JPH0671177A - 多重金属酸化物組成物 - Google Patents

多重金属酸化物組成物

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JPH0671177A
JPH0671177A JP5149012A JP14901293A JPH0671177A JP H0671177 A JPH0671177 A JP H0671177A JP 5149012 A JP5149012 A JP 5149012A JP 14901293 A JP14901293 A JP 14901293A JP H0671177 A JPH0671177 A JP H0671177A
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Hans Martan
マルタン ハンス
Hermann Petersen
ペーターセン ヘルマン
Walter Doerflinger
デールフリンガー ヴァルター
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 増大した活性および選択性を有する、気相接
触的酸化によって不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボ
ン酸を製造するための触媒。 【構成】 本発明による触媒は、式Ｉ： ［Ｘ1 aＸ2 bＯx］p［Ｘ3 cＸ4 dＸ5 eＸ6 fＸ7 gＸ2 hＯy］q （Ｉ） で示される組成物からなる。例えば 〔Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９〕0.5Ｍｏ12Ｃｏ５Ｆｅ2.5Ｓｉ1.6Ｋ0.05Ｏｘ

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、式Ｉ： ［Ｘ1 aＸ2 bＯx］p［Ｘ3 cＸ4 dＸ5 eＸ6 fＸ7 gＸ2 hＯy］q （Ｉ） 〔式中、Ｘ1は、ビスマス、テルル、アンチモン、錫お
よび／または銅を表し、Ｘ2は、モリブデンおよび／ま
たはタングステンを表し、Ｘ3は、アルカリ金属、タリ
ウムおよび／またはサマリウムを表し、Ｘ4は、アルカ
リ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜
鉛、錫、カドミウムおよび／または水銀を表し、Ｘ
5は、鉄、クロム、セリウムおよび／またはバナジウム
を表し、Ｘ6は、燐、砒素、硼素および／またはアンチ
モンを表し、Ｘ7は、希土類金属、チタン、ジルコニウ
ム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウ
ム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、珪
素、ゲルマニウム、鉛、トリウムおよび／またはウラン
を表し、ａは、０．０１〜８を表し、ｂは、０．１〜３
０を表し、ｃは、０〜４を表し、ｄは、０〜２０を表
し、ｅは、０〜２０を表し、ｆは、０〜６を表し、ｇ
は、０〜１５を表し、ｈは、８〜１６を表し、ｘおよび
ｙは、酸素とは異なる式Ｉ中の元素の原子価および頻度
によって決定された数を表し、ｐおよびｑは、ｐ／ｑの
割合が０．１〜１０であり、化学組成物Ｘ1 aＸ2 bＯxを
有する三次元領域を有し、但し、該化学組成物の局所的
環境とは異なる該化学組成物によって該化学組成物の局
所的環境から範囲を定められており、最大直径（領域の
重力の中心を通過し、かつ領域の表面（界面）上の２点
と接触する最も長い線）は、１〜２５μｍ、有利に１〜
２０μｍ、特に有利に５〜１５μｍである〕で示される
組成物に関する。
【０００２】また、本発明は、前記組成物の製造法およ
び該組成物の使用法に関する（最大直径の実験的測定
は、例えば電子ビームマイクロプローブＪＥＯＬ ＪＣ
ＸＡ／７３３を用いるエネルギー分散Ｘ線分析法（ＥＤ
ＸＳ）によって行われる）。
【０００３】
【従来の技術】式Ｉの組成物は、欧州特許出願公開第８
３５明細書中に記載されている。
【０００４】前記組成物の製造に関して、欧州特許出願
公開第８３５明細書の記載は、まず、混合酸化物Ｘ1 aＸ
2 bＯxを、組成物Ｉの他の成分の不存在下に製造し、そ
の製造後に、前記酸化物を組成物Ｉの他の成分の源と混
合し、混合物を乾燥し、かつか焼することを推奨してい
る。
【０００５】更に、この製造は、適当な方法で、要素Ｘ
1およびＸ2の可溶性化合物を含有する溶液から沈殿する
ことによりＸ1 aＸ2 bＯxを製造し、沈殿した生成物を乾
燥およびか焼後にボールミル中で粉砕し、次に、この粉
末を、組成物Ｉの他の成分の源を含有する水性混合物と
混合し、この混合物を乾燥させかつか焼するかまたは直
接、他の成分の源を、適当な沈殿によって製造された生
成物を含有するスラリーに添加し、生じた混合物を乾燥
させかつか焼することによって行うことができる。
【０００６】更に、欧州特許出願公開第８３５号明細書
には、式Ｉの組成物を、有機化合物の気相接触的酸化の
ための触媒として使用することが記載されている。しか
しながら、欧州特許出願公開第８３５号明細書に記載さ
れた式Ｉの組成物は、有機化合物の気相接触的酸化に使
用された場合に、不満足な活性および選択性の欠点を有
している。
【０００７】ドイツ連邦共和国特許第３３３８３８０号
明細書には、式ＩＩ：
【０００８】
【化１】
【０００９】〔式中、Ｙ1は、ニッケルおよび／または
コバルトを表し、Ｙ2は、タリウム、アルカリ金属およ
び／またはアルカリ土類金属を表し、Ｙ3は、燐、砒
素、硼素、アンチモン、錫、セリウム、鉛および／また
はニオブを表し、Ｙ4は、珪素、アルミニウム、ジルコ
ニウムおよび／またはチタンを表し、ｄ′は、１２を表
し、ａ′は、０．５〜５を表し、ｂ′は、０．５〜４を
表し、但し、ａ′／ｂ′は、０．１〜４を表し、ｃ′
は、０．２〜５を表し、ｅ′は、３〜１０を表し、ｆ′
は、０．０２〜２を表し、ｇ′は、０〜５を表し、ｈ′
は、０〜１０を表し、ｘ′は、酸素とは異なる式ＩＩ中
の元素の原子価および頻度によって決定された数を表
す〕で示される触媒活性組成物が記載されており、この
場合、まず、ビスマス化合物およびタングステン化合物
を水性媒体中で混合し、水性混合物を乾燥させ、生じた
組成物を６００〜９００℃でか焼し、引続き、か焼組成
物を粉砕して粒度を１５２μｍ以下にし、生じた粉末を
組成物ＩＩの別の成分の源の水溶液と混合し、生じた混
合物を蒸発させ、残分を成形しかつか焼することによっ
て得られる。
【００１０】また、ドイツ連邦共和国特許第３３３８３
８０号明細書には、組成物ＩＩが、気相接触的酸化によ
って不飽和アルデヒドを製造するための触媒として適当
であることが記載されている。
【００１１】しかしながら、ドイツ連邦共和国特許第３
３３８３８０号明細書に記載された組成物ＩＩは、気相
接触的酸化によって不飽和アルデヒドを製造するために
使用された場合に、不満足な活性および選択性の欠点を
有している。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、有機
化合物の気相接触的酸化のため、特に、気相接触的酸化
によって不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製
造するための触媒としての増大した活性および選択性を
有する式Ｉの組成物を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記課題は、冒頭で定義
された組成物によって達成されることが見出された。
【００１４】有利な組成物Ｉは、鉄、クロム、セリウ
ム、バナジウムおよび化学量論的定数０以外、有利に≧
０．０１を有する他の希土類金属元素の少なくとも１つ
を含有するものである。
【００１５】本発明による特に有利な組成物Ｉは、Ｘ1
がビスマスであるものである。これらの内で、式ＩＩ
Ｉ：
【００１６】
【化２】
【００１７】〔式中、Ｚ2は、モリブデンおよび／また
はタングステンを表し、Ｚ3は、ニッケルおよび／また
はコバルトを表し、Ｚ4は、タリウム、アルカリ金属お
よび／またはアルカリ土類金属を表し、Ｚ5は、燐、砒
素、硼素、アンチモン、錫、セリウムおよび／または鉛
を表し、Ｚ6は、珪素、アルミニウム、チタンおよび／
またはジルコニウムを表し、Ｚ7は、銅、銀および／ま
たは金を表し、ａ″は、０．１〜１を表し、ｂ″は、
０．２〜２を表し、ｃ″は、３〜１０を表し、ｄ″は、
０．０２〜２を表し、ｅ″は、０．０１〜５、有利に
０．１〜３を表し、ｆ″は、０〜５を表し、ｇ″は、０
〜１０を表し、ｈ″は、０〜１を表し、ｘ″およびｙ″
は、酸素とは異なる式ＩＩＩ中の元素の原子価および頻
度によって決定された数を表し、ｐ″およびｑ″は、
ｐ″／ｑ″の割合が０．１〜５、有利に０．５〜２であ
るような数である〕で示されるものを有するものは更に
有利であり、
【００１８】
【外１】
【００１９】
【外２】
【００２０】１〜２５μｍ（有利に１〜２０μｍ、特に
有利に５〜１５μｍ）の範囲内の価を有する（領域の全
数に対して存在する）種々の最大直径の数の百分率が高
ければ高いほど、本発明による組成物は、更に有利であ
る。
【００２１】最大直径の少なくとも半分が、１〜２５μ
ｍ（有利に１〜２０μｍ、特に有利に５〜１５μｍの範
囲内）の範囲内であることは有利であり、全ての最大直
径が前記範囲内であることは、特に有利である。
【００２２】本発明による組成物Ｉは、特に適当な方法
で、例えば、まず、か焼混合酸化物Ｘ1 aＸ2 bＯxを、自
体公知の方法（例えば、欧州特許出願公開第８３５号明
細書およびドイツ連邦共和国特許第３３３８３８０号明
細書を参照のこと）で、（例えば、Ｘ1、例えば硝酸
塩、炭酸塩、ヒドロキシドまたは酢酸の水溶性の塩を、
Ｘ2酸またはそのアンモニウム塩と水中で混合し、この
混合物を乾燥（有利に噴霧乾燥）させ、乾燥した組成物
をか焼し）、酸化物を粉砕し（例えば、ボールミル中ま
たはジェット粉砕によって）、組成物Ｉにとって望まし
い最大直径範囲の最大粒径を有する粒子種類を、一般に
実質的に球形の粒子からなる生じた粉末から、公知の選
別法（例えば、湿式および乾式篩別）によって、分離
し、および有利に前記粒子種と、微分配されたＳｉＯ2
（通常、実質的に球形であるＳｉＯ2粒子の最大直径の
平均値は、好ましくは１０〜５０ｎｍである）、有利に
前記の分離された粒子種の重量に対して０．１〜３重量
％とを混合し、出発組成物Ｉを生じることによって得ら
れる。
【００２３】有利に、最初に製造されたか焼混合酸化物
は、化学量論的なＢｉＺ2Ｏ6、Ｂｉ2Ｚ2 2Ｏ9および／ま
たはＢｉ2Ｚ2 3Ｏ12を有し、この場合、Ｚ2がタングステ
ンである場合には、Ｂｉ2Ｚ2 2Ｏ6は有利である。
【００２４】か焼温度は、好ましくは４００〜９００
℃、有利に６００〜９００℃である。か焼は、通常、空
気流中で行われる。か焼時間は、一般に、数時間であ
る。
【００２５】本発明による望ましい組成物の他の成分の
極めて均質な、有利に微分配された乾燥混合物は、自体
公知の方法（欧州特許出願公開第８３５号明細書および
ドイツ連邦共和国特許第３３３８３８０号明細書を参照
のこと）（例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、炭
酸塩およびヒドロキシドのような水溶性の塩を、水溶液
中で組合せ、引続き、この水溶液を、噴霧乾燥するかま
たは水不溶性の塩、例えば酸化物を、水性媒体中に懸濁
させ、引続き、この懸濁液を噴霧乾燥させる）に適して
いる源から出発して製造される。前記乾燥混合物は、有
利に出発組成物２として本明細書に関連している。唯一
重要な特徴は、出発組成物２の成分が、既に酸化物であ
るかまたは、加熱によって、必要な場合には、酸素の存
在下に酸化物に変換することができる化合物であること
である。
【００２６】引続き、出発組成物１および出発組成物２
は、互いに望ましい混合比で混合され、有利に圧縮によ
って緊密にされ、次に、（通常、空気流中で）数時間、
好ましくは４００〜６００℃でか焼される。僅かに有利
な実施態様の場合、最初に形成されたか焼混合酸化物Ｘ
1 aＸ2 bＯxは、本発明による望ましい組成物の残りの成
分の源と、液状、有利に水性媒体中でも均質に混合する
ことができる。引続き、前記混合物は乾燥されて均質な
乾燥混合物を生じ、次に、前記と同様に、成形されたか
または再成形された形でか焼される。残りの成分の源
は、前記液状媒体中に溶解された形および／または懸濁
された形であってもよく、但し、最初に形成されたか焼
混合酸化物は、前記液状媒体中に本質的に不溶性でなけ
ればならず、即ち、懸濁された形でなければならない。
【００２７】非支持触媒の場合、有利に圧縮は、望まし
い触媒に形状寸法を直接付与し、この場合、有利に、２
〜１０ｍｍの外径および長さ並びに１〜３ｍｍの肉厚を
有する中空円筒を生じる。しかしながら、本発明による
活性組成物Ｉは、か焼後に粉砕し、支持触媒を製造する
ために不活性支持体に塗布してもよい。この塗布は、最
終か焼の前に行ってもよい。この場合、塗布は、有利
に、欧州特許第２９３８５９号明細書に記載されたのと
同様に行われる。勿論、本発明による組成物を、粉末の
形で使用することも可能である。
【００２８】本発明による組成物は、有機化合物、例え
ば低級（Ｃ3〜Ｃ6）アルカン、アルカノール、アルカナ
ール、アルケンおよびアルカナールからオレフィン系不
飽和アルデヒドおよび／またはカルボン酸および相応す
るニトリル（アンモ酸化、主として、プロペンからアク
リロニトリルを生じ、２−メチルプロペンまたは第三ブ
タノールからメタクリロニトリルを生じる）を生じるた
めの気相接触的酸化のための増大した活性および選択性
の触媒として特に適している。しかしながら、前記組成
物は、有機化合物の酸化脱水素化にも適している。
【００２９】本発明による組成物、特に組成物ＩＩＩ
は、気相接触的酸化によるアクロレイン、アクリル酸、
メタクロレインおよびメタクリル酸の製造に特に適して
おり、この場合、使用された出発化合物は、プロペン、
２−メチルプロペンまたは第三ブタノールである。本発
明による組成物は、アクロレインおよびメタクロレイン
を製造するための触媒として、特に有利である。
【００３０】自体公知の方法で、使用された酸化体は、
好ましくは不活性ガスで希釈された酸素である。適当な
不活性ガスの例は、Ｎ2および蒸気である。反応温度お
よび圧力は、当業者に公知である。
【００３１】
【実施例】
ａ）出発組成物１の製造 Ｈ2ＷＯ4６．７ｋｇを、硝酸水溶液中のＢｉ（ＮＯ3）3
（それぞれ溶液に対して、Ｂｉ１１重量％、ＨＮＯ
3６．４重量％）の溶液５０ｋｇに添加し、混合物を５
０℃で１時間撹拌した。
【００３２】生じた懸濁液を噴霧乾燥し、７５０℃で２
時間か焼した。こうして製造されたか焼混合酸化物（不
純物ＷＯ3の少量を有するＢｉ2Ｗ2Ｏ9）を粉砕し、画分
を、次の最大粒径（ｄ）で分類した： ＶＦ１： ０．１μｍ ＜ ｄ≦ １ μｍ Ｆ２： １μｍ ＜ ｄ≦ ５ μｍ Ｆ３： ５μｍ ＜ ｄ≦ １０ μｍ Ｆ４： １０μｍ ＜ ｄ≦ １５ μｍ Ｆ５： １５μｍ ＜ ｄ≦ ２０ μｍ Ｆ６： ２０μｍ ＜ ｄ≦ ２５ μｍ ＶＦ７： ３０μｍ ＜ ｄ≦ ５０ μｍ ＶＦ８： ９０μｍ ＜ ｄ≦ １２０μｍ 次に、全ての画分を、微分配された（最大直径の平均値
２８ｎｍ）ＳｉＯ2の該画分の重量の１％と混合した。
【００３３】ｂ）出発組成物２の製造 水２４０ｌ中のモリブデン酸アンモニウム８５．５ｋｇ
の溶液を、水８０ｌ中に溶解された硝酸コバルト（Ｉ
Ｉ）１１．９ｋｇおよび硝酸鉄（ＩＩＩ）５．７ｋｇを
含有する溶液と混合し、コロイド状のＳｉＯ2を水性混
合物の重量の２０％含有する水性混合物７．８ｋｇおよ
びＫＯＨ４８重量％を含有する水溶液３７７ｇと混合し
た。引続き、この混合物を３時間撹拌し、生じた水性懸
濁液を噴霧乾燥させた。
【００３４】ｃ）組成物Ｉの製造 微分配されたＳｉＯ2を含有する種々の画分ＶＦ１〜Ｖ
Ｆ８を、それぞれ別個に出発組成物２と、組成物：
【００３５】
【化３】
【００３６】で示される組成物の組成物Ｉのために必要
な量で混合し、この混合物を圧縮して、長さ５ｍｍ、外
径５ｍｍおよび肉厚１．５ｍｍを有する中空円筒を生じ
させ、引続き、この円筒を空気流中、４７０℃で６時間
か焼した。電子ビームマイクロプローブＪＥＯＬ ＪＣ
ＸＡ／７３３を用いるエネルギー分散Ｘ線分析法（ＥＤ
ＸＳ）による生じた組成物Ｉの分析は、生じた組成物Ｉ
が化学組成物Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9を有する三次元領域を有し、
但し、該化学組成物の局所的環境とは異なる該化学組成
物によって該化学組成物の局所的環境から範囲を定めら
れており、その最大直径は本質的に、該化学組成物の製
造のために使用された粒子画分ＶＦ１〜ＶＦ８の最大粒
径に相応する。
【００３７】ｄ）プロペンの気相接触的酸化 それぞれｃ）からの反応生成物Ｉ１２００ｍｌで充填さ
れた反応管（Ｖ２Ａ、肉厚２ｍｍ、内径２５ｍｍ、塩浴
温度制御）に、プロペン５容量％、酸素９容量％および
窒素８６容量％の組成物を有するガス混合物２４００ｌ
（Ｓ．Ｔ．Ｐ）／ｈを装填した。
【００３８】塩浴温度を、全ての場合に、約９８モル％
のプロペン変換率が１回の通過量で生じるような程度に
調節した。
【００３９】前記に関連して必要な塩浴温度（使用した
組成物Ｉの活性の基準）は、特に出発組成物１の形で使
用された組成物Ｉの製造のために使用された画分ＶＦ１
〜ＶＦ８の機能であり、生じた選択性（形成されたアク
ロレインおよびアクリル酸の全体量に対して）は、表に
よって明らかである。
【００４０】
【表１】
【００４１】上記表から明らかなように、活性および選
択性の２つは、明白な最大値を達成している。２つのパ
ラメーターが組合わされている場合、特に有利に組成物
Ｉは、領域中に組成物Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9を有する化学的に範
囲を定められた領域の最大直径は、専ら１〜２５μｍの
範囲内である。
【００４２】５００時間の作業時間後に、それぞれの場
合に使用された組成物Ｉを、再度、エネルギー分散Ｘ線
分析した。前記分析は、組成物Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9を有する化
学的に範囲を定められた領域が、本質的にその最大直径
に関しては不変であったことを示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 47/22 7457−4Ｈ 57/05 9356−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ヘルマン ペーターセン ドイツ連邦共和国 グリューンシュタット コルゲンシュタイナー ヴェーク 14 (72)発明者 ヴァルター デールフリンガー ドイツ連邦共和国 エストリンゲン ヴィ ルヘルム−ブッシュ−シュトラーセ 16

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ： ［Ｘ1 aＸ2 bＯx］p［Ｘ3 cＸ4 dＸ5 eＸ6 fＸ7 gＸ2 hＯy］q （Ｉ） 〔式中、Ｘ1は、ビスマス、テルル、アンチモン、錫お
    よび／または銅を表し、Ｘ2は、モリブデンおよび／ま
    たはタングステンを表し、Ｘ3は、アルカリ金属、タリ
    ウムおよび／またはサマリウムを表し、Ｘ4は、アルカ
    リ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜
    鉛、錫、カドミウムおよび／または水銀を表し、Ｘ
    5は、鉄、クロム、セリウムおよび／またはバナジウム
    を表し、Ｘ6は、燐、砒素、硼素および／またはアンチ
    モンを表し、Ｘ7は、希土類金属、チタン、ジルコニウ
    ム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウ
    ム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、珪
    素、ゲルマニウム、鉛、トリウムおよび／またはウラン
    を表し、ａは、０．０１〜８を表し、ｂは、０．１〜３
    ０を表し、ｃは、０〜４を表し、ｄは、０〜２０を表
    し、ｅは、０〜２０を表し、ｆは、０〜６を表し、ｇ
    は、０〜１５を表し、ｈは、８〜１６を表し、ｘおよび
    ｙは、酸素とは異なる式Ｉ中の元素の原子価および頻度
    によって決定された数を表し、ｐおよびｑは、ｐ／ｑの
    割合が０．１〜１０であり、化学組成物Ｘ1 aＸ2 bＯxを
    有する三次元領域を有し、但し、該化学組成物の局所的
    環境とは異なる該化学組成物によって該化学組成物の局
    所的環境から範囲を定められており、最大直径は、１〜
    ２５μｍである〕で示される組成物。
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