金屬氧 觸媒及幾何。 主/蜀乳化物 亦適合為DE_A 1〇〇46957號專利之實例丄(化 .
[Bi2W2〇9 x 2W〇3]〇5.[M〇i7C〇 σ 里’ Α5 荟半2 94 imKo.osOxh),幾何 為5宅未X3毫米x2毫米或5毫米χ2毫米χ 長度X内徑)之未自撐中六圓知 *十(各為外徑χ 自#中空圓柱形(環形)觸媒,及DE Α
1〇063162料歡塗覆觸⑴、2與3 (化學計量:M 除:適當塗層厚度且應用於幾何為= 只X 15宅米或7宅米叉3毫米χ 15毫米(各為 Χ内徑)之撐體環之環形塗覆觸媒。 .Χ長度 多種適合作為本發明固定觸媒床之觸媒 活性組合物可包括通式I 屬乳化物
Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4f〇n 其中變數定義如下: ^ χ 1 =錄及/或始, χ2=鉈、鹼金屬及/或鹼土金屬, O:\91\9I135.DOC -14- 1311131 4辛^石申、硼、銻、錫、铯、鉛及/或鎢 χ4=石夕、銘、鈦及/或錯, a= 0.5 至 5, b= 0.01至5,較佳為2至4, c= 0至10,較佳為3至1〇, d- 0至2,較佳為0.02至2, e— 0至8 ’較佳為〇至5, f= 0至10,及 η叫中氧以外之元素之價數及頻率決定之數目。 亦可以本質已知之方式得到⑽如,參見〇£_八術3239 號專利)@且習f貝上不稀釋而形成球體、環或圓柱形,或 以塗覆觸媒之形式使用’即’塗覆活性組合物之預成形情 f生樓體。應了解,其亦作為粉末形式之觸媒。 原則上,通式I之活性組合物可藉由自其元素組分之適杏 來源得到對應其化學計量之非常緊密,較佳為細微分害^ 燥混合物,及將其在35(^65(rc之溫度锻燒,而以簡單之 :式製備。锻燒溫度可在惰氣下或在氧大氣(例如,空氣(惰 氣與氧之混合物))下,及亦在還原大氣(例如,情氣、NH3、 C〇及/或H2之混合物)下進行。煅燒可為數分鐘至數小時, 而且一般隨溫度而降低。多金屬氧化物活性組合物r之元素 組分之可用來源為已為氧化物之化合物及/或可因加熱(至 少在氧存在下)轉化成氧化物之化合物。 除了氧化物’此可用之起始化合物特別地包括鹵化物、 石肖酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、擰檬酸鹽、乙酸鹽、石炭酸鹽、 O:\91\9I135.DOC -15- 1311131 胺錯合物、敍鹽及/或氫氧化物(如NH4OH、(NH4)2C〇3、 nh4no3、nh4cho2、CH3CO〇H、NH4CH3C02及/或草酸鞍 之化合物’其分解及/或至少可在煅燒後分解而釋放可另外 地加入緊密乾燥混合物中之氣態形式化合物)。 用於製備多金屬氧化物活性組合物I之起始化合物可以 乾燥或潮濕形式緊密地混合。在其以乾燥形式混合時,起 始化合物有利地以細微分割粉末使用且在混合及選用壓縮 後接受煅燒。習慣上,起始化合物係以水溶液及/或懸浮液 之形式彼此混合。特別地,在起始化合物完全為溶解形式 之元素組分來源時,在所述之混合製程中得到緊密乾燥混 合物。然後將得到之水性組合物乾燥,及此乾燦製程較2 為藉由將水性混合物以100至150。0之出口溫度喷灌乾燥而 進行。 / .般而D通式1之多金屬氧化物活性組合物不以非粉沐 、式而疋形成特定之觸媒幾何而用於固定觸媒床,及此 2可在最㈣燒前後進行。例如,未自#㈣可由粉末 一:,到生組合物或其未般燒及/或部份锻燒先質組合物 力\==成所需觸媒幾何(例如,藉壓片或擠壓),視情況地 輔助:物之輔助劑(例如,石墨或硬脂酸)及/或成形 維)而製備。未自f總 4、故化石夕、或鈦酸卸之微纖 及長产 ,媒幾何之實例包括具2至10毫米外徑 形,1至3毫米之壁厚為有:::;。:1空圓柱形之情 具有球形幾何,及球形直徑可為二解毫’米未咖媒亦可
O:\9l\91135.DOC -16- 1311131 特別有利之中空圓柱形幾何為5毫米χ 3毫米χ 2毫米(外 徑X長度X内徑)’特別是在未自撐觸媒之情形。 應了解,尚未煅燒及/或部份煅燒之粉碎活性組合物或其 粉碎先質組合物可藉由塗佈於預成形惰性觸媒撐體而成 形。用於製造塗覆觸媒之撐體塗覆通常在適當之可轉動容 器中實行,例如,如DE_A 29〇9671、Ep_A 293859或£1>_入 Ο號專利所揭示。I 了塗覆擇體,將欲塗佈之粉末組 合物有利地濕潤及在塗佈後再度乾燥,例如,藉熱風。塗 佈於樓體之粉末組合物之塗層厚度有利地選自ig至麵微 米之範圍内’ I佳為5G至5GG微米之範圍内,而且更佳為15〇 至250微米之範圍内。 可用之撐體材料為習用多孔性或非多孔性氧化鋁、二氧 化石夕、二氧化I土、二童化拉 虱化錯、奴化矽、或矽酸鹽(如矽酸鎂 或石夕酸铭)。其通常在第-反應階段中對基於依照本發明之 製程之目標反應為惰性地表現。此撐體可具有規則或不規 則形狀’雖然較佳為且想姑_主品^ & 马具獨特表面粗度之規則形狀撐體’例 如’球體或中空圓柱形。使用塊滑石(例如,得自Ce⑽Tec 之SteaHte CUO)製成之實質上 貝上非夕孔性、表面粗化球形措 體為適當的,其直徑為⑴毫米,較佳為⑴毫米。 適當之撐體亦包括j:長产Λ2 …、 U度為2至1〇毫米及其外徑為斗 米之圓柱形。在適合作為依照本發明律體之環 厚亦一般為1至4毫米。依昭本發明 V,壁 A且右2 ,、、、 使用之環形撐體較佳 有笔未之長度,4至8毫米之外徑,及!至2毫半
X 壁厚。適合作為依照本發明之撐體特別為幾何為7毫米、之
OA9l\9U35.DOC -17- 1311131 笔米x 4¾米(外徑x長度χ内徑)之環。應了解,塗佈於柃 表面之催化活性氧化物組合物之細度應適合所需塗層^奴 (參考EP-A 714700號專利)。 9旱度 用於反應階段觸媒之適當多金屬氧化物活性組合物亦 通式II之組合物 … [Y1a'Y2b.〇x.]p[Y3c,Y4d,Y5eiY6fiY7giY2hOy]q ^ 其中變數定義如下: 僅鉍或鉍及至少一種元素鉈、銻、錫、與銅, γ2=鉬或鉬與鎢, γ3=鹼金屬、鉈及/或釤, γ -鹼土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘及/或汞, γ =.鐵或鐵及至少一種元素鉻與铯, γ6=磷、砷、硼及/或銻, 7 γ=稀土金屬、鈦、锆、鈮、鈕、銖、釕、铑、銀、金、 鋁、鎵、銦、矽、鍺、鉛、钍及/或鈾, a,= 〇.〇 1 至 8, b'= 〇_1 至 30, c - 〇至 4, d,= 0至 20, e - 0至 20, f,= 〇至 6, S - 〇 至 15, h,= 8 至 16, x’,Η中氧以外之元素之僧| H i + 1貝數及頻率決定之數目,及 O:\9I\9II35.DOC -18- 1311131 p,q=其Ρ々Ι比例為〇·〗至ί〇之數目, /包含化學組合物《仏之三維區域,其由其局★ :兄限制,及其最大直徑(穿越此區域中心且連接此區域表面 上2點之最長線)為1奈米至100微米,經常為奈米至 rtr米至5G或25_如得自其局部環境之不同 化子組合物之結果)。 二有::依照本發明之多金屬氧化物組合物η為其中 (III) 其中變數定義如下: 其中,較佳依序為通式ΙΠ [Bla.,Z2b.,〇x,,]p,,[Z2i2Z3e"z4d.. ζ5 鉬或鉬與鎢, z3= 錄及/或錄, z4= 銘、鹼金屬及/或鹼土金屬, z5= 磷、砷、硼、銻、錫、鉋及,或鉛, z6= 矽、鋁、鈦及/或錯, z7= 銅、銀及或金, a"= 0.1至 1, b"= 0.2至 2, c"= 3 至 10, d"= 0.02至 2, e"= 0.01至5,較佳為〇.1至3, f"= 0至5, g"= 0 至 10,
O:\91\9ll35.DOC -19- 1311131 hn= 〇至【, x",y”= in中氧以外之元素之價數及頻率決定之數目,及 P”,q’’=其p”/q”比例為〇,1至5,較佳為〇 5至2之數目, 及特佳為其中z2b"=(鎮V且乙^气鉬)u之組合物m。 在依照本發明之適當多金屬氧化物組合物π (多金屬氧 化物組合物m)中,依照本發明之適當多金屬氧化物組合: Π (多金屬氧化物組合物山)之[Y〖a.Y2
Jp U«la"Z b"〇x..]p„) 總比例之至少25莫耳%(較佳為至少50莫耳%而且更佳為至 少1〇〇莫耳%)為化學組合物Yia,Y2b.〇x[Bia ]之三維 區域之形式時亦為有利的,其由其局部環境限制,及=最 大直徑為1奈米至100微米之範圍(如得自其局部環境二= 同化學組合物之結果)。 關於成形,多金屬氧化物〗觸媒所述亦適用於多金屬氧化 物II觸媒。
多金屬氧化物II活性組合物之製備敘述於,例如,Ep_A 575897及 DE-A 19855913 號專利。 固定觸媒床係由至少兩個空間上連續固定觸媒床區 成,及一個固定觸媒床區内之體積比活性為實質上固定 在由-個固定觸媒床區轉移至另—個固定_床區之反 氣體混合物流動方向急劇地增加,對本發明為重要的。 然後可以實質上固定之方式在固定觸媒床區上調整固 觸媒床區之體積比(即,對體積單位標準化)活性,其係由 本量之以均勻方式製備之成形觸媒體(其床對應可得體積 比活性之最大值)開始,及在特定之固定觸媒床區中以關於 O:\91\9I135.DOC -20- 1311131 雜相催化部份裔 〃 化為實質上情性地表現之成形體(成 —均勾地稀釋之。選擇之成形稀釋體之比例越高, :;特疋體積之床尹之活性組合物及觸媒活性越小。 二'=稀釋體之可用材料原則上為適合作為依照本發 明之適當塗覆觸媒之撐體材料者。 此可用材料包括, 氧化石一 例如,夕孔性或非多孔性氧化鋁、二 ^ 氧化1匕、—氧化錯、碳化石夕、石夕酸鹽(如石夕酸鎂 或碎酸链)、或P於μ Q . 、述之塊滑石(例如,得自CeramTec之
Steatite C220)。 此惰性成形稀釋體之幾何原則上可如所需。換言之,例 p I·生2為球體、多角形、實心圓柱形或環。依照本發明, 情性成形稀釋體較佳為其幾 7對應其所稀釋之成形觸媒體 者。 依照本發明’在使用之活性細人从 古性組合物之化學組合物通過全 部固定觸媒床不改變時為有利 峒扪的換各之,雖然用於單一. 成形觸媒體之活性組合物可為含 3 10 以與匕之不同多金屬 氧化物之混合物,固定觸婵庆 、 ’、之所有成形觸媒體必須使用 相同之混合物。 < 因此,依照本發明之製程可以 ’早之方式侍到在反庳溃 體混合物通過固定觸媒床之流. 心、 机動方向逐區增加之體積比活_ 性,例如,藉由㈣觸媒床區之床開始為高 形稀釋體(以一型成形觸媒體計),然後在流 成 此成形稀釋體比例。 IT低 然而,體積比活性之逐區增加 马了仃的,例如,藉由 O:\91\9I135.DOC •21 - 1311131 2區增加塗佈於固定幾何撐體之活性組合物層之厚度及塗 覆成形觸媒體之活性組合物型式,或在具有相同幾何但不 同重量比例之活性組合物之塗覆觸媒之混合物中,藉由逐 區增加具較高重量比例之活性組合物之成形觸媒體之比 例。或者,活性組合物本身可在活性組合物製備期間藉由, :如’將惰十生稀釋材料(如石更耐燃石夕石)加入欲锻燒之起始化 合物之乾燥混合物中而稀釋。不同之稀釋材料加入量必然 導致不同之活性。加入之稀釋材料越多,則所得活性越低。 例如’在以適當方式改變混合比例之未自撐觸媒與塗覆觸 媒(具有相同之活性組合物)之混合物之情形,亦可達成類似 之效果。體積比活性之變化亦可藉由使用具有不同床密度 觸媒幾何而達成(例如’在具有幾何不同之相同活性組合 :之未自樓觸媒之情形)。應了解所述之變體亦可組合使 用。 當然亦可使用具化學上不同活性組合物之觸媒之混合: =不同之固定觸媒床用添加劑(如這些不同組合物之結 )。廷些混合物可逐區依序改變其組合物及,或以不同量之 情性成形稀釋體稀釋。 固定觸媒床之上游及/或下游可配置完全由惰性材料(例 僅成形稀釋體)(在本文中1 了術語目的,其不包括於. 固疋觸媒床中,闵盔甘丁么 成形體)組成之床。用::3具多金屬氧化物活性組合物之 因— d青性床之成形稀釋體可具有如用於 2媒床之成形觸媒體之相同幾何。然、而,用於惰性床 成形稀釋體之幾何亦可異於上述成形觸媒體之幾何(例
0 舞 m5.DOC -22- 1311131 如,球體而非環形)。 用於此惰性床之成形體經常具有環形幾何7毫米X 7毫米 x 4毫米(外徑x長度x内徑)或具直徑…毫米之球形幾 何。在依照本發明製程中之溫度區亦可擴及惰性床。 依照本發明,在溫度區Α或溫度區5均不涵蓋超過3個固定 觸媒床區時為有制(依照本發明,兩種溫度區必須涵蓋至 少一個固定觸媒床區)。 依照本發明,在全部固定觸媒床包含不超過5個,有利地 為不超過4或3個固定觸媒床區時為有利的。 依照本發明,在由-個固定觸媒床區轉移至另—個固定 觸媒床區(以反應器體混合物流動方向)時,體積比活性組合 物(即,存在於均句床體積中之多金屬氧化物組合物之重量) 應(在全部固定觸媒床上為均句活性組合物之情形)有利地 增加至少5重量%,較佳為至少1〇重量%(其特別適用於在全 部固定觸媒床上為均句成形觸媒體之情形)。在依照本發明 之製程中,此增加通常不超過5〇重量%,通常不超過牝重 量%。依照本發明,在全部固定觸媒床上為均句活性組合 物之情形,具最低體積比活性之固定觸媒床區與具最高體 積比活性之固定觸媒床區之體積比活性組合物之差亦應有 利地為不超過50重量%,較佳為不超過4〇重量% ’而且通常 不超過30重量%。 在依照本發明之製程中,固定觸媒床經常僅由兩個固定 觸媒床區組成。 依照本發明,較佳為不稀釋反應氣體混合物流動方向之
O:\9l\9ll35.DOC -23- 1311131 取後固疋觸媒床區。換言之,1 ^ ^ z、仏為元全由成形觸媒體 、.且成。如果要,其亦可由藉由以 比活性降低,例如,10〇/m結 材科稀釋而將體積 」如10/°之成形觸媒體之床組成。 觸媒床僅由2個㈣觸媒床區組成時,依照本發明 2在照本發明之製程中為相當普遍之情形),在具最高體 積比活性之固定觸媒床區不擴及、θ 體 ΛΑ a,, e ,. 、 ’座又E A中時通常為有利
的(特別疋在&度區A與溫度區B 护π入物、S 〒係错在各情形對反應氣 -口物心“IL動之流動熱載體進行加熱時)。換言之,且 較低體積比活性之固定觸媒床 ” _ ^ 謂久,皿度區B中,而且且軺 南體積比活性之固定觸媒庆 八 μ甘+ 疋觸媒床£在溫度區Β中開始及結束。 Ρ〜、在由溫度區Α至溫度㈣之轉移之外開始” 在固疋觸媒床僅由3個固定觸 一 蜩媒床£組成時,依照本發 月,在八最南體積比活性之固
,.s ^ 疋觸媒床區不擴及溫度區A 中,但疋在溫度區B中開始及结
束時’即,其在由溫度區A 至溫度區B之轉移之外開始, 為有利的(特別是在溫度 區A與&度區B中加熱係藉 ...^ 有也對反應氣體混合物逆 ==動熱載體進行時)。換言之,具第二高體積比活 ^觸媒床區通常擴及溫度區A與溫度_中。 在固疋觸媒床由4個固定觸據戍厂/ 一 疋觸媒床區組成時’依照本發明, ^ 南體積比活性之固定觸媒床區擴及溫度區紗. 溫度區B中時,通常為有利的
_ (特別疋在溫度區A與溫度區B 中係精在各情形對反應氣體 Λ 餿此D物逆流流動之流動熱載體 加熱時)。 在溫度區A與B中反廊_ 日人 …體化合物與熱載體為同流流動
O:\91\9U35 DOC •24- 1311131 之It形,在依照本發明之製程中,如果具最高體積比活性 之固疋觸媒床區擴及溫度區A中,則為有利的。 。。兩個固疋觸媒床區間之體積活性比通常在實驗上可以簡 =方式差異化’其係藉由在相同之臨界條件(較佳為意圖 ' 條件)下使相同之含丙烯起始反應氣體混合物通過 、又相同’但疋各對應特定固定觸媒床區組合物之固定物 媒床。轉化之丙烯量越高表示體積比活性越高。 X±f. 口4疋觸媒床之總長度為Ll時’依照本發明’如果在 ^之區域内或在x±L.lS之區域内或在X土L.~L之區 ιυυ 100 —'内…、個固疋觸媒床區至另一個固定觸媒床區之轉移, 、!為有利的’其中χ為固定觸媒床内由溫度區Α轉移至溫度 區3之所在處(位置)。 ^又,、'、本發明,較佳為在依照本發明之製程中如下在反應 乳體混合物之流動方向構成固定觸媒床。 首先,在固定觸媒床1總長度之1〇至60%,較佳為10至 50%更佳為20至40%,而且最佳為25至35%之長度(即,例 如,〇·70至1.50米,較佳為〇 9〇至12〇米之長度),各成形觸 某體’、成幵/稀釋體之均勻混合物(均較佳為實質上相同之 幾何)’其中成形稀釋體之重量比例通常為5至4〇重量%,或 10至40重3:% ’或2Q至4G重量%,或25至35重量%。依照本 發明’此固定觸媒床之第—區有利地藉僅稍微稀釋(比第一 區)之成形觸媒體之床、或最佳為亦用於第-區之相同成形 觸媒體之非伴隨(未稀釋)床,接續固定觸媒床之長度末端 (即,例如,2_〇〇至3.00米,較佳為2.50至3.00米之長度)。
O:\9I\91135.DOC -25- 1311131 在用於固疋觸媒床中之 覆觸媒環時(特 开7觸媒體時為未自撲觸媒環或塗 用。為了上述結:之目的文所指定較佳者)’上述特別地適 體與成形稀釋體均實質上星:本發明之製程中’成形觸媒 米(外徑X長細徑^具有環形幾何5毫米X3毫米X2毫 在使用成形塗霜觸碰掷 山 、(/、活性組合物含量比在固定觸 、端J吏用之任何成形塗覆觸媒體之活性組合物含量低 2至15重量%)取代惰性成形稀釋體時,上述亦適用, ’、長又有利地為5至2〇%之純惰性材料通常在固定觸媒 1中U反應&體混合物流動方向前進。其通㈣為反應氣 體混合物之加熱區。 依,、、、本發月,在上述固定觸媒床中具較低體積比活性之 固定觸媒床區則有利地將其長度之5至2〇%,經常為5至 15 %,擴及溫度區B中。 依照本發明,溫度區A亦有利地擴及視情況地使用之惰性 材料預備床。
在就應用而言之有利方式中,依照本發明製程之反應階 ί又係在一區管束反應器中進行,例如,如d Ε - A 1 9 9 1 0 5 0 8、 19948523、19910506、與19948241號專利所述。依照本發 明可使用之二區管束反應器之較佳變體揭示於DE-C 2830765 號專利。然而,揭示於 DE-C 2513405、US-A 3147084、DE-A 2201528、EP-A 383224、與 DE-A 2903218 號專利之二區管束反應器亦適合進行依照本發明製程之第 一反應階段。 O:\9U91135.DOC -26- 1311131 床在取間早之方式中’依照本發明使用之固定觸 =(了具有下游及/或上游惰性床)係配置於管束反應器之 二:官中’而且在金屬管附近傳導兩種空間上分離之加熱 =二常為鹽熔化物。其上擴大特定鹽浴之管部份代表 ::發明之溫度區。換言之,在最簡單之方式中,例如, f '合A在其中丙烯氧化地轉化(單次)直到得到4〇至8〇莫耳% 狄 轉化率之官部份(溫度區A)附近流動,及鹽浴B在 中丙稀繼而氧化地轉化(單次)直到得到至少90莫耳%之轉 化率值之官部份(溫度區B)附近流動(如果需要,依照本發明 使用之溫度區A、B可接續維持於個別溫度之其他反應區)。 士、果依知、本發明之製程之反應階段不包括其他溫度區, 則就應用而言為有利的。換言之,鹽浴B有利地流至繼而將 丙烯氧化地轉化(單次)至>9〇莫耳%,或>92莫耳% ’或>94 莫耳%或更高之轉化率值之管部份附近。 一般而§,溫度區B之開端位於溫度區A之最大加熱處之 外0 依照本發明’鹽浴A、B均可相對流經反應管之反應氣體 混合物之流動方向同流或逆流通過圍繞反應管之空間。應 了解’依照本發明’同流流動可應用於溫度區A及逆流流動 可應用於溫度區B(或反之)。 在所有上述之情形中,應了解,橫向流動可施加於相對 特疋溫度區内之反應管產生之鹽熔化物平行流動上,使得 個別溫度區對應管束’如EP-A 700714或EP-A 700893號專 利所述’如此在通過觸媒管束之縱向部份造成熱交換介質
O:\9l\91l35.DOC -27- 1311131 之婉蜒流動外形。 有利地’將依照本發明之製程中之起始反應氣體混合物 進料至預熱至反應溫度之固定觸媒床。 一般而言,二區管束反應器中之觸媒管係由鐵鋼製造, 而且一般具有1至3毫米之壁厚。其内徑通常為20至30毫 米,經常為21至26毫米。其長度有利地為2至4米,較佳為 2.5至3,5米。在各溫度區中,固定觸媒床佔有區長度之至少 60%,或至少75%,或至少9〇%。任何其餘長度視情況地以 惰性床佔據。容納於管束容器中之觸媒管數量為至少5〇〇〇 個,車父佳為至少1 〇〇〇〇個,由應用之觀點為有利的。一般而 言’容納於管束容器中之觸媒管數量為15〇〇〇至3〇〇〇()。 具大於40000之觸媒管數量之管束反應器通常為例外。在 谷益内,觸媒管通常均勻地分布(較佳為每個觸媒管為6個 等距相鄰管)’及此分布係以緊鄰觸媒管之中央内軸之分離 (觸媒官節距)為35至45毫米之方式而有利地選擇(例如,參 考EP-B 468290號專利)。 用於二區法之可用熱交換介質亦特別為流體加熱介質。 使用風(如硝酸钟、亞硝酸卸、亞罐酸納及/或補酸納)、或 低熔金屬(如鈉、汞)、及不同金屬之合金之熔化物特別有利。 在二區管束反應器之所有上述流動排列中,兩個所需熱 又換’丨貝線路内之流動速率係以熱交換介質之溫度由進入 度區至離開溫度區提高(如反應放熱之結果)〇至1 5 °c之 方式選擇。換言之,依照本發明,上述ΔΤ可為丨至1〇。匚,或 2至 8°C,或 3至 。
O:\91\9H35 DOC -28- 1311131 依照本發明’進入溫度區A之熱交換介質進入溫度通常為 290至380°C之範圍,較佳為305至365°C之範圍,而且較佳 為310至340°C之範圍,或為330°C。依照本發明,在固定觸 媒床上之丙烯觸媒速度為>90之公升數(STP)/公升數·小時 及<160之公升數(STP)/公升數.小時之情形,進入溫度區b 之熱交換介質溫度同樣地為290至380。(3之範圍,但是依照 本發明’同時比進入溫度區A之熱交換介質進入溫度低 °C至s 20°C ’或slot: ’或2TC及,或經常為STC及d °C ’通常為有利的。依照本發明,在固定觸媒床上之丙烯 觸媒速度為>160之公升數(STP)/公升數.小時及(通常)300 之公升數(STP)/公升數·小時之情形,進入溫度區]5之熱交換 介質溫度同樣地為290至380°C之範圍,但是依照本發明, 比進入溫度區A之熱交換介質進入溫度高至,或 d C 及 ^45。(3,或 >10°C 及 dOt:,或 >15°C 及 s 3(TC 或 < 35 °C (例如,20°C或25°C ),通常為有利的。 在此應再度指出,為了實行依照本發明製程之反應階 段,可特別地使用DE-B 2201528號專利所述之二區管束反 應盗型式,其包括為了視情況地將冷起始反應氣體混合物 或冷循環氣體加熱,可將溫度區B之較熱之熱交換介質移至 溫度區A。個別溫度區内之管束特性亦可如Ep_A 382〇98號 專利所述而設計。 丙烯醛可以本質已知之方式自離開反應階段之產物氣體 混合物去除,及殘留殘餘氣體可以本質已知之方式部份地 作為稀釋氣體而再循環至丙烯部份氧化中。然而,立 O:\91\91I35.DOC -29 1311131 利地用於下游含於其中之丙稀搭至丙稀酸之雜相催化部份 氧化D有利地’在進人此下游反應階段中之前以直接及/或 間接方式冷卻’以抑制在丙稀氧化階段中形成之丙稀搭部 份之後續完全燃燒。 通常將後冷卻器插入兩個反應階段之間。在此最簡單之 情形中,該後冷卻器可為間接管束熱交換器。繼而通常供 應空氣形式之氧,以提供對此丙烯醛氧化有利之超化學計 置氧含量。此丙烯醛部份氧化係以類似本發明製程之方式 有利地進行。 例如,在依照本發明製程之起始反應氣體混合物中之丙 烯含量可為4至15體積%,經常為5至12體積%,或5至8體積 %之值(在各情形以總體積計)。 依照本發明之製程經常以1: (1_〇至3〇): (5至25),較佳 為1· (1.7至2.3): (10至15)之起始反應器體混合物丨中丙 烯:氧:惰氣(包括蒸氣)體積比例進行。通常至少2〇體積% 之惰氣由分子氮組成。然而,^3〇體積%,或^4〇體積%,或 體積%,或體積%,或^7〇體積%,或^8〇體積%,或 290體積%,或》95體積%之惰氣由分子氮組成(在本文中, 惰性稀釋氣體通常指其中通過反應階段單次轉化少於 5%,較佳為少於2%者;除了分子氮,例如,可有如丙烷、 乙烧甲烧、戊烧、丁烧、C〇2、CO、蒸氣及/或貴重氣體 之氣體)。至多50莫耳% ’或至多75莫耳%及更多之依照本 發明製程之惰性稀釋氣體可由丙烷組成。循環氣體,如自 產物氣體混合物去除丙烯醛及/或丙烯酸後殘留者(例如,在 ΟΛ9 l\91135.DOC -30- 1311131 下游第二氧化階段之情形),亦可為稀釋氣體之組分。 依照本發明有利之起始反應氣體混合物&,例如, 下組成者 由以 之丙烯 之水 之丙烯、水、氧、與 6至15 (較佳為7至U)體積% 4至20 (較佳為6至12)體積% W至1 0 (較佳為^0至5)體積% 氮以外之組分 、存在之分子氧對存在之丙烤之莫耳比例為15至η (較佳 為1_6至2.2)之充分分子^’其餘為至總體積之1〇〇體積 分子氮, ° 如DE-A 10302715號專利所推薦。 在此強調,DE-A 10261 186號專利之多金屬氧化物組合物 作為固疋觸媒床用活性組合物為有利的。 依照本發明製程為有利的之依照本發明之反應階段用二 區官束反應器之設計可具有以下之構造(構造之詳細組態 可如新型申請案第202 19 277.6、2002 19 278.4與202 19 279.2號’或 PCT 申請案 PCT/EP02/14187、PCT/EP02/14188 或 PCT/EP02/14189號所述): 觸媒管: 觸媒管材料: 鐵鋼; 觸媒管尺寸: 長度,例如,3500毫米; 外徑,例如,3 0毫米; 壁厚’例如,2毫米; 管束中之觸媒管數量:例如,3〇 〇〇〇,或28 0〇〇,或32 O:\9I\91135.DOC -31 - 1311131 000,或34 000個;此外,至多10個加熱管(如砂^ 873 783 與EP-A 12 70 065號專利所述),其以如觸媒管(以由最外側 朝向内側轉動之螺旋方式)之相同方式裝載,例如,相同長 度與壁厚但具有,例如,3 3 4毫米之外徑,及外徑為,例 如,8毫米,及壁厚為,例如,1毫米之中央熱井; 反應器(如觸媒管之相同材料): 鍍有1.4541型不銹鋼之反應器櫥;電鍍厚度:數毫米; 環形排列管束,例如,具自由中央空間. 自由中央空間直徑:例如’ 1〇〇〇_25〇〇毫米(例如,Ο 毫米’或1 400毫米,或1 600毫米,或18〇〇毫米,或心 毫米’或2200毫米,或2 400毫米); 以等邊三角形排列之管東中之 5术Τ之通常均勻觸媒管節距(. 個觸媒管為6個等距相鄰管),觸媒管節距(緊鄰觸媒管之 央内轴之分離):35_45毫米,例如,36毫米,或38毫米,』 40毫米’或42毫米,或44毫米; 觸媒管係在觸媒管板(各具有 ^ 例如,100-200毫米之厚^ 之上板及下板)中以其末端固 一 疋及在封,及在其上端開放』 、’Ό合合器之擁中,盆呈古如 具有起始反應氣體混合物入口; 20-100毫米厚之分離板配 、例如,觸媒管長度之一丰 將反應器空間對稱地分成 千 夂,w洛厂 1U/皿度(上區)與]5 (下區); 各孤度區以偏向板分成2個等距縱向部广· 定形幾何;觸媒“利地在分離❹ 封’其在偏向板不固定及密封,使得-區内鹽_
O:\91\9I135.DOC '32- 1311131 物之橫向流速非常固定; 各區猎其本身之鹽泵提供鹽熔 物之推枓盔,,, 视作為熟載劑;鹽熔化 物之進枓為,例如,在偏 攸卜方,而且抽除為 在偏向板上方; 為例如’ 糸自’例如,鹽溶化物線路移除,而且例一 個共用或兩個分離之p卩姑也丄h Μ-= 換器(蒸氣產生器)中冷卻,· 情形中,將冷卻鹽熔化物流分割 餘流及藉特定泵加壓至反庫、。特疋殘 夂應态中而至適當環形通道中,苴 在容器周圍將鹽熔化物分割; 〃 鹽炫化物通㈣置於反應料套中之㈣達管束 如’流動對管束為徑向方向; 在各區中’鹽熔化物如偏向柘 神同板所才日引而流經觸媒管附 近,例如,按以下之順序 -由外向内, -由内向外; 鹽熔化物流經安裝於容器周圍附近之窗,而且為了泵入 包括次流冷卻之線路中而在各區末端於配置於反應器外套 附近之環形通道中收集; 鹽溶化物係由下向上通過各溫度區。 反應氣體混合物係以比鹽浴進入溫度高數度之溫度離開 依照本發明之反應階段之反應器。為了進一步處理,在下 游丙烯醛氧化階段中,反應氣體混合物有利地在分離之後 冷卻器(其連接第一階段反應器之下游)中冷卻至22(rc至 280°C ’ 較佳為 240°C 至 260。(3。 O:\9l\9U35.DOC -33- 1311131 後冷卻器通常在下管板下方突起’而且通常包括鐵鋼 管。為了改良熱轉移,不銹鋼片金屬螺旋(其可部份地或完 全地捲繞)有利地引入後冷卻器之管内部中。 鹽熔化物: 使用之鹽熔化物可為5 3重量%硝酸鉀、40重量%亞硝酸鈉 與7重量%硝酸鈉之混合物;溫度區與後冷卻器均有利地 使用相同組合物之鹽熔化物;在溫度區中循環泵取之鹽量 可為每區約10 000立方米/小時。 流動控制: 起始反應氣體混合物有利地由上向下流動通過第一階段 反應器,而各區之具不同溫度之鹽炫_化物有利地由下向上 輸送; 觸媒管及加熱管裝載(由上至下),例如: 部份1: 長度50公分 以幾何為7毫米X 7毫米x 4毫米(外徑χ長度χ内徑) 之塊滑石環作為預備床。 部份2: 長度140公分 30重置%之幾何為5毫米χ 3毫米χ 2毫米(外徑χ長 度Χ内徑)之塊滑石環與7〇重量%之得自部份3之 未自撐觸媒之均勻混合物之觸媒裝載。 部份3: 長度160公分 贫…、DE A 10046957號專利之實例1之環形(5毫 米X 3毫米χ 2毫米=外徑χ長度χ内徑)未自撑觸媒 ^ St S [Bi2W2〇9 x 2 W03]〇.5[Mo12Co5.5Fe2.94
O:\91\9ll35 DOC -34- 1311131
SiimKq.osOxL)之觸媒裝載。 在上述裝载令,得自de_a 1〇〇46957 ή诗软,甘+ %寻刊之實例1之未 自撐觸媒亦可藉以下取代·· a)依照EP-A 15565號專利之實例丨之* ,,』疋霄例Ic之觸媒,或依照此實 例製備之觸媒,除了具有 』八,沽性組合物M〇i2Ni6 5Zn2Fe2Bii Ρ0.0065Κ〇.06〇χ· l〇 Sj〇2 - 卿-幻9⑽㈣專利之㈣,M何為m3毫米 ^未或5毫米x2毫米χ2毫米之未自撐中空圓柱形觸媒; c)依照DE_A 1974621 〇號專刺之眘你丨1 +丄 寻利之實例1之未自撐多金屬氧 化物II觸媒; d)DE-A 10063162號專利之塗覆觸媒卜之與^之―,除了 以相、同之塗層厚度塗佈於幾何為5毫米χ 3毫米χ Μ毫:或 7¾米X 3笔米X 15¾米之撐體環。 依照本發明’固定觸媒床或有利地以個別溫度區令最大 加熱處與溫度區特定溫度間之溫度差通常不超過8〇。〇之方 式(例如,以惰性材料稀釋)選擇。此溫度差通常為, 經常為20至70°C,而且此溫度差較佳為小。為了安全之原 因’固定觸媒床亦以如EM 11〇6598號專利所定義之峰對 鹽温敏感度為d°C,或,或,或、 熟悉此技藝者本質已知之方式選擇(例如,以惰性二二 釋)。 實例 反應管(V2A鋼;外徑30毫米,壁厚2毫米,内徑%毫米, 長度:350公分)及在反應管中間置中以接收加熱元件(其可 O:\9I\91135.DOC -35- 1311131 用於測定反應管中其全長之1 上至下如下裝載: 现又 熱管(外徑4毫米),由 部份1 :長度5 〇公分 以幾何為7毫米x7毫米χ 之掄、、典π卢从毛木(外徑χ長度X内徑) 之塊⑺石壞作為預備床。 部份2 長度140公分 3〇重里%之幾何為5毫米X 3臺半 毛丁 未X 2毫米(外徑乂長 度X内徑)之塊滑石環盥7〇曹 /υ董里%之得自部份3之 未自撐觸媒之均勻混合物之觸媒裝載。 部份3: 長度160公分 依照DE-A 10046957號專利之實例丨之環形(5毫 米X 3¾米X 2毫米=外徑X長度χ内徑)未自撐觸媒 (化學計量:[Bl2W2〇9 x 2 w〇3k5[M〇i2C〇55
FeawSimKQ.osOxh)之觸媒裝載。 由上向下前175公分係藉逆流泵取之鹽浴a保持恒溫。第 二個175公分係藉逆流泵取之鹽浴β保持恆溫。 將上述之第一反應階段連續地裝以以下組合物之起始反 應氣體混合物1,而且改變第一反應管之負載與恆溫: 6,至6.5體積0/。之丙烯, 3至3.5體積%之1120, 〇.3至〇.5體積%之(:0, 0.8至1.2體積%之(:〇2, 〇·〇1至0.04體積%之丙烯醛 O:\91\91135.DOC -36- 1311131 10.4至10.7體積。/。之〇2,及 其餘加至1 0 0 %為分子氮。 反應氣體混合物係由上向下流經觸媒管。 進入反應管之壓力在2.3至3_ 1巴間,如丙烯小時空間速度 之函數而改變。 在反應管出口,自產物氣體混合物取得小樣品用於氣相 層析分析。在溫度區末端,同樣地有分析處。 如觸媒速度與鹽浴溫度之函數而得之結果示於以下表 1 (括號中之字母E表示實例)。 為藉由在溫度區A與B中泵取而循環之鹽洛 溫度。 為溫度區A結束之丙烯轉化率,莫耳%。 為溫度區B結束之丙烯轉化率,莫耳%。 為產物氣體昆合物中丙烯越形成之選擇 性’以轉化之丙烯計,莫耳%。 為產物氣體混合物中丙稀酸副產物之選擇 性,以轉化之丙烯計,莫耳%。 各為反應區A與B内反應氣體混合物之最高 溫度,°C。 C』 C】
S
S
AC
AA
T
max A b)結果 表1 丙稀小時空間速度 (公升數(STP)/公升 數·小時) TA τΒ 丁 maxA --pmaxB cPA C? l B sAC — ----- sAA 130 (E) 319 319 384 351 66.7 95.1 92.6 5厂 130 (E) 327 313 400 卜330 70.3 94.8 93.9 . i L4.4 0:\9I\91I35D0C -37- 1311131
lggj336 1 380 1 368 | 64·^ΠΐΙΐ〇~Τ90·6 1 ΊΑ 所有约士 改^下/實例進行。’然而m觸媒裝載之裝載部份 F伤2 ·以125公分取代14〇公分。 $份3:以175公分取代ι60公分。 么士 田 〜果示於表2。(C)表示比較例。 丙烯小時空間速 度(公升數(STP)/ 小時公 130 (C) I3〇ig Τα τΒ 315 384 360
C c s
,AC ,aa 327 310 331 400 380 339 377 66.4 70.2 64.7 94.9 95.0 94.8
比較表1之結果’以相似之CPb值得到較低之S 91.8 93.2 89.9
AC 5.6 — 一 4.8 — 7.4 -38-
O:\9i\9n35.DOC
Claims (1)
- ΙΉ 11¾¾3104128號專利申請案 !-- 月///曰修正本| ^ A 1 +是年請專利範圍替換本(98年3月 ,Α . ^ ί_____________ 拾、申請專利範圍:-種在雜相催化下在氣相中將丙婦部份氧化成丙稀搭之 方法’其係藉由在一個反應階段中,使包含丙烯、分子 氧與至少-種惰氣’而且含μ之分子氧:丙烯(〇2:c邮 莫耳比例之分子氧與丙稀之起始反應氣體混合物,以如 下之方式通過其活性組合物為至少一種包含元素鉬、鐵 與纽之多金屬氧化物之固定觸媒床, -此固定觸媒床係排列成兩個空間上連續溫度區a、b, -溫度區A之溫度與溫度之溫度均為29〇至38〇艽範圍 之溫度, -此固定觸媒床係由至少兩個空間上連續較觸媒床區 組成,及一個固定觸媒床區‘之體積比活性實質上固 定,而且在由一個固定觸媒床區轉移至另一個固定觸 媒床區之反應氣體混合物流動方向急劇地增加, -溫度區A將丙烯轉化率擴大至4〇至8〇莫耳%, -在起始反應氣體混合物單次通過全部固定觸媒床時, 丙烯轉化率為2 90莫耳%且丙烯醛形成之選擇性為> % 莫耳°/。(以轉化之丙烯計), -反應氣體混合物流經溫度區A、B之時間順序對應溫度 區之字母順序, 固定觸媒床上之起始反應氣體混合物中所含之丙烯小 時空間速度為> 90之丙烯公升數(STp)/固定觸媒床公 升數·小時, 由溫度區A内之反應氣體混合物具有之最高溫度TmaxA 91135-9803l2.doc !31113ι 與溫度區Β内之反應氣體混合物具有之最高溫度TmaxB 形成之差TmaxA-TmaxB為MTC, 其中固定觸媒床中由溫度區A至溫度區B之轉移與由— 個固定觸媒床區至另一個固定觸媒床區之轉移不一致。 •根據申請專利範圍第1項之方法,其中丁咖以-丁郎化為2 3。〇 及 S 70。。。 3’根據申請專利範圍第1項之方法,其中TmaxA_TmaxB為》2〇 °c 及幺 60。(:。 4·根據申請專利範圍第丨至3項任一項之方法,其中固定觸 媒床上之丙稀小時空間速度為2 9〇之公升數(STp)/公升 數·小時及<16〇之公升數(STP)/公升數,小時。 根據申叫專利範圍弟丨至3項任一項之方法,其中固定觸 媒床上之丙烯小時空間速度為》16〇之公升數(STp)/公升 數·小時及<3〇〇之公升數(STP)/公升數.小時。 根據申明專利範圍第丨至3項任一項之方法,其中反應區A 之溫度為305至365°C。 7_根據申請專利範圍第⑴項任一項之方法,其中反應區A 之溫度為3 1 〇至3 4 0 °C。 1至3項任一項之方法 謂·專 將丙烯轉化率擴大至5〇至7〇莫耳%。 9.根據申請專利範圍第⑴顿一項之方法,其中反應區 將丙烯轉化率擴大至6〇至7〇莫耳%。 10·根據中請專利範圍第⑴項任—項之方法,其中起始 應氣體混合物中之ο2·•丙烯比例為…。 O:\91\91135-980312.DOC 1311131 U.根據巾請專利範圍第!至3項任-項之方法, 活性組合物之札斑 其中使用之 12. 予組&物在全部固定觸媒床不改變 :據申請專利範圍第⑴項任一項之方法,^變。 疋觸媒床包含不超過4個固定觸媒床區。-全部固 3.根據巾請專利範圍第⑴項任—項之方法, :物在全部固定觸媒床為均勾的,反應氣體混八::組 :向:體積比活性組合物在由一個固定觸媒床;轉= 另個固定觸媒床區增加至少5重量%。 至 k根據中請專利範圍第⑴項任—項之方法, 合物在全部_丄甘+ Λ 〒’舌f生系且 固—臨甘 觸媒床為均勾的’具最低體積比活性之 匕^具最回體積比活性之固定觸媒床區之門 之體積比活性組合物之差不超過40重量%。 曰1 &根❹請專利範圍第⑴項任—項之方法,t中 合物在全部固定觸媒床為均勾的,具最低體積比活性= 固定觸媒床區與具最高體積比活性之固定觸媒床區 之體積比活性組合物之差不超過3 〇重量%。 16·根據中請專利範圍第⑴項任—項之方法,其中不 反應氣體混合物流動方向之最後固定觸媒床區,而且其 僅由成形觸媒體組成。 Λ 17·根據申請專利範圍第丨至3項任一項之方法,其中具最高 體積比活性之固定觸媒床區不擴及溫度區α中。 阿 18.根據申請專利範圍第1至3項任一項之方法’其中在 X 土L 4/1001已圍内之固定觸媒床中無一個固定觸媒床區至 另一個固定觸媒床區之轉移,其中L為固定觸媒床長度及 X為固定觸媒床内由溫度區A轉移至溫度區B之處。 O:\91\9II35-980312.DOC
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