JPH0629231B2 - クロルベンゾニトリル類の製造方法 - Google Patents
クロルベンゾニトリル類の製造方法Info
- Publication number
- JPH0629231B2 JPH0629231B2 JP62084596A JP8459687A JPH0629231B2 JP H0629231 B2 JPH0629231 B2 JP H0629231B2 JP 62084596 A JP62084596 A JP 62084596A JP 8459687 A JP8459687 A JP 8459687A JP H0629231 B2 JPH0629231 B2 JP H0629231B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- component
- dichlorotoluene
- yield
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はクロルトルエン類の気相接触アンモ酸化反応に
よるクロルベンゾニトリル類の製造方法に関する。更に
詳しくは鉄・バナジウムおよびアンチモンを含む金属酸
化物触媒を使用するクロルトルエン類の気相接触アンモ
酸化反応によるクロルベンゾニトリル類の製造方法に関
する。
よるクロルベンゾニトリル類の製造方法に関する。更に
詳しくは鉄・バナジウムおよびアンチモンを含む金属酸
化物触媒を使用するクロルトルエン類の気相接触アンモ
酸化反応によるクロルベンゾニトリル類の製造方法に関
する。
クロルベンゾニトリル類は、農薬、医薬、染料などの重
要な中間体として利用されている。特に2,6-ジクロルベ
ンゾニトリルは除草剤として重要であるばかりでなく、
近年殺虫剤の原料としても極めて重要になってきてい
る。
要な中間体として利用されている。特に2,6-ジクロルベ
ンゾニトリルは除草剤として重要であるばかりでなく、
近年殺虫剤の原料としても極めて重要になってきてい
る。
クロルトルエン類の気相接触アンモ酸化反応により対応
するクロルベンゾニトリルを得る方法には、従来触媒と
して酸化バナジウム系触媒を用いることが知られてい
る。モノクロルトルエンを原料としてモノクロルベンゾ
ニトリルを製造する方法では、たとえばV−P系触媒
(特公昭55-49070号、特開昭53-90238号、特開昭56-772
50号各公報)、V−Cr系触媒(特公昭61-4388号、特公
昭57-27104号、特公昭57-26594号、特公昭43-10623号、
特公昭38-15371号各公報)、V−Sb系触媒(特公昭42-7
611号公報)などが、またジクロルトルエンを原料とし
てジクロルベンゾニトリルを製造する方法では、たとえ
ばV系触媒(特公昭38-15371、特公昭43-10623号各公
報)、V−Fe系触媒(特公昭42-7902号、特公昭43-5386
号各公報)、V−P系触媒(特公昭53-121738号公報)
などがある。通常、これらの触媒は、担体としてアルミ
ナ、シリカ、チタニアなどが用いられ、固定床触媒とし
て使用されることが多い。しかし、これらの触媒は取得
目的物の収率の点で充分であるとは云えない。たとえ
ば、2,6-ジクロルベンゾニトリルを製造する場合、収率
はV-Cr-Al2O3触媒で56%、V-Fe-Al2O3触媒で68〜79%、
V-P-Co-SiO2触媒で74〜75%である。
するクロルベンゾニトリルを得る方法には、従来触媒と
して酸化バナジウム系触媒を用いることが知られてい
る。モノクロルトルエンを原料としてモノクロルベンゾ
ニトリルを製造する方法では、たとえばV−P系触媒
(特公昭55-49070号、特開昭53-90238号、特開昭56-772
50号各公報)、V−Cr系触媒(特公昭61-4388号、特公
昭57-27104号、特公昭57-26594号、特公昭43-10623号、
特公昭38-15371号各公報)、V−Sb系触媒(特公昭42-7
611号公報)などが、またジクロルトルエンを原料とし
てジクロルベンゾニトリルを製造する方法では、たとえ
ばV系触媒(特公昭38-15371、特公昭43-10623号各公
報)、V−Fe系触媒(特公昭42-7902号、特公昭43-5386
号各公報)、V−P系触媒(特公昭53-121738号公報)
などがある。通常、これらの触媒は、担体としてアルミ
ナ、シリカ、チタニアなどが用いられ、固定床触媒とし
て使用されることが多い。しかし、これらの触媒は取得
目的物の収率の点で充分であるとは云えない。たとえ
ば、2,6-ジクロルベンゾニトリルを製造する場合、収率
はV-Cr-Al2O3触媒で56%、V-Fe-Al2O3触媒で68〜79%、
V-P-Co-SiO2触媒で74〜75%である。
ジクロルトルエンの気相接触アンモ酸化反応によるジク
ロルベンゾニトリルの製造は、モノクロルトルエンの気
相接触アンモ酸化反応によるモノクロルベンゾニトリル
の製造の場合に比べて、その収率は低い。また、モノク
ロルトルエンのアンモ酸化に用いた触媒をジクロルトル
エンのアンモ酸化に用いた場合には、得られるジクロル
ベンゾニトリルの収率はモノクロルベンゾニトリルの製
造の場合より一般に低下する(特公昭38-15371号、特開
昭53-121738号各公報)、これは、芳香核中にあるクロ
ル基は非常に活性で、シアン基の存在によって核より脱
離する傾向があり、クロル基の数が殖える程、その傾向
が強くなるためと思われる。
ロルベンゾニトリルの製造は、モノクロルトルエンの気
相接触アンモ酸化反応によるモノクロルベンゾニトリル
の製造の場合に比べて、その収率は低い。また、モノク
ロルトルエンのアンモ酸化に用いた触媒をジクロルトル
エンのアンモ酸化に用いた場合には、得られるジクロル
ベンゾニトリルの収率はモノクロルベンゾニトリルの製
造の場合より一般に低下する(特公昭38-15371号、特開
昭53-121738号各公報)、これは、芳香核中にあるクロ
ル基は非常に活性で、シアン基の存在によって核より脱
離する傾向があり、クロル基の数が殖える程、その傾向
が強くなるためと思われる。
通常、気相接触アンモ酸化反応は、固定床反応器又は流
動床反応器にて行われる。一般的に大きな発熱を伴う反
応を固定床反応器で行うと、局部加熱が生じ易く触媒層
の全域にわたって、その温度を均一に保つことが難し
く、特に工業的規模の装置においては、非常に困難であ
る。クロルトルエン類の気相接触アンモ酸化反応による
クロルベンゾニトリル類を製造する場合もこれに該当す
る。固定床反応に対して流動床反応の方が温度制御が容
易でかつ局部加熱が非常に少ないことは知られている。
しかし、局部加熱の問題は、クロルトルエン類のアンモ
酸化反応においては他の場合とは、比較にならない程有
害である。反応温度が高温になる程、クロル基の離脱が
増加する。すなわち、目的とする特定のクロルベンゾニ
トリルが生成しても局部加熱帯或で多量のクロル基の離
脱が促進され、そのため目的とする生成物の収率が著し
く低下する。しかも離脱したクロル基は、反応帯或に存
在するアンモニアと結合して塩化アンモニウムを生成す
る。これは高い昇華点(335℃)を有するため、反応器
出口付近ですぐに凝結し易く、パイプを閉塞する傾向が
ある。固定床で反応を行う場合、局部加熱をさけるた
め、原料ガスを不活性な気体で希釈するなどの適当な手
段を講じなければならず、設備の大型化をまねき、経済
的には問題がある。流動床ではこの点の問題は、軽減さ
れるものの、なお十分に良好な性能の触媒を開発するこ
とが望まれている。
動床反応器にて行われる。一般的に大きな発熱を伴う反
応を固定床反応器で行うと、局部加熱が生じ易く触媒層
の全域にわたって、その温度を均一に保つことが難し
く、特に工業的規模の装置においては、非常に困難であ
る。クロルトルエン類の気相接触アンモ酸化反応による
クロルベンゾニトリル類を製造する場合もこれに該当す
る。固定床反応に対して流動床反応の方が温度制御が容
易でかつ局部加熱が非常に少ないことは知られている。
しかし、局部加熱の問題は、クロルトルエン類のアンモ
酸化反応においては他の場合とは、比較にならない程有
害である。反応温度が高温になる程、クロル基の離脱が
増加する。すなわち、目的とする特定のクロルベンゾニ
トリルが生成しても局部加熱帯或で多量のクロル基の離
脱が促進され、そのため目的とする生成物の収率が著し
く低下する。しかも離脱したクロル基は、反応帯或に存
在するアンモニアと結合して塩化アンモニウムを生成す
る。これは高い昇華点(335℃)を有するため、反応器
出口付近ですぐに凝結し易く、パイプを閉塞する傾向が
ある。固定床で反応を行う場合、局部加熱をさけるた
め、原料ガスを不活性な気体で希釈するなどの適当な手
段を講じなければならず、設備の大型化をまねき、経済
的には問題がある。流動床ではこの点の問題は、軽減さ
れるものの、なお十分に良好な性能の触媒を開発するこ
とが望まれている。
本発明の目的は、工業的に有利に実施することのできる
クロルベンゾニトリル類の製造方法を提供することにあ
り、より具体的には活性、物性共に良好な鉄、バナジウ
ム、アンチモン系酸化物触媒を用いるアンモ酸化によっ
てクロルトルエン類より対応するクロルベンゾニトリル
類を高収率で取得する方法を提供することにある。
クロルベンゾニトリル類の製造方法を提供することにあ
り、より具体的には活性、物性共に良好な鉄、バナジウ
ム、アンチモン系酸化物触媒を用いるアンモ酸化によっ
てクロルトルエン類より対応するクロルベンゾニトリル
類を高収率で取得する方法を提供することにある。
本発明によるクロルベンゾニトリル類の製造方法は、分
子中に少なくとも1個のクロル基を有するクロルトルエ
ン、アンモニアおよび酸素を、下記実験式で表わされる
金属酸化物触媒の存在下に反応せしめることを特徴とす
るものである。
子中に少なくとも1個のクロル基を有するクロルトルエ
ン、アンモニアおよび酸素を、下記実験式で表わされる
金属酸化物触媒の存在下に反応せしめることを特徴とす
るものである。
実験式FeaVbCrcSbdXeYfZgQhOi(SiO2)j (ただし、XはCo,Ni,Sn,Cu,Mn,Ti,Ce,Mg,Zr.ZnおよびA
lからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であ
り、YはMoおよび/またはWであり、ZはP,B,Biおよび
Teからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であ
り、QはLi,Na,K,RbおよびCsからなる群から選ばれた少
なくとも1種の元素であり、添字a,b,c,d,e,f,g,h,iお
よびjは原子比を示し、a=10のとき、b=0.05〜10、
c=0〜25、d=5〜60、e=0〜10、f=0〜5、g
=0〜5、h=0〜2、i=上記各成分が結合して生成
する酸化物に対応する数およびj=20〜200を示す。) 以下、本発明を具体的に説明する。
lからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であ
り、YはMoおよび/またはWであり、ZはP,B,Biおよび
Teからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であ
り、QはLi,Na,K,RbおよびCsからなる群から選ばれた少
なくとも1種の元素であり、添字a,b,c,d,e,f,g,h,iお
よびjは原子比を示し、a=10のとき、b=0.05〜10、
c=0〜25、d=5〜60、e=0〜10、f=0〜5、g
=0〜5、h=0〜2、i=上記各成分が結合して生成
する酸化物に対応する数およびj=20〜200を示す。) 以下、本発明を具体的に説明する。
分子中に少なくとも1個のクロル基を有するクロルトル
エン類のアンモ酸化は公知の技術であって、本発明と矛
盾しない限り公知の技術を利用することができる。
エン類のアンモ酸化は公知の技術であって、本発明と矛
盾しない限り公知の技術を利用することができる。
本発明は、この反応をシリカに鉄、バナジウムおよびア
ンチモンの各成分を担持させてなる酸化物組成物あるい
はこれらの成分の外に、更に他の成分たとえばクロム、
銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、テルル、リン等
を含有せしめた酸化物組成物の存在下に実施するもので
ある。
ンチモンの各成分を担持させてなる酸化物組成物あるい
はこれらの成分の外に、更に他の成分たとえばクロム、
銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、テルル、リン等
を含有せしめた酸化物組成物の存在下に実施するもので
ある。
本発明の重要な点は使用する触媒にあり、この触媒は前
記実験式で示した触媒成分を含有するいかなる触媒でも
よい。好ましい触媒は、前記式においてa=10のとき、
b=0.1〜8、c=0〜20、d=8〜45、e=0〜7、
f=0〜3、g=0〜3、h=0〜1、j=25〜100な
る範囲内にある酸化物触媒組成物である。
記実験式で示した触媒成分を含有するいかなる触媒でも
よい。好ましい触媒は、前記式においてa=10のとき、
b=0.1〜8、c=0〜20、d=8〜45、e=0〜7、
f=0〜3、g=0〜3、h=0〜1、j=25〜100な
る範囲内にある酸化物触媒組成物である。
触媒中で触媒成分がどのような形態をしているかは必ず
しも明らかではないが、触媒調製過程に高温焼成工程が
含まれていることから、それぞれの金属元素はアンチモ
ンと特定の複合酸化物を形成したり、安定な固溶体を形
成したりしていることが考えられる。
しも明らかではないが、触媒調製過程に高温焼成工程が
含まれていることから、それぞれの金属元素はアンチモ
ンと特定の複合酸化物を形成したり、安定な固溶体を形
成したりしていることが考えられる。
本発明の触媒は公知の任意の方法で製造することができ
る。たとば、固定床用触媒を製造する場合には各成分よ
り調製したスラリーを乾固し、捏和し、円柱状または球
状に成型し、これを約200℃から約800℃の温度で約0.5
時間ないし約50時間焼成することによって製造すること
ができるし、また流動床用触媒を製造する場合には各成
分より調製したスラリーを適当な手段で噴霧乾燥して微
粒状に成型し、それを前記のような高温で焼成すること
によって製造することができる。好ましくは、本発明者
らの提案による特願昭62-21791号明細書に記載の方法に
従って、アンチモン、鉄およびシリカ必須成分として含
む金属酸化物組成物を約500℃ないし約950℃の温度で焼
成することにより調製した基体触媒にバナジウム化合物
含有溶液を含浸し、乾燥後、約300℃ないし約800℃の温
度で焼成することによって製造する。これにより活性、
物性共に良好な触媒が再現性よく得られる。
る。たとば、固定床用触媒を製造する場合には各成分よ
り調製したスラリーを乾固し、捏和し、円柱状または球
状に成型し、これを約200℃から約800℃の温度で約0.5
時間ないし約50時間焼成することによって製造すること
ができるし、また流動床用触媒を製造する場合には各成
分より調製したスラリーを適当な手段で噴霧乾燥して微
粒状に成型し、それを前記のような高温で焼成すること
によって製造することができる。好ましくは、本発明者
らの提案による特願昭62-21791号明細書に記載の方法に
従って、アンチモン、鉄およびシリカ必須成分として含
む金属酸化物組成物を約500℃ないし約950℃の温度で焼
成することにより調製した基体触媒にバナジウム化合物
含有溶液を含浸し、乾燥後、約300℃ないし約800℃の温
度で焼成することによって製造する。これにより活性、
物性共に良好な触媒が再現性よく得られる。
本発明の触媒を構成している各成分の出発原料として
は、それぞれの成分の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸
塩など多くの種類のものの中から選ぶことができる。
は、それぞれの成分の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸
塩など多くの種類のものの中から選ぶことができる。
鉄成分の原料としては、たとえば酸化第一鉄、酸化第二
鉄、四三酸化鉄や硝酸鉄、塩化鉄のような無機質の鉄塩
および酢酸鉄、蓚酸鉄のような有機質の鉄塩類が用いら
れる。
鉄、四三酸化鉄や硝酸鉄、塩化鉄のような無機質の鉄塩
および酢酸鉄、蓚酸鉄のような有機質の鉄塩類が用いら
れる。
バナジウム成分の原料としては、たとえば五酸化バナジ
ウム、メタバナジン酸アンモニウム、蓚酸バナジル、ハ
ロゲン化バナジウム類などが用いられる。
ウム、メタバナジン酸アンモニウム、蓚酸バナジル、ハ
ロゲン化バナジウム類などが用いられる。
アンチモン成分の原料としては、たとえば三酸化アンチ
モン、四酸化アンチモン、金属アンチモンの硝酸酸化
物、アンチモンの鉱酸、有機酸塩などが用いられる。
モン、四酸化アンチモン、金属アンチモンの硝酸酸化
物、アンチモンの鉱酸、有機酸塩などが用いられる。
クロム成分の原料としては、たとえば硝酸クロム、蓚酸
クロム、重クロム酸アンモニウム、クロム酸化物、無水
クロム酸などが用いられる。
クロム、重クロム酸アンモニウム、クロム酸化物、無水
クロム酸などが用いられる。
X成分中、コバルト、ニッケル、マンガンおよびセリウ
ム成分の原料としてはそれら金属の可溶性塩類、特に硝
酸塩を用いるのが便利であるが、それらの金属の塩化物
を使用することもできる。スズおよびチタン成分の原料
としては、酸化物、塩化物、硝酸塩などを用いるのがよ
い。スズ成分については、金属スズを硝酸に溶解したも
の、酸化第一スズ、酸化第二スズも用いられる。銅成分
の原料としては、金属銅または酸化銅を硝酸に溶解した
もの、硝酸塩、塩化銅を用いることができる。マグネシ
ウムの原料としては硝酸マグネシウム、酸化マグネシウ
ムなど、ジルコニウム成分の原料としては、オキシ硝酸
ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどを用いることが
できる。
ム成分の原料としてはそれら金属の可溶性塩類、特に硝
酸塩を用いるのが便利であるが、それらの金属の塩化物
を使用することもできる。スズおよびチタン成分の原料
としては、酸化物、塩化物、硝酸塩などを用いるのがよ
い。スズ成分については、金属スズを硝酸に溶解したも
の、酸化第一スズ、酸化第二スズも用いられる。銅成分
の原料としては、金属銅または酸化銅を硝酸に溶解した
もの、硝酸塩、塩化銅を用いることができる。マグネシ
ウムの原料としては硝酸マグネシウム、酸化マグネシウ
ムなど、ジルコニウム成分の原料としては、オキシ硝酸
ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどを用いることが
できる。
亜鉛およびアルミニウム成分の原料としては硝酸塩を用
いるのがよい。
いるのがよい。
Y成分中、モリブデン成分の原料としては、三酸化モリ
ブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウ
ム、メタモリブデン酸アンモニウム、ハロゲン化モリブ
デン類などが、タングステン成分の原料としては、三酸
化タングステン、パラタングステン酸アンモニウム、メ
タタングステン酸アンモニア、タングステン酸などが用
いられる。
ブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウ
ム、メタモリブデン酸アンモニウム、ハロゲン化モリブ
デン類などが、タングステン成分の原料としては、三酸
化タングステン、パラタングステン酸アンモニウム、メ
タタングステン酸アンモニア、タングステン酸などが用
いられる。
Z成分中、リン成分の原料としてはリン酸を、ホウ素成
分の原料としてはホウ酸が用いられる。ビスマス成分の
原料としては、ビスマスの硝酸塩、塩化物、水酸化物を
用いるのがよい。テルル成分の原料としては金属テル
ル、二酸化テルル、亜テルル酸などを硝酸に溶解したも
のおよびテルル酸などが用いられる。
分の原料としてはホウ酸が用いられる。ビスマス成分の
原料としては、ビスマスの硝酸塩、塩化物、水酸化物を
用いるのがよい。テルル成分の原料としては金属テル
ル、二酸化テルル、亜テルル酸などを硝酸に溶解したも
のおよびテルル酸などが用いられる。
Q成分、すなわちアルカリ金属であるリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム成分の原料
としては、各成分の硝酸塩、水酸化物、塩化物などを用
いるのがよい。
ウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム成分の原料
としては、各成分の硝酸塩、水酸化物、塩化物などを用
いるのがよい。
本発明の触媒の担体成分であるシリカの原料としては市
販のシリカゾルを用いることができる。
販のシリカゾルを用いることができる。
好ましいシリカゾルとしては、シリカ濃度が約5ないし
約90重量%の範囲内のものである。
約90重量%の範囲内のものである。
本発明は、このようにして調製した触媒が充填されてい
る反応器へ、分子中に少なくとも1個のクロル基を有す
るクロルトルエン類、アンモニアおよび酸素を供給する
ことによって行う。反応は固定床反応あるいは流動床反
応何れでもよい。好ましくは流動床反応である。
る反応器へ、分子中に少なくとも1個のクロル基を有す
るクロルトルエン類、アンモニアおよび酸素を供給する
ことによって行う。反応は固定床反応あるいは流動床反
応何れでもよい。好ましくは流動床反応である。
原料クロルトルエン類としてはモノクロルトルエンまた
はジクロルトルエンが用いられる。モノクロルトルエン
としては、オルト−、メタ−およびパラ−クロルトルエ
ンが、ジクロルトルエンとしては2,3-,2,4-,2,5-および
2,6-ジクロルトルエンが使用できる。酸素源としては空
気を用いるのがよい。
はジクロルトルエンが用いられる。モノクロルトルエン
としては、オルト−、メタ−およびパラ−クロルトルエ
ンが、ジクロルトルエンとしては2,3-,2,4-,2,5-および
2,6-ジクロルトルエンが使用できる。酸素源としては空
気を用いるのがよい。
反応器へ供給するガスは、アンモニア/クロルトルエン
類のモル比を約1ないし約10の範囲内で増減することが
できるが、約1.5ないし約7の範囲とするのが好まし
い。また、酸素/クロルトルエン類のモル比は約2.0な
いし約10の範囲がよく、好ましくは約2.5ないし約7の
範囲である。
類のモル比を約1ないし約10の範囲内で増減することが
できるが、約1.5ないし約7の範囲とするのが好まし
い。また、酸素/クロルトルエン類のモル比は約2.0な
いし約10の範囲がよく、好ましくは約2.5ないし約7の
範囲である。
反応温度は、約300℃ないし約500℃の範囲、特に約340
℃ないし約450℃の範囲が好ましい。反応圧力は、常
圧、加圧、減圧いずれでもよいが、常圧附近から約2kg
/cm2の範囲が適当である。接触時間は、反応温度およ
び圧力におけるガス容積を基準として約2秒ないし約20
秒の範囲、特に約3秒ないし約10秒の範囲が好ましい。
℃ないし約450℃の範囲が好ましい。反応圧力は、常
圧、加圧、減圧いずれでもよいが、常圧附近から約2kg
/cm2の範囲が適当である。接触時間は、反応温度およ
び圧力におけるガス容積を基準として約2秒ないし約20
秒の範囲、特に約3秒ないし約10秒の範囲が好ましい。
本発明の鉄・バナジウム・アンチモン系酸化物触媒は、
クロルトルエン類より対応するクロルベンゾニトリル類
を製造する反応に対して、すぐれた活性を示し、かつ機
械的強度の大きい性能を有する。従って、本発明の方法
によれば、クロルトルエン類の気相接触アンモ酸化反応
により対応するクロルベンゾニトリル類を高収率で得る
ことができ、従来の方法に比べ工業的に有利に実施する
ことができる。
クロルトルエン類より対応するクロルベンゾニトリル類
を製造する反応に対して、すぐれた活性を示し、かつ機
械的強度の大きい性能を有する。従って、本発明の方法
によれば、クロルトルエン類の気相接触アンモ酸化反応
により対応するクロルベンゾニトリル類を高収率で得る
ことができ、従来の方法に比べ工業的に有利に実施する
ことができる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこの実施例にのみ限定されるものではない。
発明はこの実施例にのみ限定されるものではない。
なお、本明細書中の原料クロルトルエン類の転化率、目
的生成物の収率および選択率は次の定義による。
的生成物の収率および選択率は次の定義による。
触媒の活性試験は次のようにしておこなった。
触媒活性試験方法 触媒流動部の内径が、11/2インチで高さ1.5mの流動床
反応器を用い、見かけのガス線速度が8cm/secとなるよ
うに反応原料ガス(クロルトルエン類、アンモニアおよ
び空気)を供給する。
反応器を用い、見かけのガス線速度が8cm/secとなるよ
うに反応原料ガス(クロルトルエン類、アンモニアおよ
び空気)を供給する。
反応条件は目的に応じ適宜変化させる。
反応圧力は常圧である。
実施例1 実験式がFe10V2Sb20Si55O170である触媒を次のようにし
て調製した。
て調製した。
硝酸(比重1.38)600mを純水300mと混合し加温す
る。これに電解鉄粉75.9gを加え溶解させる。(溶液
I) 純水600mを加温し、メタバナジン酸アンモニウム31.8
gを溶解する。(溶液II) 20%シリカゾル2245gに、溶液Iおよび溶液IIを加え、
更に三酸化アンチモン396gを加え混合する。
る。これに電解鉄粉75.9gを加え溶解させる。(溶液
I) 純水600mを加温し、メタバナジン酸アンモニウム31.8
gを溶解する。(溶液II) 20%シリカゾル2245gに、溶液Iおよび溶液IIを加え、
更に三酸化アンチモン396gを加え混合する。
このスラリー液に15%アンモニア水を少しづつ加え、pH
を2.5に調整する。これを100℃5時間加熱した後、常法
により噴霧乾燥し300℃3時間、800℃5時間焼成した。
を2.5に調整する。これを100℃5時間加熱した後、常法
により噴霧乾燥し300℃3時間、800℃5時間焼成した。
この触媒を、前記反応器に充てんし、2,6-ジクロルトル
エン、アンモニアおよび酸素をモル比1:5:3.5で供
給し350℃で反応させた。(酸素は空気として送入し
た。以下同じ) その結果、2,6-ジクロルトルエンの転化率は93%、2,6-
ジクロルベンゾニトリルの収率は77%、選択率は83%で
あった。
エン、アンモニアおよび酸素をモル比1:5:3.5で供
給し350℃で反応させた。(酸素は空気として送入し
た。以下同じ) その結果、2,6-ジクロルトルエンの転化率は93%、2,6-
ジクロルベンゾニトリルの収率は77%、選択率は83%で
あった。
実施例2 実験式がFe10V1.5Cr3Sb20Cu3Mo0.5W0.1Te1.4Si55O178で
ある触媒を次のようにして調製した。
ある触媒を次のようにして調製した。
硝酸(比重1.38)670mに銅23.5gを溶解し純水400m
を加え加熱する。鉄粉68.9gおよびテルル粉22.0gを加え
溶解させる。(溶液I) 純水250mにタングステン酸アンモニウム3.2gおよびモ
リブデン酸アンモニウム10.9を溶解させる。(溶液II) 20%シリカゾル2040gに溶液Iおよび溶液IIを加え、更
に三酸化アンチモン360gを加え混合する。
を加え加熱する。鉄粉68.9gおよびテルル粉22.0gを加え
溶解させる。(溶液I) 純水250mにタングステン酸アンモニウム3.2gおよびモ
リブデン酸アンモニウム10.9を溶解させる。(溶液II) 20%シリカゾル2040gに溶液Iおよび溶液IIを加え、更
に三酸化アンチモン360gを加え混合する。
このスラリー液に15℃アンモニア水を少しづつ加えpHを
2.5に調整する。これを100℃5時間加熱した後、常法に
より噴霧乾燥し、300℃3時間、800℃5時間焼成するこ
とにより基体触媒を得る。
2.5に調整する。これを100℃5時間加熱した後、常法に
より噴霧乾燥し、300℃3時間、800℃5時間焼成するこ
とにより基体触媒を得る。
一方、純水200mに五酸化バナジウム16.8gを加え加熱
し、蓚酸52.4gを少しづつ加え溶解させる。次いで硝酸
クロム(9水和物)148.2gを加え溶解させる。(溶液II
I) この溶液IIIを上に調製した基体触媒に含浸し、200℃4
時間、450℃4時間焼成し、目的の組成をもつ触媒を得
た。
し、蓚酸52.4gを少しづつ加え溶解させる。次いで硝酸
クロム(9水和物)148.2gを加え溶解させる。(溶液II
I) この溶液IIIを上に調製した基体触媒に含浸し、200℃4
時間、450℃4時間焼成し、目的の組成をもつ触媒を得
た。
この触媒を前記反応器に充てんし、2,6-ジクロルトルエ
ン、アンモニアおよび酸素をモル比1:5:5で供給し
360℃で反応させた。
ン、アンモニアおよび酸素をモル比1:5:5で供給し
360℃で反応させた。
その結果、2,6-ジクロルトルエンの転化率は96%、2,6-
ジクロルベンゾニトリルの収率は83%、選択率は87%で
あった。
ジクロルベンゾニトリルの収率は83%、選択率は87%で
あった。
実施例3 実験式がFe10V1.5Cr3Sb25Cu4Zn0.5Mo0.5W0.2Te1.3P0.1B
0.5Si55O194である触媒を実施例2と同様の方法で調製
した。含浸液成分はバナジウム、クロムである。
0.5Si55O194である触媒を実施例2と同様の方法で調製
した。含浸液成分はバナジウム、クロムである。
この触媒を用い、実施例2と同様の方法で反応した。そ
の結果、2,6-ジクロルトルエンの転化率は95%、2,6-ジ
クロルベンゾニトリルの収率は84%、選択率は88%であ
った。
の結果、2,6-ジクロルトルエンの転化率は95%、2,6-ジ
クロルベンゾニトリルの収率は84%、選択率は88%であ
った。
実施例4 実験式がFe10V5Sb40Co1.0Mg0.5Bi1.5Cs0.05Si30O171で
ある触媒を実施例2と同様の方法で調製した。含浸液成
分はバナジウム、ビスマスである。
ある触媒を実施例2と同様の方法で調製した。含浸液成
分はバナジウム、ビスマスである。
この触媒を用い、実施例2と同様の方法で反応した。そ
の結果、2,6-ジクロルトルエンの転化率は94%、2,6-ジ
クロルベンゾニトリルの収率は81%、選択率は86%であ
った。
の結果、2,6-ジクロルトルエンの転化率は94%、2,6-ジ
クロルベンゾニトリルの収率は81%、選択率は86%であ
った。
実施例5 実験式がFe10V0.5Cr5Sb10Mn0.5Sn0.1Rb0.05Si80O205で
ある触媒を実施例2と同様の方法で調製した。含浸成分
は、バナジウム、クロム、マンガンである。
ある触媒を実施例2と同様の方法で調製した。含浸成分
は、バナジウム、クロム、マンガンである。
この触媒を用い、実施例2と同様の方法で反応した。そ
の結果、2,6-ジクロルトルエンの転化率は95%、2,6-ジ
クロルベンゾニトリルの収率は79%、選択率は83%であ
った。
の結果、2,6-ジクロルトルエンの転化率は95%、2,6-ジ
クロルベンゾニトリルの収率は79%、選択率は83%であ
った。
実施例6 実験式がFe10V8Cr20Sb30Zr0.5Al0.1K0.2Si60O246である
触媒を実施例2と同様の方法で調製した。含浸成分はバ
ナジウム、クロムである。
触媒を実施例2と同様の方法で調製した。含浸成分はバ
ナジウム、クロムである。
この触媒を用い、実施例2と同様の方法で反応した。そ
の結果2,6-ジクロルトルエンの転化率は88%、2,6-ジク
ロルベンゾニトリルの収率は75%、選択率は85%であっ
た。
の結果2,6-ジクロルトルエンの転化率は88%、2,6-ジク
ロルベンゾニトリルの収率は75%、選択率は85%であっ
た。
実施例7 実験式がFe10V2Cr8Sb20Cu2.5Ni0.2Mo0.4W0.3Te1.1P0.1S
i45O169である触媒を実施例2と同様の方法で調製し
た。含浸成分は、バナジウム、クロムである。
i45O169である触媒を実施例2と同様の方法で調製し
た。含浸成分は、バナジウム、クロムである。
この触媒を用い、実施例2と同様の方法で反応した。そ
の結果、2,6-ジクロルトルエンの転化率は96%、2,6-ジ
クロルベンゾニトリルの収率は83%、選択率は87%であ
った。
の結果、2,6-ジクロルトルエンの転化率は96%、2,6-ジ
クロルベンゾニトリルの収率は83%、選択率は87%であ
った。
実施例8 実験式がFe10V3Cr1Sb20Cu3Mo0.5Si55O179である触媒と
実施例2と同様の方法で調製した。含浸成分は、バナジ
ウム、クロムである。
実施例2と同様の方法で調製した。含浸成分は、バナジ
ウム、クロムである。
この触媒を前記反応器に充てんし、2,4-ジクロルトルエ
ン、アンモニアおよび酸素をモル比1:7:7で供給し
380℃で反応した。その結果、2,4-ジクロルトルエンの
転化率は99%、2,4-ジクロルベンゾニトリルの収率は87
%、選択率は88%であった。
ン、アンモニアおよび酸素をモル比1:7:7で供給し
380℃で反応した。その結果、2,4-ジクロルトルエンの
転化率は99%、2,4-ジクロルベンゾニトリルの収率は87
%、選択率は88%であった。
実施例9 実験式がFe10V3Cr4Sb20Ce0.1Li0.1Si55O179である触媒
を実施例2と同様の方法で調製した。含浸成分は、バナ
ジウム、クロムである。
を実施例2と同様の方法で調製した。含浸成分は、バナ
ジウム、クロムである。
この触媒を前記反応器に充てんし、オルトクロルトルエ
ン、アンモニアおよび酸素をモル比1:5:3.5で供給
し370℃で反応した。その結果、オルトクロルトルエン
の転化率は96%、オルトクロルベンゾニトリルの収率は
84%、選択率は88%であった。
ン、アンモニアおよび酸素をモル比1:5:3.5で供給
し370℃で反応した。その結果、オルトクロルトルエン
の転化率は96%、オルトクロルベンゾニトリルの収率は
84%、選択率は88%であった。
実施例10 実験式がFe10V1Cr2Sb20Ti0.1Na0.1Si55O171である触媒
を実施例2と同様の方法で調製した。含浸成分は、バナ
ジウム、クロムである。
を実施例2と同様の方法で調製した。含浸成分は、バナ
ジウム、クロムである。
この触媒と前記反応器に充てんし、メタクロルトルエ
ン、アンモニアおよび酸素をモル比1:3.5:5で供給
し360℃で反応した。その結果、メタクロルトルエンの
転化率は92%、メタクロルベンゾニトリルの収率は81
%、選択率88%であった。
ン、アンモニアおよび酸素をモル比1:3.5:5で供給
し360℃で反応した。その結果、メタクロルトルエンの
転化率は92%、メタクロルベンゾニトリルの収率は81
%、選択率88%であった。
比較例1 実験式がFe10V2Si60O140である触媒を実施例2と同様の
方法で調製した。含浸成分はバナジウムである。この触
媒を用い、実施例2と同様の反応を行った。その結果、
2,6-ジクロルトルエンの転化率は78%、2,6-ジクロルベ
ンゾニトリルの収率は54%、選択率69%であった。
方法で調製した。含浸成分はバナジウムである。この触
媒を用い、実施例2と同様の反応を行った。その結果、
2,6-ジクロルトルエンの転化率は78%、2,6-ジクロルベ
ンゾニトリルの収率は54%、選択率69%であった。
比較例2 実験式がV2Cr2Sb20Si60O168である触媒を実施例2と同
様の方法で調製した。含浸成分は、バナジウム、クロム
である。
様の方法で調製した。含浸成分は、バナジウム、クロム
である。
この触媒を用い、実施例2と同様の反応を行った。その
結果2,6-ジクロルトルエンの転化率は85%、2,6-ジクロ
ルベンゾニトリルの収率は62%、選択率73%であった。
結果2,6-ジクロルトルエンの転化率は85%、2,6-ジクロ
ルベンゾニトリルの収率は62%、選択率73%であった。
比較例3 実験式がFe10Sb20Cu3Si55O168である触媒を実施例1と
同様の方法で調製した。
同様の方法で調製した。
この触媒を用い、実施例1と同様の反応を行った。
2,6-ジクロルトルエンの転化率は53%、2,6-ジクロルベ
ンゾニトリルの収率は28%、選択率53%であった。
ンゾニトリルの収率は28%、選択率53%であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 星野 学 神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番1号 日 東化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 山口 靖正 神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番1号 日 東化学工業株式会社中央研究所内 審査官 花田 吉秋 (56)参考文献 特開 昭59−139938(JP,A) 特開 昭58−121262(JP,A) 特開 昭47−4556(JP,A) 特開 昭56−500775(JP,A) 特開 昭58−140056(JP,A) 特開 昭56−139444(JP,A) 特公 昭51−45587(JP,B2) 特公 昭47−18722(JP,B1)
Claims (1)
- 【請求項1】分子中に少なくとも1個のクロル基を有す
るクロルトルエン、アンモニアおよび酸素を、下記実験
式で表される金属酸化物触媒の存在下に反応せしめるこ
とを特徴とする対応するクロルベンゾニトリル類の製造
方法。 実験式FeaVbCrcSbdXeYfZgQhOi(SiO2)j (ただし、XはCo,Ni,Sn,Cu,Mn,Ti,Ce,Mg,Zr.ZnおよびA
lからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であ
り、YはMoおよび/またはWであり、ZはP,B,Biおよび
Teからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であ
り、QはLi,Na,K,RbおよびCsからなる群から選ばれた少
なくとも1種の元素であり、添字a,b,c,d,e,f,g,h,iお
よびjは原子比を示し、a=10のとき、b=0.05〜10、
c=0〜25、d=5〜60、e=0〜10、f=0〜5、g
=0〜5、h=0〜2、i=上記各成分が結合して生成
する酸化物に対応する数およびj=20〜200を示す。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62084596A JPH0629231B2 (ja) | 1987-04-08 | 1987-04-08 | クロルベンゾニトリル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62084596A JPH0629231B2 (ja) | 1987-04-08 | 1987-04-08 | クロルベンゾニトリル類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63250357A JPS63250357A (ja) | 1988-10-18 |
JPH0629231B2 true JPH0629231B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=13835063
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62084596A Expired - Lifetime JPH0629231B2 (ja) | 1987-04-08 | 1987-04-08 | クロルベンゾニトリル類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0629231B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100870790B1 (ko) * | 2001-04-13 | 2008-11-27 | 다이야니트릭스 가부시키가이샤 | 몰리브덴-비스무트-철 함유 복합 산화물 유동층 촉매의제조방법 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103102287A (zh) * | 2013-01-31 | 2013-05-15 | 湖北郡泰医药化工有限公司 | 氨氧化法制备邻氯苯腈的生产工艺 |
CN112143932A (zh) * | 2020-09-10 | 2020-12-29 | 深圳金斯达应用材料有限公司 | 一种铜基钯涂层键合引线及其制作方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5145587A (ja) * | 1974-10-16 | 1976-04-19 | Hitachi Ltd | |
NL178870C (nl) * | 1979-03-06 | 1986-06-02 | Inst Neftekhim Protsessov | Werkwijze voor de bereiding van ftalonitrillen, alsmede de daarbij te gebruiken katalysator. |
JPS56139444A (en) * | 1980-04-01 | 1981-10-30 | Takeda Chem Ind Ltd | Production of aromatic nitrile |
JPS58140056A (ja) * | 1982-02-16 | 1983-08-19 | Nitto Chem Ind Co Ltd | アンモ酸化方法 |
JPS58121262A (ja) * | 1982-01-12 | 1983-07-19 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 有機化合物のアンモ酸化方法 |
JPS59139938A (ja) * | 1983-01-31 | 1984-08-11 | Nitto Chem Ind Co Ltd | リンを含有する金属酸化物流動床触媒の製造法 |
-
1987
- 1987-04-08 JP JP62084596A patent/JPH0629231B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100870790B1 (ko) * | 2001-04-13 | 2008-11-27 | 다이야니트릭스 가부시키가이샤 | 몰리브덴-비스무트-철 함유 복합 산화물 유동층 촉매의제조방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS63250357A (ja) | 1988-10-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5348814B2 (ja) | アクロレインをアクリル酸に接触気相酸化する方法 | |
JP3744751B2 (ja) | 担体、複合酸化物触媒、およびアクリル酸の製造方法 | |
US5994580A (en) | Process for producing acrylic acid | |
JP4642337B2 (ja) | オレフィンを酸化及びアンモ酸化するための触媒の製造法 | |
US4049575A (en) | Process of producing antimony-containing oxide catalysts | |
US6395936B1 (en) | Method for the catalytic gas phase oxidation of propene into acrolein | |
KR950004758B1 (ko) | 메타크릴산 제조용 촉매 | |
JP4885221B2 (ja) | (メタ)アクリル酸の選択率が高い複合金属酸化物触媒 | |
JP5152867B2 (ja) | オレフィンから不飽和アルデヒドを製造するための混合金属酸化物触媒を製造する方法 | |
JP2014185164A (ja) | プロペンをアクリル酸に接触気相酸化する方法 | |
JPH0550489B2 (ja) | ||
JPH0420419B2 (ja) | ||
JPH04126548A (ja) | 鉄・アンチモン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法 | |
JPH0813332B2 (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法 | |
JPS5888033A (ja) | 酸化およびアンモキシデ−シヨン触媒 | |
US4264476A (en) | Catalyst for producing acrylonitrile in a fluidized bed reactor | |
US4113768A (en) | Preparation of acrylic or methacrylic acid from acrolein or methacrolein | |
US4552978A (en) | Oxidation of unsaturated aldehydes | |
JPH0971561A (ja) | ジシアノベンゼンの製造法 | |
JPH0629231B2 (ja) | クロルベンゾニトリル類の製造方法 | |
JPS58113163A (ja) | 不飽和ニトリルの製造方法 | |
EP0141797B1 (en) | Catalysts for the oxidation and ammoxidation of olefins and their use making acrylonitrile | |
JPH05253480A (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 | |
JP3913074B2 (ja) | アルキルベンゼン類酸化用触媒及び芳香族アルデヒドの製造方法 | |
JP2001276618A (ja) | 酸化またはアンモ酸化用触媒 |