CN107020078A - 催化剂的制造装置及制造方法、以及不饱和酸或不饱和腈的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的、课题在于，提供可以将所调制的水性混合液顺利地供给到干燥机的催化剂的制造装置及制造方法、以及不饱和酸或不饱和腈的制造方法。本发明的催化剂制造装置具备：槽(110)，其构成为用于调制含有Mo化合物、V化合物和Nb化合物的水性混合液；干燥机(120)，其构成为用于将水性混合液喷雾干燥；和将槽(110)与干燥机(120)连接的配管(L10)，该配管(L10)构成为用于将水性混合液从槽(110)供给到干燥机(120)，在槽(110)和/或配管(L10)设有加热机，该加热机构成为用于加热水性混合液；在配管(L10)设有过滤器(140)，该过滤器(140)构成为用于过滤水性混合液。
Description
本申请是申请日为2011年12月13日、申请号为2011800596546、发明名称为“催化剂的制造装置及制造方法、以及不饱和酸或不饱和腈的制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及催化剂的制造装置及制造方法、以及不饱和酸或不饱和腈的制造方法。
背景技术
以往，着眼于将丙烷或异丁烷供于气相催化氧化或气相催化氨氧化反应、制造对应的不饱和羧酸或不饱和腈的方法，提出了适于它们的制造的各种氧化物催化剂。
作为含有Mo化合物、V化合物和Nb化合物的氧化物催化剂的制造方法，已知调制水性混合液、将其喷雾干燥、进行焙烧，由此得到氧化物催化剂的方法。由铌和其它多种金属离子形成的混合溶液由于各金属离子具有不同的pH稳定区域，因此作为溶液的稳定性极低、容易产生析出。尤其是水性混合液含有Mo-V-Nb-(Te/Sb)时，具有无搅拌状态下非常容易凝胶化的特性，在搅拌不充分的局部区域产生成分组成的不均匀化、从而存在引起催化剂性能降低的可能。除此之外，甚至还可能存在不能将调制后的水性混合液送液到喷雾干燥机的情况。
为了防止这种现象，例如专利文献1中记载了在调制工序和/或干燥工序中控制停留时间、使水性混合液在配管中流通的方法。另外，专利文献2中公开了限制调制工序中的无搅拌时间的方法。进而，专利文献3中记载了将调制工序的搅拌功率控制在一定范围内的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-181287号公报
专利文献2：日本特开2003-210982号公报
专利文献3：日本特开2007-117818号公报
发明内容
发明要解决的问题
根据专利文献1～3中记载的方法，可以切实地防止水性混合液长时间实质上形成静止的状态而凝胶化。然而，即使如此防止凝胶化，一部分的水性混合液也有可能产生凝胶化。尤其是工业上制造水性混合液时，有可能在将调制的水性混合液送到喷雾干燥机的配管中存在容易停留的部位、或者从调制水性混合液直至喷雾干燥为止需要长时间，其结果容易产生凝胶化。如果想要将凝胶化了的水性混合液直接送到喷雾干燥机，则在该过程中有可能产生堵塞，另外即使可以将水性混合液送至喷雾干燥机，也有可能在喷雾干燥机内产生堵塞而喷雾干燥变得困难。如果在实验室制造少量的水性混合液，则可以将混合液加热等来再次恢复流动状态，但是以连续的工序制造时，难以进行将凝胶化了的水性混合液加热这种应对。
因此，本发明是鉴于上述事情而提出的，其目的在于，提供可以将所调制的水性混合液顺利地供给到干燥机的催化剂的制造装置及制造方法、以及使用该催化剂的不饱和酸或不饱和腈的制造方法。
用于解决问题的方案
鉴于上述目的进行了深入地研究，结果本发明人发现，通过在制造含有Mo化合物、V化合物和Nb化合物的水性混合液的混合液槽和/或将混合液从混合液槽送到喷雾干燥机的配管设置加热设备、并且在配管设置过滤设备来去除固体物和/或凝胶化物，从而能够防止配管和喷雾干燥机的堵塞，想到了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种催化剂制造装置，其具备：槽，其构成为用于调制含有Mo化合物、V化合物和Nb化合物的水性混合液；干燥机，其构成为用于将前述水性混合液喷雾干燥；和将前述槽与前述干燥机连接的配管，该配管构成为用于将前述水性混合液从前述槽供给到前述干燥机，在前述槽和/或前述配管设有加热机，该加热机构成为用于加热前述水性混合液；在前述配管设有过滤器，该过滤器构成为用于过滤前述水性混合液。
[2][1]所述的催化剂制造装置，其中，前述槽的内表面和/或前述配管的内表面的至少一部分由氟化碳树脂形成。
[3][1]或[2]所述的催化剂制造装置，其中，在前述槽设有冷却机，该冷却机构成为用于冷却前述水性混合液。
[4][3]所述的催化剂制造装置，其中，设置在前述槽的前述加热机和/或前述冷却机中的与前述水性混合液接触的区域的至少一部分由氟化碳树脂形成。
[5][1]～[4]中任一项所述的催化剂制造装置，其中，在前述槽的内部具备洗涤机，该洗涤机构成为用于洗涤前述槽的前述内表面。
[6][5]所述的催化剂制造装置，其中，前述洗涤机为了使前述槽的前述内表面与水接触而构成为用于对前述槽内喷雾和/或喷射前述水。
[7][1]～[6]中任一项所述的催化剂制造装置，其以下述方式构成：具备多个前述槽，将一个槽以上的前述槽中制造的前述水性混合液通过前述干燥机喷雾干燥后，将与前述槽不同的其它的一个槽以上的前述槽中制造的前述水性混合液通过前述干燥机喷雾干燥。
[8]一种催化剂制造方法，其为使用[1]～[7]中任一项所述的催化剂制造装置的催化剂制造方法，该制造方法包括：
(a)制造含有Mo化合物、V化合物和Nb化合物的前述水性混合液的工序，和
(b)通过前述干燥机将前述水性混合液干燥的工序，
并且前述催化剂制造装置具备多个前述槽，该制造方法包括：
在由某一个槽以上的前述槽将前述水性混合液喷雾干燥的期间，在与前述某一个槽以上的前述槽不同的其它的一个槽以上的前述槽中，进而制造前述水性混合液的工序，和
在由前述某一个槽以上的前述槽将前述水性混合液喷雾干燥后，将在前述其它的一个槽以上的前述槽中制造的前述水性混合液供给到前述干燥机并喷雾干燥，由此将前述水性混合液连续地喷雾干燥的工序。
[9]一种催化剂制造方法，其为使用[1]～[7]中任一项所述的催化剂制造装置的催化剂制造方法，前述催化剂具有下述通式(1)所示的组成，
MoVaNbbXcTdZeOn (1)
式(1)中，X为选自由Sb、Te、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Yb、W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、稀土元素和碱土元素组成的组中的一种以上元素，T为选自由Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P和Bi组成的组中的一种以上元素，Z为选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr和Ba组成的组中的一种以上元素，a、b、c、d、e和n分别处于0.01≤a≤1、0.01≤b≤1、0.01≤c≤1、0≤d＜1、0≤e＜1的范围内，n为满足原子价平衡的值。
[10][8]所述的催化剂制造方法，其中，前述催化剂具有下述通式(1)所示的组成，
MoVaNbbXcTdZeOn (1)
式(1)中，X为选自由Sb、Te、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Yb、W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、稀土元素和碱土元素组成的组中的一种以上元素，T为选自由Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P和Bi组成的组中的一种以上元素，Z为选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr和Ba组成的组中的一种以上元素，a、b、c、d、e和n分别处于0.01≤a≤1、0.01≤b≤1、0.01≤c≤1、0≤d＜1、0≤e＜1的范围内，n为满足原子价平衡的值。
[11]一种不饱和酸或不饱和腈的制造方法，其为通过丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应，制造对应的不饱和酸或不饱和腈的方法，使用通过[8]～[10]中任一项所述的催化剂制造方法得到的催化剂。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够将所调制的水性混合液顺利地供给到干燥机的催化剂的制造装置及制造方法、以及使用该催化剂的不饱和酸或不饱和腈的制造方法。
附图说明
图1为表示本实施方式的催化剂制造装置的一例的局部示意图。
图2为表示图1所示的温度调节装置150的一例的示意图。
图3为示意性表示洗涤装置的一例的局部剖面图。
图4为表示图1所示的Y型粗滤器140a的一例的剖面示意图。
图5为表示用于实施本实施方式的催化剂制造方法的多个混合液槽和喷雾干燥机的一方式。
图6为表示用于实施本实施方式的催化剂制造方法的多个混合液槽和喷雾干燥机的另一方式。
具体实施方式
以下，根据需要参照附图对本发明的实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不被以下的本实施方式所限定，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。另外，附图中，对相同要素带有相同的附图标记，省略重复说明。上下左右等的位置关系，只要没有特别说明，则基于附图所示的位置关系。进而，附图的尺寸比率不限定为图示的比率。本说明书中，“调制”和“制造”的定义相同。
本实施方式的催化剂制造装置(以下也仅称为“制造装置”或“催化剂制造装置”)，其为具备：槽，其构成为用于调制含有Mo化合物、V化合物和Nb化合物的水性混合液；干燥机，其构成为用于将上述水性混合液干燥；和将上述槽与上述干燥机连接的配管，该配管构成为用于将上述水性混合液从上述槽供给到上述干燥机，在上述槽和/或上述配管设有加热机，该加热机构成为用于加热上述水性混合液；在上述配管设有过滤器，该过滤器构成为用于过滤上述水性混合液。
图1为表示本实施方式的催化剂制造装置的一例的局部示意图。该制造装置100，具备混合液槽110、干燥机120和将它们连接的配管L10。混合液槽110用于调制含有Mo化合物、V化合物和Nb化合物的水性混合液，除此之外，还可以构成为用于保存(贮藏)该水性混合液。干燥机120构成为用于将水性混合液喷雾干燥。配管L10将混合液槽110与干燥机120连接，用于将在混合液槽110中调制的水性混合液供给到干燥机120。
在混合液槽110设有温度调节装置130和150，在配管L10也设有温度调节装置(未图示)。在配管L10设有过滤器140。在混合液槽110通过温度调节装置130和150加热并调制的水性混合液，通过设置在配管L10的温度调节装置加热、通过过滤器140过滤，然后供给到干燥机120。
制造装置100中，混合液槽110具有原料投入口112、水性混合液排出口114，进而附带有搅拌装置116和洗涤装置118。原料投入口112是用于将成为水性混合液的原料的各成分投入到混合液槽110内的供给口。水性混合液排出口114是用于将所调制的水性混合液向配管L10排出的排出口。
温度调节装置130和150只要可以加热或冷却水性混合液，则可以为对混合液槽110内的水性混合液的温度进行调节的公知的装置，没有特别限定。温度调节装置130和150可以是一者为仅具有加热功能的加热机、另一者为加热机或者具有加热及冷却两种功能的加热冷却机。或者，还可以两者都为加热冷却机。另外，还可以是温度调节装置130和150的一者为具有冷却水性混合液的功能的冷却机。这种情况下，另一者为加热冷却机或加热机。温度调节装置130通过从混合液槽110的周围加热或冷却混合液槽，从而调节其中的水性混合液的温度。与此相对，温度调节装置150与混合液槽110内的水性混合液直接接触，从而调节其温度。温度调节装置130和150例如可以为热交换器那样利用了水蒸气等加热介质及水等冷却介质的装置，还可以为电加热器。
为了防止水性混合液的附着，构成混合液槽110的内表面、以及设置在混合液槽110的内部的构件及装置的材料优选为可以减小其内表面的摩擦的材质。作为这种优选材料的例子，可列举出氟化碳树脂、玻璃和有机硅树脂。尤其是容易成为高温状态的温度调节装置150的表面，起因于附着的水性混合液的污物容易在短时间内固化。因此，从容易剥离该固化物的观点考虑，更优选该区域的至少一部分由氟化碳树脂形成。
图2为表示温度调节装置150为通过与加热介质的热交换来加热水性混合液的加热器时的、作为热交换器的构件的传热管的示意图。在该传热管154的管内流通加热介质(例如水、苯甲醇、乙二醇、甲苯和硅油)，通过由该加热介质介由传热管154传递的热将与传热管154的外表面接触的水性混合液加热。传热管154中，由于加热介质的流通方向上游侧的区域154a中加热介质温度更高，与水性混合液的温度差大。其结果，区域154a的表面容易产生污物。因此，从上述观点考虑，区域154a的外表面优选由氟化碳树脂形成。另一方面，传热管154中，由于与水性混合液的热交换而加热介质的温度降低的、加热介质的流通方向下游侧的区域154b，为了进一步提高其热交换效率，优选由热导率高的材质形成。作为这种材料的例子，可列举出不锈钢和碳钢。从同样的观点考虑，更优选传热管154由上述热导率高的材质形成，在加热介质的流通方向上游侧的区域154a，在其外侧的表面涂覆氟化碳树脂而成。
为了将水性混合液从混合液槽110送液到干燥机120，优选在配管L10的中途设有泵160。该泵160的样式只要可以送液则没有特别限定，可列举出例如螺杆泵(screw pump)、偏心单螺杆泵、离心泵、活塞泵等。从防止水性混合液的温度升高及劣化、以及防止脉动流的目的考虑，优选使用偏心单螺杆泵。进而，若使用偏心单螺杆泵，则无需用于防止脉动流的缓冲罐，从而可以抑制由于缓冲罐和/或配管中的水性混合液的粘度升高导致的闭塞。
对泵的能力没有特别限制，优选排出量为10～300L/hr、排出压为0.1～5.0MPa。
搅拌装置116以可以搅拌混合液槽110内的水性混合液的形式配置即可。在此，本说明书中，“搅拌”表示使后述的水性溶剂或水性混合液流动。搅拌装置116只要可以搅拌具有流动性的物质则没有特别限定，可以为公知的装置。搅拌装置116可以具备通常的搅拌翼和搅拌叶片等，具体而言，例如可以具备多段翼、多段倾斜翼、锚翼、螺旋轴翼、螺旋带翼。另外，搅拌装置116例如可以具备螺旋桨、涡轮盘、涡轮扇、涡轮弯曲叶片扇、涡轮叶片、涡轮带角度叶片作为低粘度液体用搅拌翼。这些搅拌装置中，从搅拌功率的控制性的观点考虑，优选为多段倾斜翼。另外，搅拌装置116的搅拌翼优选尽可能浸渍至混合液槽110的下部。混合液槽110的底部具有倾斜时，更优选搅拌装置116对应于该倾斜来具有小型的叶片。
混合液槽110中的、由搅拌装置116的搅拌翼对单位体积的水性混合液施加的功率(以下称为“Pv”)，以下述式(A)表示。Pv优选为0.005～300kW/m3，更优选为0.01～280kW/m3，进一步优选为0.1～250kW/m3。
通过将Pv维持于0.005～300kW/m3，可以更有效地防止由于水性混合液的凝胶化而产生的配管内的堵塞，并且可以更有效地防止通过喷雾干燥得到的干燥颗粒产生凹陷。由于凹陷的存在是焙烧后得到的氧化物催化剂的强度降低的主要原因，因此优选抑制凹陷的产生。该Pv可以通过调节液体密度、水性混合液量、搅拌翼的转速等进行控制。
Pv＝Np×ρ×n3×d5/V (A)
在此，式A中的各记号如下所述。
Np：作为与搅拌所需要的功率相关的无量纲数的功率数(-)
ρ：液体密度(kg/m3)
n：搅拌翼的转速(s-1)
d：搅拌翼直径(m)
V：水系混合液量(m3)
Np可以使用下述计算式(B1)算出。
[数学式1]
式(B1)中
A＝14+(b/D){670(d/D-0.6)2+185}…(B2)
p＝1.1+4(b/D)-2.5(d/D-0.5)2-7(b/D)4…(B4)
Re＝104(1-sinθ)×(25/(b/D)×(d/D-0.4)2+[(b/D)/{0.11(b/D)-0.0048}])
…(B5)
在此，式(B1)～(B5)中的各记号分别如下所述。
b：搅拌翼的宽度(m)
d：搅拌翼直径(m)
D：搅拌槽直径(m)
Z：液体深度(m)
θ：搅拌翼与水平形成的倾角(度)
搅拌时的水性混合液的粘度优选为1～100cp，更优选为2～90cp，进一步优选为2.5～80cp。
水性混合液的粘度，例如可以通过使用市售的粘度计测定的方法、测定流通水性混合液的配管内的压力损耗的方法来测定。例如测定在无搅拌状态下缓慢地进行凝胶化的液体的粘度的情况下，使用市售的粘度计测定时粘度有可能缓慢地变化，因此从测定值的再现性的观点考虑，优选通过测定流通水性混合液的配管内的压力损耗的方法来测定粘度。
通过测定流通水性混合液的配管内的压力损耗的方法来测定水性混合液的粘度时，可以通过下述计算式(C1)算出。
[数学式2]
在此，式(C1)中的各记号如下所述。
ΔP：配管内的压力损耗(mmH2O)
μ：液体粘度(cp)
u：液体流通平均速度(m/s)
L：配管长度(m)
D：配管直径(m)
另外，水性混合液为完全的水溶液，供于喷雾干燥的期间完全不会产生析出等导致的固体成分的情况下，对Pv的上限及下限的适宜范围没有特别限定。
洗涤装置118优选配置在混合液槽110内的上部，通过喷雾和/或喷射水，使混合液槽110的内表面与该水接触，对起因于附着在混合液槽110内表面的水性混合液的污物进行洗涤。只要具有这种功能，则对洗涤装置118没有特别限定，可以使用公知的装置。从进一步提高洗涤效果的观点考虑，所喷雾和/或喷射的水的线速度优选为0.1m/s以上。另外，优选喷雾和/或喷射5分钟以上。从同样的观点考虑，洗涤装置118优选在混合液槽110内设置多个。
从提高洗涤效率的观点考虑，洗涤装置118优选可以在多方向喷雾和/或喷射水。尤其是混合液槽110内表面当中、侧面的上部难以与水性混合液接触，若由于液滴的飞散等而起因于水性混合液的污物附着于此，则受到无意的加热并固化而变得难以脱落。因此，洗涤装置118更优选为可以切实地洗涤该部分的装置。
催化剂的制造结束后、或者结束水性混合液的调制而从混合液槽110排出全部的水性混合液后(在此期间，还可以进行后述的水性混合液的干燥或干燥品的焙烧)，向混合液槽110注入约50℃的温水并进行搅拌，使污物脱落是有效的。另外，通过将洗涤后的水送液到干燥机120并进行喷雾，还可以洗涤配管L10、泵160和干燥机120，因此更有效。
图3为示意性表示洗涤装置118的一例的局部剖面图。洗涤装置118具备球状的喷雾喷嘴118A和将水送液到该喷雾喷嘴118A的配管L118。喷雾喷嘴118A为中空的球状，在该球的表面具备多个通孔118B。介由配管L118供给到喷雾喷嘴118A的水从通孔118B向混合液槽110内喷雾和/或喷射。水还可以通过喷雾喷嘴118A内外的压力差、即喷雾喷嘴118A内的压力高于其外部的压力来喷雾和/或喷射。或者，水还可以利用通过洗涤装置118以配管L118的轴为中心进行旋转而产生的离心力进行喷雾和/或喷射。
配管L10是用于连接混合液槽110与干燥机120的流通水性混合液或水的设备。对配管的材料没有特别限定，例如可以使用氟化碳树脂、玻璃、有机硅树脂。这些材料中，从难以附着污物的观点考虑，优选为氟化碳树脂。另外，虽然未图示，但是为了防止污物的蓄积导致的配管的闭塞，优选具有2个系统或其以上的系统的用于将混合液槽110与干燥机120连接的配管L10。配管L10在其一部分或全部设置温度调节装置(未图示)，该温度调节装置至少具有加热的功能，优选还具有冷却的功能。为了防止水性混合液的粘度升高、防止由于液体长时间停留在配管L10内而无意地加热导致的固化，优选调节配管L10内的温度、例如可以调节至约50℃。水性混合液在配管L10内的停留时间优选为3秒以上且1小时以内。
过滤器140沿着水性混合液的流通方向配置在干燥机120更前方。如图1所示，在混合液槽110与干燥机120之间设有泵160的情况下，从抑制泵160的闭塞的观点考虑，优选过滤器140与泵160相比位于上述流通方向的上游侧。但是，使用难以闭塞结构的泵、例如偏心单螺杆泵的情况下，过滤器140也可以位于泵160的上下游侧(吸入侧、排出侧)的任一侧。
过滤器140只要可以过滤水性混合液则没有特别限定，作为过滤器140，还可以使用通常的过滤器、例如粗滤器和砂滤装置等。作为过滤器140，优选为Y型、T型或U型的粗滤器。这种粗滤器，在与水性混合液的流通方向相反的方向送水，使水通过过滤器140，由此可以反洗附着于网的污物。另外，从反洗的容易程度考虑，过滤器140特别优选为Y型粗滤器。
Y型粗滤器，例如如图4所示的Y型粗滤器140a那样，具备：粗滤器主体142，容纳在该粗滤器主体中的过滤网144，以及，保持过滤网144、能够在粗滤器主体142装卸的过滤网支架146。过滤网144例如为圆筒状，在水性混合液流入的上部具有开口、在侧面具有多个孔(例如网眼)。流入到Y型粗滤器140a的水性混合液(或水)在通过过滤网144时，固体的污物、凝胶状的成分被过滤网144捕捉，在它们被去除的状态下向Y型粗滤器140a下游流出。捕捉了固体的污物、凝胶状的成分的过滤网144还可以与过滤网支架146一起从粗滤器主体142拆除来洗涤。或者，捕捉了这些成分的过滤网144也可以在安装于粗滤器主体142的状态下，如上所述那样通过反洗进行洗涤。
对于过滤网144侧面的孔(例如网眼)的孔径，作为孔的孔径，优选为0.05～30.0mm，从发明人迄今为止的研究结果来看，更优选适于捕捉污物等的0.10～15.0mm。通过使孔的孔径处于这种范围内，可以抑制捕捉污物等相伴的压力的升高，可以更良好地进行利用后段的干燥机的干燥处理。另外，通过使孔的孔径处于上述范围内，能够更有效地捕捉污物等。
对过滤网144的材料没有特别限定，例如可以使用不锈钢和碳钢。从难以腐蚀的观点考虑，更优选为不锈钢。
经由上述过滤器140和泵160的水性混合液在干燥机120中被干燥。图1所示的干燥机120为喷雾干燥机，但对干燥机的种类不限于此，为目前已知的干燥机即可，例如可以为蒸发干燥装置。从可以容易制造适于流化床反应的类球形颗粒的观点考虑，优选喷雾干燥机。图1所示的干燥机(喷雾干燥机)120具有：干燥腔室124，将水性混合液喷雾到干燥腔室124内的喷嘴122，以及，将通过喷雾干燥得到的水性混合液的干燥品排出的干燥品排出口126。
对干燥机120中的水性混合液的喷雾化方式没有特别限定，例如可以为如图1所示的喷嘴122那样的双流体喷嘴方式、或者可以为离心方式、高压喷嘴方式等。图1所示的喷嘴122通过一并喷射水性混合液和喷雾气体(例如空气、氮气)，该喷雾气体有助于水性混合液的微粒化。其结果，通过使用这种喷嘴122，可以得到更微小的干燥品的颗粒。另外，作为干燥热源(未图示)没有特别限定，例如可以使用通过水蒸气、电热器等加热的空气。水性混合液的干燥机120的入口温度(以下简称为“入口温度”)优选为150～300℃，干燥品排出口126的温度(以下简称为“出口温度”)优选为100～160℃。
通常，通过干燥机120的干燥中的加热而从水性混合液变化为干燥品，随之其氧化还原度变化，所得到的氧化物催化剂的性能容易受到影响。工业上从水性原料进行干燥而得到干燥品时，在干燥机120内的壁面和/或底部附着及堆积一部分的干燥品而长时间停留在装置内，由此有可能对干燥品施加无意的热。其结果，干燥品的氧化还原度变化，有可能对最终得到的催化剂的性能带来影响。因此，为了防止干燥机120内的干燥品的堆积，对手段没有特别限定，例如优选在干燥机120安装对干燥机施加振动的振动机(未图示)、施加冲击的气力抖动器(未图示)。
由喷嘴122喷雾等到干燥腔室124内的水性混合液在此被干燥而成为干燥品，从干燥品排出口126排出。排出的干燥品被供给到焙烧装置(未图示)，在此进行焙烧而得到氧化物催化剂。
作为氧化物催化剂的构成元素没有特别限定，优选含有Mo(钼)、V(钒)、Nb(铌)、后述的X、T及Z所示的元素。
作为本实施方式中优选的氧化物催化剂，可例示出具有下述通式(1)所示组成的氧化物催化剂。
MoVaNbbXcTdZeOn (1)
在此，式(1)中，a、b、c、d、e和n分别表示各原子与1原子Mo的原子比，处于0.01≤a≤1、0.01≤b≤1、0.01≤c≤1、0≤d＜1、0≤e＜1的范围内，n为满足原子价平衡的值。
优选V与1原子Mo的原子比a为0.1以上且不足0.4、Nb与1原子Mo的原子比b为0.01以上且不足0.2。另外，X成分与1原子Mo的原子比c优选为0.01以上且不足0.6，更优选为0.1以上且不足0.4。
作为X所示的元素，可列举出例如选自由Sb(锑)、Te(碲)、Sr(锶)、Ba(钡)、Sc(钪)、Y(钇)、La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Yb(镱)、W(钨)、Cr(铬)、Ta(钽)、Ti(钛)、Zr(锆)、Hf(铪)、Mn(锰)、Re(铼)、Fe(铁)、Ru(钌)、Co(钴)、Rh(铑)、Ni(镍)、Pd(钯)、Pt(铂)、Ag(银)、Zn(锌)、B(硼)、Al(铝)、Ga(镓)、In(铟)、Ge(锗)、Sn(锡)、Pb(铅)、P(磷)、Bi(铋)、其它稀土元素和碱土元素组成的组中的一种以上元素。作为含有这些元素的化合物，可列举出例如硝酸盐、羧酸盐、羧酸铵盐、过羧酸盐、过羧酸铵盐、卤化铵盐、卤化物、乙酰丙酮盐、醇盐。这些化合物中，优选使用以硝酸盐和羧酸盐为代表的水性原料。
作为X所示的元素，优选列举出Te和Sb。通常在不饱和腈的工业制造方法中，需要可以耐400℃以上的长期使用的特性，作为X所示的元素特别优选使用Sb。另一方面，在不饱和酸的工业制造方法中，由于能够在400℃以下进行反应，因此长期运转时Te的逃散的影响小，也能够优选使用Te。
T所示的元素与1原子Mo的原子比d优选为0以上且不足1，更优选为0.001以上且不足0.1，进一步优选为0.002以上且不足0.08。作为T所示的元素，优选为选自由Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P和Bi组成的组中的一种以上元素，更优选为Ti、W和Mn。
Z所示的元素与1原子Mo的原子比e优选为0以上且不足1，更优选为0.0001以上且不足0.5。作为Z所示的元素，优选为Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr和Yb，特别优选为Ce。从提高氨氧化反应中的目的物的收率的观点考虑，氧化物催化剂优选含有Z表示的元素，更优选在催化剂颗粒内均匀分散。其中，如日本特开平11-244702号公报的教导那样，由于Z表示的元素存在于浆料中产生不优选的反应的风险，因此优选含量为微量。
作为成为Mo的原料的含有Mo的化合物(以下称为“Mo化合物”。其它元素也与此相同)，可列举出例如氧化钼酸铵、七钼酸铵、磷钼酸、硅钼酸，这些化合物中，可以优选使用七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]。
作为成为V的原料的V化合物，可列举出例如五氧化钒、偏钒酸铵和硫酸氧钒，这些化合物中，可以优选使用偏钒酸铵[NH4VO3]。
作为成为Nb的原料的Nb化合物，可列举出例如铌酸、铌的无机酸盐和铌的有机酸盐，这些化合物中，可以优选使用铌酸。
作为X所示的元素添加Te时，作为Te的原料，可以优选使用碲酸[H6TeO6]，添加Sb时，作为Sb的原料，可以优选使用锑氧化物、特别优选使用三氧化二锑[Sb2O3]。
氧化物催化剂负载于二氧化硅上时，作为二氧化硅的原料，可以添加硅溶胶、粉体二氧化硅等。粉体二氧化硅优选为用高热法制得的粉体二氧化硅，通过预先分散在水中来使用，向浆料中的添加及混合变得容易。作为分散方法没有特别限定，可以通过单独使用或组合使用通常的均化器、均相混合机、超声波振动器等进行分散。
对本实施方式的氧化物催化剂的制造方法没有特别限定，例如可以使用上述本实施方式的催化剂制造装置。该制造方法的一例包括：(a)将含有Mo化合物和V化合物的水性原料液(I)、与含有Nb化合物以及优选的过氧化氢溶液的水性原料液(II)混合而得到预混合液后，将该预混合液优选在氧浓度1～25体积％的气氛下、优选熟化90分钟以上且50小时以下，从而得到水性混合液(III)的工序；(b)将水性混合液(III)过滤的过滤工序；(c)将水性混合液(III)喷雾干燥而得到干燥品的工序；和(d)将干燥品焙烧的工序。以下，对各工序进行详细说明。
(a)水性混合液的调制工序
水性混合液的调制工序(以下称为“工序(a)”)为下述工序：将含有Mo化合物和V化合物的水性原料液(I)、与含有Nb化合物以及优选的过氧化氢溶液的水性原料液(II)混合而得到预混合液后，将该预混合液熟化，从而得到水性混合液(III)。
在本工序(a)中，首先，将Mo化合物、V化合物、根据需要的后述X成分以及成为其它原料的成分添加到水、硝酸水溶液及氨水溶液等水性溶剂中，进行搅拌，从而制造水性原料液(I)。通过自动粉体计量机(未图示)对作为粉体原料的Mo化合物、V化合物以及根据需要的后述的X成分进行计量，由于可以大幅缩短作业时间而优选。作为自动粉体计量机，可以使用目前已知的计量机。X成分为有害物质Sb时，通过使用密闭结构的自动粉体计量机，实质上Sb不会漏出到大气而可以减小对人体的不良影响。自动粉体计量机与混合液槽110通过配管(未图示)连接。作为该配管，为了防止粉体原料附着，优选使用表面的摩擦小的清洁配管或氟化碳树脂配管。为了利用气体或液体洗涤附着于配管的粉体原料，优选在配管设置洗涤装置。另外，作为将附着于配管的粉体原料剥离的装置，优选在配管设置气力抖动器和/或振动器。水性原料液(I)还可以在混合液槽110内制造。优选在水性原料液(I)的制造时进行加热，从原料成分的溶解性的观点考虑，优选加热温度为80～100℃、加热时间为30分钟以上。另外，从使制造(调制)时间与喷雾时间实质上相同的观点考虑，制造时间优选为3小时以内。另外，该期间，还可以处于非活性气体气氛、例如使混合液槽110内处于氮气气氛来制造。
为了防止由水性原料液(I)、或者后文详述的水性原料液(II)或水性混合液(III)产生的蒸气反流到自动粉体计量机一侧，优选在连接混合液槽110与自动粉体计量机的配管设有防反流阀。作为防反流阀，可以使用球阀、球形阀、蝶阀和闸门阀等，为了防止粉体原料的附着，优选使用对流动无障碍物的球阀。防反流阀在从自动粉体计量器向混合液槽110添加粉体原料后关闭，在将混合液槽110中制造的水性混合液(III)供给到干燥机结束后、再次添加粉体原料时打开。
接着，将Nb化合物和优选的二羧酸在水中加热搅拌，制造混合液(B0)。进而，向混合液(B0)中添加优选的过氧化氢溶液，制造水性原料液(II)。此时，水性原料液(II)中的H2O2/Nb(摩尔比)优选为0.5～20，更优选为1～10。接着，相应于目的组成，以适当的配混比混合水性原料液(I)和水性原料液(II)，得到预混合液。对于该混合，在混合液槽110内制造水性原料液(I)时，可以通过将水性原料液(II)投入到该混合液槽110内来进行。接着，将预混合液例如在混合液槽110内进行熟化，由此制造水性混合液(III)。
作为成分X使用锑(Sb)时，优选在水性原料液(I)、或者含有调制过程中的水性原料液(I)的原料液中添加过氧化氢。此时，H2O2/Sb(摩尔比)优选为0.01～5，更优选为0.5～3，进一步优选为1～2.5。另外，添加过氧化氢后，优选在30℃～70℃下连续搅拌5分钟～4小时。需要说明的是，如后所述，连续进行喷雾干燥时，优选水性混合液(III)的制造时间与喷雾干燥的时间实质上相同。考虑此，可以将水性原料液(I)的制造时间、以及含有锑时的过氧化氢的添加及搅拌时间(以下称为“利用过氧化氢的处理时间”)调整至2小时以内、优选1小时以内、更优选30分钟以内。使用Sb时，向混合液槽110投入原料时，有时Sb不与调制液混合而落入到混合液槽的下侧的配管L10。由此，最终得到的催化剂的组成有可能变化，因此优选在混合液槽110的与配管L10的连接部分设置底阀。需要说明的是，与上述同样地，从使水性混合液(III)的调制时间与喷雾干燥时间为相同程度的观点考虑，能够任意调整水性原料液(I)的调制时间、以及含有Sb时的利用过氧化氢的处理时间。
本工序中，“熟化”指的是将含有Mo化合物、V化合物和Nb化合物的预混合液在规定浓度的氧气氛下静置或搅拌规定时间。
本工序中，从防止对水性混合液(III)中含有的金属成分的氧化还原状态带来某些变化的氧化还原反应的进行过慢的观点考虑，优选熟化中的气相氧浓度为1体积％以上。另一方面，从防止氧化还原反应过度进行的观点考虑，优选熟化中的气相氧浓度为25体积％以下。无论怎样，由于气相氧对水性混合液(III)的氧化还原状态有影响，因此需要将气相氧浓度维持在适当范围内。熟化中的气相氧浓度优选为5～23体积％，更优选为10～20体积％。
熟化中的气相氧浓度可以使用通常的方法例如氧化锆式氧浓度计测定。测定气相氧浓度的场所优选为水性混合液(III)与气相的界面附近。例如优选在同一地点1分钟以内进行3次气相氧浓度的测定，将3次测定结果的平均值作为气相氧浓度。
对用于降低气相氧浓度的稀释气体没有特别限定，可列举出例如氮气、氦气、氩气、二氧化碳和水蒸气等各种气体。工业上优选为氮气。另外，作为用于增加气相氧浓度的气体，优选为纯氧或高氧浓度的空气。
从提高所得到的氧化物的氧化物催化剂性能等的观点考虑，熟化时间优选为30分钟以上且6小时以下。通过使熟化时间处于该范围内，能够更容易地形成具有适当的氧化还原状态(电位)的水性混合液(III)、更高地维持所得到的氧化物催化剂的性能。通过在上述时间范围内将水性混合液(III)调整到适当的氧化还原状态，最终得到的催化剂的目的物收率变得特别高。若熟化时间超过6小时，则存在催化剂的目的物收率随着经过时间而降低的倾向。
在此，经过喷雾干燥在工业上制造氧化物催化剂时，通常喷雾干燥机(例如干燥机120)的处理速度成为律速阶段。即，将一部分水性混合液(III)喷雾干燥后，直至全部水性混合液(III)的喷雾干燥结束为止有可能需要很长时间。在此期间，未进行喷雾干燥处理的水性混合液(III)的氧化还原会继续进行。因此，为了适当设定熟化时间，不仅考虑直至开始喷雾干燥为止的时间、还考虑直至干燥结束为止的时间，优选使直至干燥结束为止的时间为6小时以内。水性混合液(III)的制造时间与干燥时间实质上相同的情况下，为了使催化剂的目的物收率特别良好，优选将干燥时间控制在6小时以内，因此优选水性混合液(III)的制造时间也为6小时以内。
从防止Mo成分的缩合、V成分的析出的观点考虑，熟化温度优选为25℃以上。另外，从含有Nb和过氧化氢的络合物的水解不会过度发生、且形成优选形态的水性混合液(III)的观点考虑，熟化温度优选为65℃以下。熟化温度更优选为30℃以上且60℃以下。
水性混合液(III)的调制必定包含熟化时间。熟化前所需的调制时间比喷雾干燥时间短时，通过调整熟化时间可以使水性混合液(III)的调制时间与喷雾干燥时间为相同程度。
(水性混合液(III)的供给)
为了在催化剂的制造中不会大幅升高喷雾干燥机内部的温度而长时间以更高的回收率制造具有优异性能的催化剂，优选将水性混合液(III)连续地供给到喷雾干燥机。为了将水性混合液(III)连续地供给到喷雾干燥机，优选催化剂的制造装置相对于一个槽的喷雾干燥机具备多个槽的混合液槽。由此，可以在由多个槽的混合液槽中的某一个槽以上的混合液槽将水性混合液(III)供给到喷雾干燥机的期间，在与该混合液槽不同的其它的一个槽以上的混合液槽中制造水性混合液(III)。或者，也可以在两个槽以上的混合液槽中预先制造水性混合液(III)后，由某一个槽以上的混合液槽将水性混合液(III)供给到喷雾干燥机并喷雾干燥。它们的结果，直至由某一个槽以上的混合液槽供给的水性混合液(III)的喷雾干燥结束为止，在其它的一个槽以上的混合液槽内准备接着应供给到喷雾干燥机的水性混合液(III)。然后，接着将在其它的一个槽以上的混合液槽中制造的水性混合液(III)供给到该喷雾干燥机，由此能够在该喷雾干燥机中连续地喷雾干燥水性混合液(III)。
如上所述，能够将水性混合液(III)连续地供给到喷雾干燥机的本实施方式的催化剂制造装置，其以下述方式构成：具备多个槽的混合液槽，将一个槽以上的混合液槽中制造的水性混合液(III)通过喷雾干燥机喷雾干燥后，将与上述混合液槽不同的其它的一个槽以上的混合液槽中制造的水性混合液(III)通过上述喷雾干燥机喷雾干燥。具体而言，该催化剂制造装置为具备多个槽的混合液槽、和与这些多个槽的混合液槽连接的喷雾干燥机的催化剂制造装置。根据该制造装置，在由一个槽以上的混合液槽供给到喷雾干燥机的水性混合液(III)由喷雾干燥机喷雾后，由与上述混合液槽不同的其它的一个槽以上的混合液槽将水性混合液(III)供给到喷雾干燥机。然后，该水性混合液(III)在继上述水性混合液(III)之后由喷雾干燥机喷雾，由此能够连续地喷雾干燥。
例如，催化剂制造装置具备两个槽的混合液槽(第一混合液槽和第二混合液槽)的情况下，由第一混合液槽供给到喷雾干燥机的水性混合液(III)通过喷雾干燥机喷雾干燥后，由第二混合液槽将水性混合液(III)供给到喷雾干燥机，进行喷雾干燥。
本实施方式的制造装置优选多个槽的混合液槽介由配管与喷雾干燥机直接或间接地连接。对与一个槽的喷雾干燥机连接的混合液槽的数目没有限制。混合液槽的数目增多，为了设置混合液槽而需要宽的用地面积、设备费膨胀、混合液槽的切换变得繁杂、运转的工夫增加，从抑制这些缺点方面考虑，混合液槽的数目优选为2～4个左右，从能够连续地喷雾干燥的最少的混合液槽的数目方面考虑，更优选为2个。
图5为表示本实施方式的催化剂制造装置的另一例的局部示意图。该制造装置200除了分别具备两个混合液槽110及其附带的搅拌装置116和洗涤装置118、过滤器140以及泵160、并且配管L10在2个泵160的排出侧合流之外，具有与图1所示的制造装置100相同的构成。
该制造装置200中，为了由一个混合液槽110将水性混合液(III)送液到干燥机120和/或另一个混合液槽110，在配管L10的中途分别设有泵160。另外，配管L10为将一个混合液槽110与干燥机120和/或另一个混合液槽110连接的、用于流通水性混合液(III)或水的设备。这种配管L10能够进行两混合液槽110间的水性混合液(III)或水的输送。进而，虽然未图示，但是为了防止由于污物的蓄积导致的配管的闭塞，优选具有2个系统或其以上的系统的用于将一个混合液槽110与干燥机120和/或另一个混合液槽110连接的配管。
使用如此具备多个槽的混合液槽的制造装置的催化剂制造方法包括：在由某一个槽以上的混合液槽将水性混合液(III)喷雾干燥后，将在与上述某一个槽以上的混合液槽不同的其它的一个槽以上的混合液槽中制造的水性混合液(III)供给到喷雾干燥机并喷雾干燥，由此将水性混合液连续地喷雾干燥的工序。这种情况下，如上所述，若在由某一个槽以上的混合液槽将水性混合液(III)喷雾干燥的期间，在其它的一个槽以上的混合液槽中制造水性混合液(III)，则可以有效地进行水性混合液的制造和喷雾干燥，因此优选。
例如，使用了上述制造装置200的催化剂制造方法包括：将由一个混合液槽110供给到干燥机120的水性混合液(III)通过干燥机120喷雾干燥后，将在另一个混合液槽110中制造的水性混合液(III)供给到该干燥机120并喷雾干燥，由此在干燥机120中将水性混合液(III)连续地喷雾干燥的工序。
本实施方式的制造方法中，制造水性混合液(III)的混合液槽与将水性混合液(III)供给到喷雾干燥机的混合液槽可以相同或不同。
制造水性混合液(III)的混合液槽与将水性混合液(III)供给到喷雾干燥机的混合液槽相同时，本实施方式的制造方法包括下述方式：在一个槽以上的混合液槽制造水性混合液(III)，在将所得到的水性混合液(III)喷雾干燥的期间，在与上述混合液槽不同的其它的一个槽以上的混合液槽中进而制造水性混合液(III)，在上述喷雾干燥后，将在上述其它的一个槽以上的混合液槽中制造的水性混合液(III)供给到上述喷雾干燥机并喷雾干燥。
另外，多个槽的混合液槽为两个槽的混合液槽的情况下，包括下述方式：上述多个槽的混合液槽为第一混合液槽和第二混合液槽，在由第一混合液槽将水性混合液(III)喷雾干燥的期间，在第二混合液槽进而制造水性混合液(III)，在上述喷雾干燥后，将在第二混合液槽中制造的水性混合液(III)供给到喷雾干燥机并喷雾干燥。
本实施方式的制造方法中，还可以在一个槽以上的混合液槽中制造水性混合液(III)的期间，由与上述混合液槽不同的其它的一个槽以上的混合液槽将水性混合液(III)供给到喷雾干燥机并进行喷雾干燥。此时，
(1)各混合液槽可以介由配管与喷雾干燥机连接。这种情况下，在各混合液槽中制造水性混合液(III)，根据需要待机直至由某混合液槽的水性混合液(III)的供给结束为止后，可以由其它的各混合液槽将水性混合液(III)供给到喷雾干燥机。或者，
(2)混合液槽具备制造专用槽和保存专用槽，制造专用槽与保存专用槽可以直接连接或介由配管连接，保存专用槽与喷雾干燥机可以介由配管连接。这种情况下，制造专用槽中制造的水性混合液送到保存专用槽，根据需要待机直至水性混合液(III)由某保存专用槽向喷雾干燥机的供给结束为止后，可以由其它的保存专用槽将水性混合液(III)供给到该喷雾干燥机。
另外，还可以为上述(1)方式与(2)方式的组合。已说明的图5表示上述(1)方式的一例，图6表示上述(2)方式的一例。图6为表示本实施方式的催化剂制造装置的另一例的局部示意图。该制造装置300除了替代两个槽的混合液槽110而具备混合液槽310之外，具有与图5所示的制造装置200相同的构成，该混合液槽310具有大型的制造专用槽302、比制造专用槽302小型的两个槽的保存专用槽304、和将制造专用槽302与保存专用槽304连接的配管L30。制造专用槽302可以使用与图5所示的混合液槽110相同的装置，设有温度调节装置130和150、具有原料投入口112和水性混合液排出口114、进而附带搅拌装置116和洗涤装置118。另外，作为保存专用槽304比制造专用槽302小型，除了替代原料投入口112而具有导入来自制造专用槽302的水性混合液(III)的喷嘴之外，可以使用与图5所示的混合液槽110相同的装置。即，保存专用槽304设有温度调节装置130和150、具有水性混合液排出口114、进而附带搅拌装置116和洗涤装置118。
任一方式中，在水性混合液(III)由在先的混合液槽或保存专用槽向喷雾干燥机的供给结束后，立即由接下来的混合液槽或保存专用槽将水性混合液(III)供给到上述喷雾干燥机，从而连续地进行喷雾干燥是重要的。因此，从有效地制造催化剂的观点以及使催化剂的目的物收率合适的观点考虑，优选水性混合液(III)的制造时间与喷雾干燥的时间实质上相同。尤其是(1)各混合液槽直接将水性混合液(III)供给到喷雾干燥机的方式的情况下，通过调整为水性混合液(III)的制造时间与喷雾干燥的时间实质上相同，向喷雾干燥机连续地供给变得容易的效果大。
在此，“实质上相同”指的是，只要为喷雾干燥机内的温度实质上不变动程度的时间差则包含在该范围内，优选为30分钟以内、更优选为15分钟以内、进一步优选为5分钟以内。
另一方面，(2)混合液槽具备制造专用槽和保存专用槽、由保存专用槽将水性混合液(III)供给到喷雾干燥机的方式的情况下，作为制造专用槽设有大型的混合液槽，作为保存专用槽，设置比制造专用槽小型的多个槽的混合液槽是优选的组合。上述组合的情况下，在大型的混合液槽中制造水性混合液(III)，并非由该大型的混合液槽将水性混合液(III)供给到喷雾干燥机直接喷雾干燥。该组合的情况下，可以由大型的混合液槽将水性混合液(III)暂且分配(送液)到多个槽的小型的混合液槽后，由该小型的混合液槽依次将水性混合液(III)供给到喷雾干燥机并喷雾干燥。向小型的混合液槽的分配结束了的大型的混合液槽，在容纳于各小型的混合液槽的水性混合液(III)全部供给到喷雾干燥机并喷雾干燥结束为止，可以结束制造下一批的水性混合液(III)，并至少送液到小型混合液槽。由此，能够连续地喷雾干燥。这种情况下，大型的混合液槽中的水性混合液(III)的制造时间与向小型的混合液槽的分配时间的总时间与上述同样地，优选实质上与喷雾干燥的时间相同。这种使用制造专用槽和保存专用槽的方式也仅为一例，使用多个槽的混合液槽时能够设想多种情况。从混合液槽设有多个槽、连续地实施水性混合液(III)的喷雾干燥的观点考虑，调整混合液槽的尺寸、水性混合液(III)的制造时间及喷雾干燥时间也属于本发明的范畴。
接着，对水性混合液(III)的制造时间的调整、以及将水性混合液(III)供给到喷雾干燥机为止的待机时间进行说明。如上所述，从催化剂性能的观点考虑，优选将水性混合液(III)熟化。为了调整水性混合液(III)的制造时间和喷雾干燥时间的长度，可以通过增减该熟化时间来控制水性混合液(III)的制造时间。通过熟化时间的增减来变更制造时间时，在熟化影响催化剂性能的实施方式中，从催化剂性能的观点考虑，优选预先调查熟化时间的下限和上限、设定为实质上在该范围内的时间。本发明人等进行了深入地研究，结果发现，熟化时间的优选下限为30分钟、上限为6小时。
由于温度调节装置的加热/冷却用流体(加热介质/冷却介质)量的变动、氧化物催化剂原料的计量的偏差、以及水性混合液(III)调制中的调制装置的故障等各种主要原因，水性混合液(III)的调制时间有可能比喷雾干燥时间长。这种情况下，优选将水或稀释了的水性混合液(III)供给到喷雾干燥机、不中断喷雾干燥地使喷雾干燥机内部的温度变动为最小限。
相反地，由于加热/冷却用流体(加热介质/冷却介质)量的变动、将水性混合液(III)供给到喷雾干燥机的泵(例如泵160)的闭塞、因经时性劣化导致的供给量的变动、以及喷雾干燥机的故障等各种原因，水性混合液(III)的调制时间还有可能比喷雾干燥时间短。这种情况下，可以使调制结束了的水性混合液(III)的熟化时间延长直至喷雾干燥结束时间。然而，由于在熟化的期间、水性混合液(III)的氧化还原度时刻发生变化，因此与稳定时的干燥品相比，熟化时间延长了的干燥品的氧化还原度大幅不同，结果有可能制造目的物的收率低的氧化物催化剂。从这种理由考虑，熟化时间的延长优选止于40小时以内、更优选止于2小时以内。
需要说明的是，虽然水性混合液(III)的调制、喷雾干燥、从调制向喷雾干燥的切换、以及从喷雾干燥向调制的切换也能够手动实施，但是若工业上大量生产则优选通过程序控制来自动运转。
另外，工业上大量生产时，在混合液槽内部、配管内部、喷雾干燥机(例如喷嘴内的分配器)产生污物。水性混合液(III)的调制时间中，除了水性混合液(III)的调制所需的时间之外，优选还包括所调制的水性混合液(III)全部从混合液槽排出后进行的混合液槽内部的洗涤时间。
配管内部、过滤器、分配器等喷雾干燥机的构件的污物优选定期进行洗涤。洗涤的频率为两周一次、优选一周一次、更优选两日一次程度由于可以减轻污物的蓄积因而优选。
工序(a)中，对构成催化剂的上述元素(以下称为“催化剂构成元素”)的原料的溶解步骤、混合步骤和分散步骤没有特别限定。可以使原料溶解、混合或分散在相同的水性介质中，或者使原料分别溶解、混合或分散在不同的水性介质中后再将这些水性介质混合。另外，根据需要还可以进行加热和/或搅拌。作为水性介质，可列举出例如水、硝酸水溶液、氨水溶液、乙醇等水溶性有机介质。
(b)过滤工序
过滤工序(以下称为“工序(b)”)为将经过上述工序(a)得到的水性混合液(III)过滤的工序。通过该工序(b)，可以从水性混合液(III)去除固体的污物、凝胶状的成分。作为过滤的方法，可列举出使水性混合液(III)通过上述过滤器的方法。
(c)干燥工序
干燥工序(以下也称为“工序(c)”)为将经过上述工序(b)的水性混合液(III)干燥而得到干燥品的工序。
作为干燥手段可列举出喷雾干燥、蒸发干燥等，从制造适于流化床反应的类球形颗粒的观点考虑，工业上优选采用喷雾干燥，由此得到作为微小球状粉体的催化剂前体(干燥品)。
对喷雾干燥法中的喷雾化没有特别限定，例如可以通过离心方式、双流体喷嘴方式、高压喷嘴方式等进行。作为干燥热源，例如可以使用通过蒸气、电热器等加热的空气。关于喷雾干燥的温度，干燥机中入口温度优选为150～300℃，出口温度优选为100～160℃。另外，喷雾干燥时，为了防止喷雾干燥机内的干燥品的堆积，优选对喷雾干燥机施加振动、施加冲击。
在此，对于氧化物催化剂而言，通常由于干燥中的加热而氧化还原度变化，所得到的氧化物催化剂的性能受到影响。工业上由水性混合液(III)进行喷雾干燥而得到干燥品时，有可能在装置内的壁面和/或底部附着及堆积一部分的干燥品，长时间停留在装置内。由此，对干燥品施加无意的热而氧化还原度变化，催化剂性能有可能恶化。因此，为了防止喷雾干燥机内的干燥品的堆积，优选对喷雾干燥机施加振动。作为施加振动的手段，优选在喷雾干燥机安装振动机、施加冲击的气力抖动器。
上述无意的加热有可能起因于喷雾干燥的中断。本发明人等工业上制造水性混合液(III)、进行喷雾干燥、焙烧，从而制造催化剂，结果虽然直至第1批次～第数批次可以无问题地制造，但是继续催化剂的制造时产生性能低的催化剂的情况增多。若从这种催化剂筛分不耐实用的物质，则产量大幅降低。对于其主要原因进行了深入地研究，结果可知，从水性混合液(III)的制造所需的时间、使用最终得到的催化剂时可以维持目的物的收率的水性混合液(III)的保持时间、以及喷雾干燥机的能力的关系考虑，原因在于存在喷雾干燥机暂停的时间、在该期间喷雾干燥机的状态发生变化。
即，喷雾干燥机内部的温度通过要喷雾的水性混合液(III)中的水分蒸发而降低，因此若不供给水性混合液(III)、喷雾干燥中断，则干燥机内部的温度大幅升高。恢复喷雾干燥时温度有降低倾向，但是到达稳定的温度为止持续高温状态。这种高温状态下水性混合液(III)若被喷雾干燥则干燥过度进展，所得到的催化剂的性能降低。如日本特开2011-005364号公报记载的方法所示，若以氧化还原度监测干燥工序中得到的干燥品的干燥不均，则能够切实地防止不良催化剂的制造。然而，不能防止由于运转与暂停的反复进行导致的具有不适当氧化度的干燥品的生成本身。
喷雾干燥中通过利用喷雾干燥机进行的加热与在干燥机内干燥的水性混合液(III)的水分的蒸发的平衡来维持温度。然而，若喷雾干燥被中断，则干燥机内的温度相应于利用喷雾干燥进行的水分蒸发中断的部分升高。喷雾干燥机内的温度升高后，恢复水性混合液(III)的喷雾干燥时，由于到达所希望的干燥温度为止持续高温状态，因此对干燥品施加过度的热。这种情况下，与在干燥机内长时间停留的情况相同，干燥品的氧化还原度变化，存在催化剂性能恶化的可能。像工业上使用的大型设备那样，从喷雾干燥的恢复直至到达所希望的干燥温度为止容易耗费时间，其结果，与干燥机内的长时间停留带来的影响相比、喷雾干燥的中断带来的影响容易占支配地位。
本发明人等为了抑制喷雾干燥的中断导致的干燥品的品质降低，想到连续地进行喷雾干燥、实质上不中断喷雾干燥即可。其中，“连续地”进行喷雾干燥的宗旨指的是，如上所述防止由于“中断”、装置内的温度变得过高而影响干燥品的品质的宗旨。因此，喷雾干燥机内的温度实质上不变程度的短时间的暂停不包含在本实施方式的喷雾干燥的中断内。例如，分配管的拆卸洗涤、配管的清洁可以为数日间中的10分钟左右，该程度的短时间暂停时干燥机内的温度降低小、即使形成低品质的干燥品其比例也极低。因此，这种情况下，不包括在本实施方式的喷雾干燥的中断内。另外，将供给到喷雾干燥机的水性混合液(III)从在某混合液槽中制造或保存的水性混合液(III)转换为在与某混合液槽不同的其它的混合液槽中制造或保存的水性混合液(III)时，有可能产生喷雾干燥间断的时间。然而，从同样的理由考虑，该情况也不包括在本实施方式的喷雾干燥的中断内。从上述观点考虑，中断喷雾干燥的时间优选为30分钟以内、更优选为15分钟以内、进一步优选为5分钟以内。
为了在供于后述焙烧工序之前预测将经过工序(c)得到的干燥品焙烧而得到的氧化物催化剂的性能，可以将通过工序(c)得到的干燥品的一部分回收，并测定其吸收谱或反射谱。催化剂性能显著差的干燥品少量混入到催化剂性能良好的干燥品中时，难以由吸收谱或反射谱进行监测。但是，通过连续且高频率计测所得到的干燥品的吸收谱或反射谱，可以由吸收谱或反射谱预测最终得到的氧化物催化剂的性能。
对于氧化物催化剂而言，由于干燥工序中的加热而氧化还原度变化，所得到的氧化物催化剂的性能受到影响。上述干燥工序中，将水性混合液(III)喷雾干燥而得到干燥品时，在干燥机内的壁面和/或底部附着及堆积一部分的干燥品，长时间停留在装置内，由此对干燥品施加无意的热而氧化还原度变化。在后述的焙烧工序中，在空气气氛中进行焙烧时，前提为在焙烧工序中催化剂的氧化进展，因此干燥品的氧化还原度不易对所得到的催化剂的性能造成影响。另一方面，在焙烧工序中，在非活性气体气氛中焙烧催化剂时，干燥品的氧化还原度易对氧化物催化剂的性能造成影响。尤其是考虑氧化物催化剂的氧化还原度在内来将制造方法最优化时，若干燥品的氧化还原度在所希望的范围之外，则当然存在催化剂性能变差的倾向。虽然具体的机理还不明确，但是干燥品随着氧化还原度变化而其颜色发生变化。将含有Mo、V和Nb的催化剂作为例子时，特别是干燥品越变黑则存在其氧化物催化剂的性能越变差的倾向。作为其理由，认为例如：干燥品中含有的有机成分、无机成分由于无意的加热而热分解，由此将周围的金属元素还原，或者产生金属元素之间的氧化还原反应。
得到催化剂性能差的干燥品时，作为其主要原因，认为是存在大量的在干燥机(喷雾干燥机)内、配管内停留时间长的干燥品。这种情况下，优选暂时停止调制工序和干燥工序、强制性排出停留在干燥机内、配管内的干燥品。作为强制性排出的手段，更优选通过喷射洗涤来去除。
作为吸收谱或反射谱的测定方法没有特别限定，例如通过使用可见/紫外分光光度计测得的干燥品的吸光度求得。变得更黑而性能差的的干燥品在波长500nm以上的吸光度大于未变得更黑的干燥品的吸光度。因此，可以选择波长500nm以上、优选500nm以上且800nm以下的范围内的任意波长下的吸光度作为测定的指标。吸收谱与催化剂性能的相关关系例如可以参考日本特开2011-005364号公报来求得。
干燥品的吸收谱或反射谱优选连续测定。在此，“连续测定”指的是以3个月1次以上的频率进行测定。更优选以1个月1次、进一步优选以1周1次、特别优选以1天1次以上的频率测定上述谱。越频繁测定，则越可以降低大量生成氧化还原度不适当的干燥品的风险。
经过工序(c)得到的干燥品可以制造成粒径25μm以下的颗粒的含有率优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下，极其优选为2质量％以下。通过使粒径25μm以下的颗粒的含有率为20质量％以下，所得到的氧化物催化剂的性能的降低受到抑制，使用流化床反应装置时，存在可以抑制该反应装置中的目的产物的收率降低的倾向。
氧化物催化剂的性能变差的原因还不明确，但是认为有可能是由于，若粒径25μm以下的颗粒的含有率超过20质量％，则催化剂的流动性降低而易在后述的焙烧器(焙烧管)内产生焙烧不均。若更详细地考察，则推定是由于，尤其是连续式焙烧中，粒径小的干燥品颗粒返回到焙烧器内，以比所希望的时间更长的时间暴露于焙烧气氛中。因此，在后述的前段焙烧中前段焙烧体的还原率有可能不适当，或者在正式焙烧中焙烧过多，有可能产生晶体分解等问题。进而，若干燥品颗粒的粒径25μm以下的颗粒的含有率超过20质量％则易产生前段焙烧体颗粒的粘着。因此，由于粘着物对焙烧器壁面的层叠而对内部的传热有可能变得不充分、或者有可能混入长时间粘着的焙烧过多的催化剂。在此，“前段焙烧体”指的是后述的焙烧工序的中途阶段中生成的化合物。例如将通过前段焙烧得到物质称为前段焙烧体。由于上述原因，若干燥品颗粒的粒径25μm以下的颗粒的含有率为20质量％以下，则通过连续式焙烧来制造氧化物催化剂时，即使催化剂组成相同，也可以稳定地制造具有与间歇式焙烧的情况相同程度的性能(例如目的产物的收率)的氧化物催化剂。
氧化物催化剂中含有Mo、Sb等时，焙烧中易生成低熔点的化合物。粒径25μm以下的颗粒与粒径超过25μm的颗粒相比，表面在颗粒中所占的的比例大，因此认为更易产生粘着。若粘着量过多，则得不到催化剂层的充分的焙烧温度，产生不能确保生产量等问题。因而，优选在焙烧前的阶段形成粒径25μm以下的颗粒少的状态、即该颗粒的含有率设定为20质量％以下。
优选制造干燥品颗粒使其平均粒径优选为35～75μm，更优选为40～65μm，进一步优选为45～60μm。氧化物催化剂用于流化床型的催化剂反应时，若干燥品颗粒的平均粒径为35μm以上，则存在可以抑制流动性降低而目的产物的收率降低、或者防止从流化床反应器飞散而催化剂量的损失增大的倾向。若干燥品颗粒的平均粒径为75μm以下，则存在可以抑制由于氧化物催化剂的流动性降低、与反应气体的接触效率降低，而目的产物的收率降低的倾向。
通过将干燥品颗粒的平均粒径调整至优选35～75μm、并将粒径25μm以下的颗粒的含有率调整至优选20质量％以下，可以在焙烧工序中将前段焙烧体的还原率调整至优选的范围内。对于该机理，本发明人认为如下所述，但是不限于此。
干燥品通常含有铵根、有机酸和无机酸中的至少一种，一边流通非活性气体一边进行焙烧时，它们蒸发、分解等时催化剂构成元素被还原。铵根蒸发而形成氨气，将前段焙烧体颗粒由气相还原。前段焙烧体的还原率，特别是根据后述的前段焙烧中的焙烧时间、焙烧温度变化而变化。焙烧时间长时或焙烧温度高时，易进行还原，还原率提高。含有大量的粒径比较小的干燥品(催化剂前体，以下也称为“小颗粒”)的情况下，典型地说，若其平均粒径不足35μm或粒径25μm以下的颗粒的含有率超过20质量％，则干燥品颗粒伴随非活性气体或在焙烧管旋转的同时飞扬，返回到焙烧管中的小颗粒增多。其结果，存在停留于焙烧管内的时间长于所希望时间的颗粒，难以使还原率处于优选范围内。另外也认为，小颗粒与氨气接触的表面多而易被还原。相反地认为，若干燥品颗粒的平均粒径超过75μm，则由于该颗粒大，与氨气接触的表面少而难以被还原。结果难以将还原率调整至优选范围内。
在此，粒径25μm以下的颗粒的含有率为如下算出的值：将干燥品颗粒的一部分在空气中400℃下焙烧1小时，使用孔径25μm、直径20cm的筛，适用3分钟振动器(例如National制Panabrator(商品名))，将所得到的颗粒中20g过筛，测定通过筛的颗粒的质量和残留在筛上的颗粒的质量，使用下式算出粒径25μm以下的颗粒的含有率。
(粒径25μm以下的颗粒的含有率(％))＝(通过筛的颗粒的质量)÷{(通过筛的颗粒的质量)+(残留在筛上的颗粒的质量)}×100
对于平均粒径而言，将干燥品颗粒的一部分在空气中400℃下焙烧1小时，使用激光衍射散射法粒度分布测定装置(BECKMAN COULTER公司制，产品名“LS230”)对所得到的颗粒进行测定，由此得到平均粒径。
将干燥品的一部分“在空气中400℃下焙烧1小时”后测定粒径25μm以下的颗粒的含有率是为了防止干燥品溶于水中。也就是说，“在空气中400℃下焙烧1小时”是专门为了测定而进行的，与后述的焙烧工序无关。可以认为在该焙烧的前后，粒径几乎不变化。进行该焙烧得到的样品的还原率有可能与其它的干燥品不同。但是通常样品量极少，因此供于或不供于后述的焙烧工序，对催化剂整体的性能都几乎不造成影响。需要说明的是，平均粒径的测定对象未必为干燥品，根据需要也可以测定经过焙烧的前段焙烧体的平均粒径。
作为制造粒径25μm以下的颗粒的含有率为20质量％以下且平均粒径为35～75μm的颗粒的方法，可列举出调整喷雾干燥的条件，例如雾化器的转速、喷雾干燥温度、水性混合液的供给量等的方法，以及将干燥品分级的方法。作为将干燥品分级的方法没有特别限定，例如可以采用使用离心式分级器、风力分级器、重力分级机、惯性分级机、筛和旋风分离器等通常装置的方法。干式和湿式的分级机中，从防止催化剂构成元素在溶剂中溶出、不会对催化剂性能造成不良影响等观点考虑，优选利用干式分级机。从增加氧化物催化剂的生成量的观点考虑，优选调整至分级中的干燥品的回收率优选为75质量％以上、更优选为80质量％以上的条件、或者选择满足这种条件的装置来使用。
(d)焙烧工序
焙烧工序(以下也简称为“工序(d)”)为将经过上述干燥工序得到的干燥品焙烧的工序。本工序(d)中，通过将干燥工序中得到的干燥品焙烧得到氧化物催化剂。
作为焙烧装置，例如可以使用回转炉(旋转窑)、流动焙烧炉等。干燥品若在静置的状态下进行焙烧，则不能均匀地焙烧、催化剂性能等降低、并且成为产生裂纹、裂痕等的原因。因此，进行连续式焙烧时，优选使用回转炉(旋转窑)。
对焙烧器的形状没有特别限定，从实施连续的焙烧的观点考虑优选为管状(焙烧管)。对焙烧管的形状没有特别限定，进而优选为圆筒状。
加热方式从容易调整焙烧温度以形成优选的升温曲线等观点考虑，优选为外热式，可以合适地使用电炉。焙烧管的尺寸和材质等可以根据焙烧条件、制造量来选择适当的尺寸和材质等。从催化剂层内的焙烧温度分布不会产生不均、将焙烧时间和制造量调整至适当的值等观点考虑，焙烧管的内径优选为70～2000mm，更优选为100～1200mm。另外，从尽量使焙烧管内的干燥品等的停留时间、即焙烧时间的分布窄、防止焙烧管的变形、将焙烧时间和制造量调整至适当的值等观点考虑，焙烧管的长度优选为200～10000mm，更优选为800～8000mm。
对焙烧管施加冲击时，焙烧管壁厚从具有不会由于冲击而破损的程度的充分的厚度的观点考虑，优选为2mm以上，更优选为4mm以上。另外，从冲击充分传导至焙烧管内部的观点考虑，焙烧管壁厚优选为100mm以下，更优选为50mm以下。焙烧管的材质，只要为优选具有耐热性、并且具有不会由于冲击而破损的强度的材质则没有特别限定，例如可以合适地使用SUS。
也可以在焙烧管的内部，与干燥品的流向垂直(或大致垂直)地设置中心部具有用于干燥品通过的孔的挡板，将焙烧管内隔成两个以上区域。通过设置挡板，易确保焙烧管内的干燥品的停留时间。挡板的个数可以为一个或多个。从使得对于焙烧气氛的耐久性和耐热性良好的观点考虑，挡板的材质优选为金属，可以合适地使用材质与焙烧管相同的挡板。挡板的高度可以相应于应该确保的停留时间来调整。例如使用具有内径150mm、长度1150mm的SUS制的焙烧管的回转炉，以250g/hr供给干燥品时，挡板的高度优选为5～50mm，更优选为10～40mm，进一步优选为13～35mm。对挡板的厚度没有特别限定，优选相应于焙烧管的尺寸来调整。例如具有内径150mm、长度1150mm的SUS制的焙烧管的回转炉的情况下，挡板的厚度优选为0.3mm以上且30mm以下，更优选为0.5mm以上且15mm以下。
焙烧工序中，为了防止干燥品的裂纹、裂痕等的同时均匀地进行焙烧，优选使焙烧器(焙烧管)旋转的同时进行焙烧。焙烧器的转速优选为0.1～30rpm，更优选为0.5～20rpm，进一步优选为1～10rpm。
从使所得到的催化剂处于优选的氧化还原状态、提高催化剂性能等观点考虑，干燥品在焙烧中的加热温度，优选从低于400℃的温度开始升温，连续地或间歇性地升温至处于550～800℃的范围内的温度。
焙烧还可以在空气气氛下或空气流通下实施。但是从容易将催化剂调整至优选的氧化还原状态等观点考虑，优选一边流通氮气等实质上不含有氧的非活性气体一边实施焙烧的至少一部分。
从调整至优选的氧化还原状态的观点考虑，非活性气体的供给量优选相对于1kg干燥品为50～5000标准升，更优选为50～3000标准升(“标准升”指的是标准温度、压力条件、即50℃、1个大气压测得的升)。此时，非活性气体与干燥品的接触方式可以为对流接触或并流接触，但是若考虑到由干燥品产生的气体成分、与干燥品一起微量混入的空气，则优选为对流接触。
焙烧可以以条件恒定的一阶段实施，但优选在进行正式焙烧之前进行前段焙烧。作为温度范围，优选前段焙烧在250～400℃下进行，正式焙烧在550～800℃下进行。正式焙烧可以在前段焙烧之后连续地进行、即由前段焙烧中的焙烧温度直接改变为正式焙烧中的焙烧温度来进行，也可以暂且完成前段焙烧后重新进行，即由前段焙烧中的焙烧温度暂且降低温度后、升温至正式焙烧中的焙烧温度来进行。另外，前段焙烧和正式焙烧可以分别分为焙烧条件不同的多个焙烧阶段。
前段焙烧优选在非活性气体流通下、加热温度(前段焙烧温度)处于250℃～400℃的范围内、更优选处于300℃～400℃的范围内进行。优选在250℃～400℃的加热温度的范围内保持在恒定温度，也可以在250℃～400℃的范围内变动温度或者缓慢升温、降温。加热温度的保持时间优选为30分钟以上，更优选为3～12小时。
直至达到前段焙烧温度为止的升温曲线可以直线性地(以恒定的升温速度)提高温度，也可以形成向上或向下凸出的弧(在升温过程中改变升温速度的同时)来升温。对达到前段焙烧温度为止的平均升温速度没有特别限定，优选为0.1～15℃/分钟，更优选为1～2℃/分钟。
从容易将所得到的催化剂调整至优选的比表面积、充分形成对于反应具有活性的晶体结构、可以提高催化剂性能等观点考虑，正式焙烧优选在非活性气体流通下、优选加热温度(正式焙烧温度)550～800℃、更优选580℃～750℃、进一步优选600℃～720℃、特别优选620℃～700℃的范围下进行。优选以620℃～700℃的温度范围内的恒定温度保持加热温度(正式焙烧温度)，但是也可以在620℃～700℃的温度范围内变动温度或者缓慢升温或降温。
从容易将所得到的催化剂调整至优选的比表面积、容易充分形成对于反应具有活性的晶体结构、可以提高催化剂性能等观点考虑，正式焙烧的时间(正式焙烧温度下的保持时间)优选为0.5～20小时，更优选为1～15小时。
焙烧管被挡板隔开时，干燥品连续通过被至少2个、从确保干燥品等的合适的焙烧管内的停留时间等观点考虑优选2～20个、进一步优选4～15个挡板隔开的区域。温度的控制可以使用一个以上控制器进行，但是为了得到所希望的升温曲线，优选在被这些挡板隔开的各个区域分别设置加热器和控制器来控制设定温度。例如，使用设置7个挡板以将容纳于焙烧管的加热炉内的部分的长度8等分、隔开为8个区域的焙烧管时，优选对于8个区域通过各个区域分别设置的加热器和控制器控制设定温度以使干燥品的温度形成所希望的升温曲线。需要说明的是，根据期望还可以向非活性气体流通下的焙烧气氛中添加氧化性成分(例如氧气)或还原性成分(例如氨)。
直至达到正式焙烧温度为止的升温曲线可以直线性地(以恒定的升温速度)提高温度，也可以形成向上或向下凸出的弧(在升温过程中改变升温速度的同时)来升温。对达到正式焙烧温度为止的升温时的平均升温速度没有特别限定，从容易将所得到的催化剂调整至优选的比表面积、容易充分形成对于反应具有活性的晶体结构、可以提高催化剂性能等观点考虑，优选为0.1～15℃/分钟，更优选为1～8℃/分钟。
另外，从容易充分形成对于反应具有活性的晶体结构、提高催化剂性能等观点考虑，正式焙烧结束后的平均降温速度优选为0.01～1000℃/分钟，更优选为0.05～100℃/分钟，进一步优选为0.1～50℃/分钟，特别优选为0.5～10℃/分钟。另外，从容易充分形成对于反应具有活性的晶体结构、提高催化剂性能等观点考虑，优选暂时保持在低于正式焙烧温度的温度下。从同样的观点考虑，保持的温度与正式焙烧温度相比，优选为低10℃以上的温度，更优选为低50℃以上的温度，进一步优选为低100℃以上的温度。从同样的观点考虑，保持的时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为3小时以上，特别优选为10小时以上。
暂且完成前段焙烧后重新实施正式焙烧时，在正式焙烧中优选进行低温处理。低温处理所需要的时间、即降低前段焙烧体的温度后升温直至正式焙烧温度为止所需要的时间，能够根据焙烧器的尺寸、壁厚、材质、复合氧化物生产量、连续地焙烧前段焙烧体的一系列的期间、粘着速度及粘着量等来适当调整。例如使用内径500mm、长度4500mm、壁厚20mm的SUS制焙烧管时，从充分剥离与焙烧管壁面粘着的前段焙烧体和/或催化剂、稳定地维持氧化物层温度、提高所得到的催化剂的性能等观点考虑，上述低温处理所需要的时间在连续地焙烧前段焙烧体的一系列期间中，优选为30天以内，更优选为15天以内，进一步优选为3天以内，特别优选为2天以内。
(e)突起体的去除工序
经过焙烧工序得到的氧化物催化剂有可能存在于其颗粒表面突出的突起体。使用颗粒表面存在突起体的氧化物催化剂实施流化床反应时，存在流动性降低、不能提高目的物的收率的可能。因此，本实施方式优选具有突起体的去除工序(以下也称为“工序(e)”)，该工序(e)中，从氧化物催化剂去除突起体。经过工序(e)后的氧化物催化剂中残存的突起体的质量相对于去除前的氧化物催化剂的质量优选为2质量％以下。
用于流化床反应的氧化物催化剂具有突起体、或者从氧化物催化剂剥离的突起体与氧化物催化剂混杂的情况下，流动性容易降低。若氧化物催化剂的流动性降低，则随之产生反应器内的氧化物催化剂的不均匀存在化，其结果还存在除热效率降低、被蓄热而产生异常反应、或者根据反应而有目的产物的分解反应被促进的可能性。另外，突起体通过反应器内的氧化物催化剂之间的相互接触等而一部分剥离、从反应器内部排出到体系外的情况下，认为混入到与该反应器连接的其它设备、该设备的负荷增加。因此，优选流化床反应器中不混杂氧化物催化剂与突起体。
接着，对使用如此制造的本实施方式的氧化物催化剂的不饱和酸或不饱和腈的制造方法进行说明。该制造方法中，可以在上述氧化物催化剂的存在下，使丙烷或异丁烷进行气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应，从而制造对应的不饱和酸或不饱和腈。
丙烷、异丁烷和氨氧化反应情况下的氨的供给原料无需一定为高纯度，可以使用工业级的气体。作为氧供给源，例如可以使用空气、富集氧的空气或纯氧。进而，作为稀释气体，可以供给氦气、氩气、二氧化碳、水蒸气、氮气等。
丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应例如可以在下述条件下进行。
供于反应的氧与丙烷或异丁烷的摩尔比优选为0.1～6，更优选为0.5～4。反应温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃。反应压力优选为5×104～5×105Pa，更优选为1×105～3×105Pa。催化时间优选为0.1～10(s·g/cc)，更优选为0.5～5(s·g/cc)。
在此，本实施方式中，催化时间用下式(G)定义。
催化时间(s·g/cc)＝(W/F)×273/(273+T) (G)
式(G)中，W表示填充催化剂量(g)，F表示标准状态(0℃、1.013×105Pa)下的原料混合气体流量(Ncc/s)，T表示反应温度(℃)。
丙烷或异丁烷的气相催化氨氧化反应例如可以在下述条件下进行。
供于反应的氧与丙烷或异丁烷的摩尔比优选为0.1～6，更优选为0.5～4。供于反应的氨与丙烷或异丁烷的摩尔比优选为0.3～1.5，更优选为0.7～1.2。反应温度优选为350～500℃，更优选为380～470℃。反应压力优选为5×104～5×105Pa，更优选为1×105～3×105Pa。催化时间优选为0.1～10(s·g/cc)，更优选为0.5～5(s·g/cc)。
反应方式可以采用固定床、流化床、移动床等现有的方式，从反应热的去除容易的观点考虑，优选为使用流化床反应器的方式。另外，气相催化氨氧化反应可以为单程式或再循环式。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不被上述本实施方式所限定。本发明可以在不脱离其宗旨的范围内进行各种变形。例如，催化剂制造装置中，混合液槽和配管中的任一者具备温度调节装置即可，还可以仅混合液槽或仅配管具备温度调节装置。另外，催化剂制造装置可以不具备泵，例如通过以混合液槽110的水性混合液排出口114处于比干燥机120的喷嘴122高的位置的方式配置混合液槽110及干燥机120，无需泵就可以从混合液槽110将水性混合液供给到干燥机120。
根据本实施方式的催化剂的制造装置及制造方法，可以将调制的水性混合液顺利地供给到干燥机。例如，即使在将调制的水性混合液送到干燥机的配管中存在容易停留的部位、或者从水性混合液调制到干燥为止需要长时间，也可以抑制其凝胶化，即使水性混合液凝胶化、也能够防止配管的堵塞、喷雾干燥机的堵塞。由此，能够稳定地制造氧化物催化剂，还可以稳定地提高该氧化物催化剂的催化剂性能。另外，通过设置过滤工序，可以将氧化物催化剂的粒径控制到适当的范围，可以提高进行流化床反应时的流动性。
进而，本实施方式中优选使用多个混合液槽。由此，可以将水性混合液连续地供给到喷雾干燥机而连续地进行喷雾干燥，可以恒定地在优选的条件下持续喷雾干燥的工序。其结果，能够长时间且以高回收率制造具有优异性能的催化剂。
实施例
以下通过实施例和比较例对本实施方式进行更详细说明，但是本实施方式不被这些实施例所限定。
在实施例和比较例中，丙烷转化率、丙烯腈选择率及丙烯腈的收率分别按照下式定义。
丙烷转化率(％)＝(反应的丙烷的摩尔数)/(供给的丙烷的摩尔数)×100
丙烯腈选择率(％)＝(生成的丙烯腈的摩尔数)/(反应的丙烷的摩尔数)×100
丙烯腈收率(％)＝(生成的丙烯腈的摩尔数)/(供给的丙烷的摩尔数)×100
(实施例1)
(铌原料液的制造)
通过下述方法制造铌原料液。首先，在500kg水中混合含有80.2质量％Nb2O5的铌酸76.33kg和草酸二水合物[H2C2O4·2H2O]290.2kg。所添加的草酸/铌的摩尔比为5.0、所添加的铌浓度为0.532(摩尔-Nb/kg-液体)。通过将该液体在95℃下加热搅拌1小时，得到溶解有Nb化合物的水溶液。将该水溶液静置、冰冷却后，利用抽滤过滤固体，得到均匀的Nb化合物的水溶液。重复数次相同的操作，将得到的Nb化合物的水溶液合并作为铌原料液。通过下述分析，该铌原料液的草酸/铌的摩尔比为2.4。
在坩埚中精确称量10g该铌原料液，在95℃下干燥一夜后，600℃下热处理1小时，得到0.8323g的Nb2O5。从该结果可知，铌浓度为0.627(摩尔-Nb/kg-液体)。在300mL的玻璃烧杯中精确称量3g该铌原料液，加入约80℃的热水200mL，接着加入1:1硫酸10mL。将所得到的溶液在加热搅拌器上保持在液温70℃的同时，搅拌下使用1/4N KMnO4进行滴定。将通过KMnO4形成微弱淡粉红色持续约30秒以上的点作为终点。草酸的浓度为参照下述反应式由KMnO4的滴定量算得的结果、为1.50(摩尔-草酸/kg)。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
所得到的铌原料液在下述氧化物催化剂的制造中用作铌原料液。铌原料液的制造随时以同样的方法实施，进行准备以使水性混合液中使用的铌原料液不会不足。
(水性混合液的调制)
作为催化剂的制造装置，准备具备与图1所示的装置相同构成的装置。但是，喷雾干燥机120的喷嘴不采用双流体喷嘴方式而采用离心方式的喷嘴。另外，过滤器140使用Y型粗滤器(WASINO KIKI CO.,LTD制，产品名“Y型粗滤器”，孔径：1.0mm)、泵160使用偏心单螺杆泵(兵神装备株式会社制，产品名“Heishin mohno-pump”)，它们的配置与图1所示相反。作为具有加热和冷却两种功能的温度调节装置150(配管式加热/冷却设备)，使用具有与图2所示的传热管相同的传热管154的热交换器，传热管154的材料采用不锈钢，对加热介质(水)为高温的区域154a的外侧的表面涂覆氟化碳树脂(商品名“Teflon PTFE”，Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.制，“Teflon”为注册商标(以下相同))。作为混合液槽110的内表面的材料，使用氟化碳树脂(商品名“Teflon PTFE”，Du Pont-MitsuiFluorochemicals Co.,Ltd.制，“Teflon”为注册商标(以下相同))。作为配管L10的与水性混合液接触部分的材料，使用氟化碳树脂(商品名“Teflon PTFE”，Du Pont-MitsuiFluorochemicals Co.,Ltd.制)。
首先，通过位于混合液槽110内的上部的洗涤装置118，洗涤附着于混合液槽110内的污物1小时。进而，将50℃的温水300kg从原料投入口112注入到混合液槽110，利用搅拌装置116搅拌混合5分钟，实施混合液槽110的水洗。
接着，从原料投入口112向混合液槽110内投入100kg水、30.28kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、4.214kg偏钒酸铵[NH4VO3]、5.52kg三氧化二锑[Sb2O3]、和372g硝酸铯[Ce(NO3)3·6H2O]溶解于26kg水中而成的硝酸铯水溶液，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而得到水性原料液(I)。
另一方面，在另外的容器内，向29.4kg上述铌原料液中添加含有30质量％H2O2的过氧化氢溶液3.89kg。液温维持在约20℃，进行搅拌混合，从而得到水性原料液(II)。
将所得到的水性原料液(I)在混合液槽110内冷却至70℃后，向其中添加含有30.2质量％SiO2的硅溶胶59.9kg。接着，向其中添加含有30质量％H2O2的过氧化氢溶液6.45kg，55℃下搅拌混合30分钟后，进而添加上述水性原料液(II)全部和2.39kg偏钨酸铵水溶液(纯度50％)。进而，添加14.8kg热解法二氧化硅分散于214.7kg水中而得到的分散液，直接在气相氧浓度18体积％的气氛下于50℃下熟化1小时，从而得到水性混合液(III)(50℃下的粘度：5.0cp)。需要说明的是，搅拌的条件为Pv＝1.0kW/m3。
(混合液槽中得到的水性混合液的喷雾干燥)
在水性混合液(III)的调制结束之前，由喷嘴将加热到210℃的空气和调整为80kg/hr的供给量的50℃的温水供给到喷雾干燥机120，预先将干燥机120的入口温度设定为210℃、出口温度设定为120℃。
混合液槽110中的水性混合液(III)的调制结束后，将供给到干燥机120的液体立即从温水替换为由混合液槽110供给的水性混合液(III)。水性混合液(III)在配管L10中流通，依次经由泵160和过滤器140而供给到干燥机120。不改变出口温度地调整供给到喷雾干燥机120的水性混合液(III)的供给量，结果供给量为100kg/hr。在此期间，出口温度为120±5℃、没发生大的变动。喷雾干燥后，由干燥机120将水送液到混合液槽110，进行1小时过滤器140的反洗。
如上所述，从混合液槽110中的调制工序到过滤器140的反洗连续重复进行1个月。1个月内得到的干燥品相对于由添加量算出的理论回收量29.64吨为28.45吨，回收率为96.0％。
(紫外可见反射谱的测定)
每1天取样所得到的干燥品，将得到的10个取样品中0.5g作为对象使用日本分光社制的UV/VIS谱仪(产品名“JASCO UV/VIS谱仪V-650”)利用200～800nm波长范围内的扩散反射法测定紫外可见反射谱。基线用标准物质使用Labspere公司制的产品名“Spectralon”。吸光度的最大值为1.02。波长600nm下的吸光度为0.31～0.36，参考日本特开2011-005364号公报时可知，由于为可以预想高性能的吸光度，因此所得到的干燥品无需筛选地全部用于分级操作。
(分级操作)
所得到的干燥品使用孔径25μm的筛进行分级，得到分级品。所得到的分级品的25μm以下颗粒的含有率为0.8质量％，平均粒径为55μm。
(分级品的焙烧)
在内径500mm、长度3500mm、壁厚20mm的、以将加热炉部分的长度8等分的方式设置了高度150mm的7块挡板的SUS制圆筒状焙烧管中以20kg/hr的速度流通所得到的分级品，在600NL/分钟的氮气流通下，以4转/分钟旋转焙烧管的同时，调整加热炉温度以形成用约4小时升温至370℃、370℃下保持3小时的温度曲线，通过前段焙烧得到前段焙烧体。在另外的内径500mm、长度3500mm、壁厚20mm的、以将加热炉部分的长度8等分的方式设置了高度150mm的7块挡板的SUS制焙烧管中，以4转/分钟旋转焙烧管的同时，以15kg/hr的速度流通前段焙烧品。此时，对焙烧管的前段焙烧品导入侧的部分(没有被加热炉覆盖的部分)，利用设置有冲击部前端为SUS制的质量14kg的锤子的锤打装置，以与旋转轴垂直的方向从焙烧管的上方250mm的高度5秒施加1次冲击的同时，该焙烧管在500NL/分钟的氮气流通下，调整加热炉温度以形成以2℃/分钟升温至680℃、680℃下焙烧2小时、以1℃/分钟降温的温度曲线，通过正式焙烧得到氧化物催化剂。
(突起体的去除)
流通空气的同时将50g氧化物催化剂投入到底部具备具有直径1/64英寸的三个孔的开孔圆盘、上部设置纸滤器的垂直管(内径41.6mm、长度70cm)中。此时的气流流通方向的气流长度为52mm、气流的平均线速度为310m/s。24小时后得到的氧化物催化剂利用SEM确认，结果未能确认到氧化物催化剂表面的突起体的存在。
(丙烷的氨氧化反应)
使用如上所述得到的氧化物催化剂，通过下述方法将丙烷供于气相氨氧化反应。向内径25mm的瓦科尔耐热玻璃(vycor glass)流化床型反应管中填充35g氧化物催化剂，将反应温度设为440℃、反应压力设为常压，以2.8(s·g/cc)催化时间供给丙烷:氨:氧气:氦气＝1:1:3:18的摩尔比的混合气体。反应后的丙烷转化率为89.5％、丙烯腈收率为53.5％。
(实施例2)
(铌原料液的制造)
与实施例1同样地进行。
(水性混合液的调制)
作为具有加热和冷却两种功能的温度调节装置150(配管式加热/冷却设备)，使用具有与图2所示的传热管相同的传热管154的热交换器，传热管154的材料采用不锈钢，对加热介质为高温的区域154a的外侧的表面涂覆氟化碳树脂(商品名“Teflon PTFE”，Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.制)。作为混合液槽110的内表面的材料，使用氟化碳树脂(商品名“Teflon PTFE”，Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.制)。作为配管L10的与水性混合液接触部分的材料，使用氟化碳树脂(商品名“Teflon PTFE”，Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.制)。除此之外，使用具备与实施例1相同构成的催化剂的制造装置。
首先，将50℃的温水300kg从原料投入口112注入到混合液槽110，利用搅拌装置116搅拌混合5分钟，实施混合液槽110的水洗。
接着，从原料投入口112向混合液槽110内投入100kg水、30.28kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、4.214kg偏钒酸铵[NH4VO3]、5.52kg三氧化二锑[Sb2O3]、和372g硝酸铯[Ce(NO3)3·6H2O]溶解于26kg水中而成的硝酸铯水溶液，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而得到水性原料液(I)。
另一方面，在另外的容器内，向29.4kg上述铌原料液中添加含有30质量％H2O2的过氧化氢溶液3.89kg。液温维持在约20℃，进行搅拌混合，从而得到水性原料液(II)。
将所得到的水性原料液(I)在混合液槽110内冷却至70℃后，向其中添加含有30.2质量％SiO2的硅溶胶59.9kg。接着，向其中添加含有30质量％H2O2的过氧化氢溶液6.45kg，55℃下搅拌混合30分钟后，进而添加上述水性原料液(II)全部和2.39kg偏钨酸铵水溶液(纯度50％)。进而，添加14.8kg热解法二氧化硅分散于214.7kg水中而得到的分散液，直接在气相氧浓度18体积％的气氛下于50℃下熟化1小时，从而得到水性混合液(III)(50℃下的粘度：5.0cp)。需要说明的是，搅拌的条件为Pv＝1.0kW/m3。
(混合液槽中得到的水性混合液的喷雾干燥)
在水性混合液(III)的调制结束之前，由喷嘴将加热到210℃的空气和调整为80kg/hr的供给量的50℃的温水供给到喷雾干燥机120，预先将干燥机120的入口温度设定为210℃、出口温度设定为120℃。
混合液槽110中的水性混合液(III)的调制结束后，将供给到干燥机120的液体立即从温水替换为由混合液槽110供给的水性混合液(III)。水性混合液(III)在配管L10中流通，依次经由泵160和过滤器140而供给到干燥机120。不改变出口温度地调整供给到喷雾干燥机120的水性混合液(III)的供给量，结果供给量为100kg/hr。在此期间，出口温度为120±5℃、没发生大的变动。喷雾干燥后，由干燥机120将水送液到混合液槽110，进行1小时过滤器140的反洗。
如上所述，从混合液槽110中的调制工序到过滤器140的反洗连续重复进行1个月。1个月内得到的喷雾干燥品相对于由添加量算出的理论回收量29.64吨为27.68吨，回收率为93.4％。
(紫外可见反射谱的测定)
每1天取样所得到的干燥品，将得到的10个取样品中0.5g作为对象使用日本分光社制的UV/VIS谱仪(产品名“JASCO UV/VIS谱仪V-650”)利用200～800nm波长范围内的扩散反射法测定紫外可见反射谱。基线用标准物质使用Labspere公司制的产品名“Spectralon”。吸光度的最大值为1.02。波长600nm下的吸光度为0.31～0.36，参考日本特开2011-005364号公报时可知，由于为可以预想高性能的吸光度，因此所得到的干燥品无需筛选地全部用于分级操作。
(分级操作)
所得到的干燥品使用孔径25μm的筛进行分级，得到分级品。所得到的分级品的25μm以下颗粒的含有率为1.0质量％，平均粒径为53μm。
(分级品的焙烧)
与实施例1同样地进行。
(突起体的去除)
与实施例1同样地进行。24小时后得到的氧化物催化剂利用SEM确认，结果未能确认到氧化物催化剂表面的突起体的存在。
(丙烷的氨氧化反应)
使用如上所述得到的氧化物催化剂，通过下述方法将丙烷供于气相氨氧化反应。向内径25mm的瓦科尔耐热玻璃(vycor glass)流化床型反应管中填充35g氧化物催化剂，将反应温度设为440℃、反应压力设为常压，以2.8(s·g/cc)催化时间供给丙烷:氨:氧气:氦气＝1:1:3:18的摩尔比的混合气体。反应后的丙烷转化率为89.0％、丙烯腈收率为53.1％。
(实施例3)
(铌原料液的制造)
与实施例1同样地进行。
(水性混合液的调制)
作为具有加热和冷却两种功能的温度调节装置150(配管式加热/冷却设备)，使用具有与图2所示的传热管相同的传热管154的热交换器，传热管154的材料使用氟化碳树脂(商品名“Teflon PFA”，Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.制)，作为混合液槽110的内表面的材料，使用氟化碳树脂(商品名“Teflon PTFE”，Du Pont-MitsuiFluorochemicals Co.,Ltd.制)。除此之外，使用具备与实施例1相同构成的催化剂的制造装置。
首先，通过位于混合液槽110内的上部的洗涤装置118，洗涤附着于混合液槽110内的污物1小时。进而，将50℃的温水300kg从原料投入口112注入到混合液槽110，利用搅拌装置116搅拌混合5分钟，实施混合液槽110的水洗。
接着，从原料投入口112向混合液槽110内投入100kg水、30.28kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、4.214kg偏钒酸铵[NH4VO3]、5.52kg三氧化二锑[Sb2O3]、和372g硝酸铯[Ce(NO3)3·6H2O]溶解于26kg水中而成的硝酸铯水溶液，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而得到水性原料液(I)。
另一方面，在另外的容器内，向29.4kg上述铌原料液中添加含有30质量％H2O2的过氧化氢溶液3.89kg。液温维持在约20℃，进行搅拌混合，从而得到水性原料液(II)。
将所得到的水性原料液(I)在混合液槽110内冷却至70℃后，向其中添加含有30.2质量％SiO2的硅溶胶59.9kg。接着，向其中添加含有30质量％H2O2的过氧化氢溶液6.45kg，55℃下搅拌混合30分钟后，进而添加上述水性原料液(II)全部和2.39kg偏钨酸铵水溶液(纯度50％)。进而，添加14.8kg热解法二氧化硅分散于214.7kg水中而得到的分散液，直接在气相氧浓度18体积％的气氛下于50℃下熟化1小时，从而得到水性混合液(III)(50℃下的粘度：5.0cp)。需要说明的是，搅拌的条件为Pv＝1.0kW/m3。
(混合液槽中得到的水性混合液的喷雾干燥)
在水性混合液(III)的调制结束之前，由喷嘴将加热到210℃的空气和调整为80kg/hr的供给量的50℃的温水供给到喷雾干燥机120，预先将干燥机120的入口温度设定为210℃、出口温度设定为120℃。
混合液槽110中的水性混合液(III)的调制结束后，将供给到干燥机120的液体立即从温水替换为由混合液槽110供给的水性混合液(III)。水性混合液(III)在配管L10中流通，依次经由泵160和过滤器140而供给到干燥机120。不改变出口温度地调整供给到喷雾干燥机120的水性混合液(III)的供给量，结果供给量为100kg/hr。在此期间，出口温度为120±5℃、没发生大的变动。喷雾干燥后，由干燥机120将水送液到混合液槽110，进行1小时过滤器140的反洗。
如上所述，从混合液槽110中的调制工序到过滤器140的反洗连续重复进行1个月。1个月内得到的喷雾干燥品相对于由添加量算出的理论回收量29.64吨为28.60吨，回收率为96.5％。
(紫外可见反射谱的测定)
每1天取样所得到的干燥品，将得到的10个取样品中0.5g作为对象使用日本分光社制的UV/VIS谱仪(产品名“JASCO UV/VIS谱仪V-650”)利用200～800nm波长范围内的扩散反射法测定紫外可见反射谱。基线用标准物质使用Labspere公司制的产品名“Spectralon”。吸光度的最大值为1.02。波长600nm下的吸光度为0.31～0.36，参考日本特开2011-005364号公报时可知，由于为可以预想高性能的吸光度，因此所得到的干燥品无需筛选地全部用于分级操作。
(分级操作)
所得到的干燥品使用孔径25μm的筛进行分级，得到分级品。所得到的分级品的25μm以下颗粒的含有率为0.8质量％，平均粒径为55μm。
(分级品的焙烧)
与实施例1同样地进行。
(突起体的去除)
与实施例1同样地进行。24小时后得到的氧化物催化剂利用SEM确认，结果未能确认到氧化物催化剂表面的突起体的存在。
(丙烷的氨氧化反应)
使用如上所述得到的氧化物催化剂，通过下述方法将丙烷供于气相氨氧化反应。向内径25mm的瓦科尔耐热玻璃(vycor glass)流化床型反应管中填充35g氧化物催化剂，将反应温度设为440℃、反应压力设为常压，以2.8(s·g/cc)催化时间供给丙烷:氨:氧气:氦气＝1:1:3:18的摩尔比的混合气体。反应后的丙烷转化率为88.9％、丙烯腈收率为53.1％。
(实施例4)
(铌原料液的制造)
与实施例1同样地进行。
(水性混合液的调制)
过滤器140使用Y型粗滤器(KITZ Corporation制，产品名“Y型粗滤器”，孔径：1.4mm)、泵160使用螺杆泵(IWAKI&CO.,LTD制，产品名“screw pump”)。作为具有加热和冷却两种功能的温度调节装置150(配管式加热/冷却设备)，使用具有与图2所示的传热管相同的传热管154的热交换器，传热管154的材料采用不锈钢，作为混合液槽110的内表面的材料、以及配管L10的与水性混合液(III)接触部分的材料，分别使用不锈钢。除此之外，使用具备与实施例1相同构成的催化剂的制造装置。
首先，通过位于混合液槽110内的上部的洗涤装置118，洗涤附着于混合液槽110内的污物1小时。进而，将50℃的温水300kg从原料投入口112注入到混合液槽110，利用搅拌装置116搅拌混合5分钟，实施混合液槽110的水洗。
接着，从原料投入口112向混合液槽110内投入100kg水、30.28kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、4.214kg偏钒酸铵[NH4VO3]、5.52kg三氧化二锑[Sb2O3]、和372g硝酸铯[Ce(NO3)3·6H2O]溶解于26kg水中而成的硝酸铯水溶液，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而得到水性原料液(I)。
另一方面，在另外的容器内，向29.4kg上述铌原料液中添加含有30质量％H2O2的过氧化氢溶液3.89kg。液温维持在约20℃，进行搅拌混合，从而得到水性原料液(II)。
将所得到的水性原料液(I)在混合液槽110内冷却至70℃后，向其中添加含有30.2质量％SiO2的硅溶胶59.9kg。接着，向其中添加含有30质量％H2O2的过氧化氢溶液6.45kg，55℃下搅拌混合30分钟后，进而添加上述水性原料液(II)全部和2.39kg偏钨酸铵水溶液(纯度50％)。进而，添加14.8kg热解法二氧化硅分散于214.7kg水中而得到的分散液，直接在气相氧浓度18体积％的气氛下于50℃下熟化1小时，从而得到水性混合液(III)(50℃下的粘度：5.0cp)。需要说明的是，搅拌的条件为Pv＝1.0kW/m3。
(混合液槽中得到的水性混合液的喷雾干燥)
在水性混合液(III)的调制结束之前，由喷嘴将加热到210℃的空气和调整为80kg/hr的供给量的50℃的温水供给到喷雾干燥机120，预先将干燥机120的入口温度设定为210℃、出口温度设定为120℃。
混合液槽110中的水性混合液(III)的调制结束后，将供给到干燥机120的液体立即从温水替换为由混合液槽110供给的水性混合液(III)。水性混合液(III)在配管L10中流通，依次经由泵160和过滤器140而供给到干燥机120。不改变出口温度地调整供给到喷雾干燥机120的水性混合液(III)的供给量，结果供给量为100kg/hr。在此期间，出口温度为120±5℃、没发生大的变动。喷雾干燥后，由干燥机120将水送液到混合液槽110，进行1小时过滤器140的反洗。
如上所述，从混合液槽110中的调制工序到过滤器140的反洗连续重复进行1个月。1个月内得到的喷雾干燥品相对于由添加量算出的理论回收量29.64吨为27.57吨，回收率为93.0％。
(紫外可见反射谱的测定)
每1天取样所得到的干燥品，将得到的10个取样品中0.5g作为对象使用日本分光社制的UV/VIS谱仪(产品名“JASCO UV/VIS谱仪V-650”)利用200～800nm波长范围内的扩散反射法测定紫外可见反射谱。基线用标准物质使用Labspere公司制的产品名“Spectralon”。吸光度的最大值为1.02。波长600nm下的吸光度为0.31～0.36，参考日本特开2011-005364号公报时可知，由于为可以预想高性能的吸光度，因此所得到的干燥品无需筛选地全部用于分级操作。
(分级操作)
所得到的干燥品使用孔径25μm的筛进行分级，得到分级品。所得到的分级品的25μm以下颗粒的含有率为1.2质量％，平均粒径为52μm。
(分级品的焙烧)
与实施例1同样地进行。
(突起体的去除)
与实施例1同样地进行。24小时后得到的氧化物催化剂利用SEM确认，结果未能确认到氧化物催化剂表面的突起体的存在。
(丙烷的氨氧化反应)
使用如上所述得到的氧化物催化剂，通过下述方法将丙烷供于气相氨氧化反应。向内径25mm的瓦科尔耐热玻璃(vycor glass)流化床型反应管中填充35g氧化物催化剂，将反应温度设为440℃、反应压力设为常压，以2.8(s·g/cc)催化时间供给丙烷:氨:氧气:氦气＝1:1:3:18的摩尔比的混合气体。反应后的丙烷转化率为88.9％、丙烯腈收率为52.9％。
(实施例5)
(铌原料液的制造)
与实施例1同样地进行。
(水性混合液的调制)
使用与实施例3相同的催化剂的制造装置。
首先，将50℃的温水300kg从原料投入口112注入到混合液槽110，利用搅拌装置116搅拌混合5分钟，实施混合液槽110的水洗。
接着，从原料投入口112向混合液槽110内投入100kg水、30.28kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、4.214kg偏钒酸铵[NH4VO3]、5.52kg三氧化二锑[Sb2O3]、和372g硝酸铯[Ce(NO3)3·6H2O]溶解于26kg水中而成的硝酸铯水溶液，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而得到水性原料液(I)。
另一方面，在另外的容器内，向29.4kg上述铌原料液中添加含有30质量％H2O2的过氧化氢溶液3.89kg。液温维持在约20℃，进行搅拌混合，从而得到水性原料液(II)。
将所得到的水性原料液(I)在混合液槽110内冷却至70℃后，向其中添加含有30.2质量％SiO2的硅溶胶59.9kg。接着，向其中添加含有30质量％H2O2的过氧化氢溶液6.45kg，55℃下搅拌混合30分钟后，进而添加上述水性原料液(II)全部和2.39kg偏钨酸铵水溶液(纯度50％)。进而，添加14.8kg热解法二氧化硅分散于214.7kg水中而得到的分散液，直接在气相氧浓度18体积％的气氛下于50℃下熟化1小时，从而得到水性混合液(III)(50℃下的粘度：5.0cp)。需要说明的是，搅拌的条件为Pv＝1.0kW/m3。
(混合液槽中得到的水性混合液的喷雾干燥)
在水性混合液(III)的调制结束之前，由喷嘴将加热到210℃的空气和调整为80kg/hr的供给量的50℃的温水供给到喷雾干燥机120，预先将干燥机120的入口温度设定为210℃、出口温度设定为120℃。
混合液槽110中的水性混合液(III)的调制结束后，将供给到干燥机120的液体立即从温水替换为由混合液槽110供给的水性混合液(III)。水性混合液(III)在配管L10中流通，依次经由泵160和过滤器140而供给到干燥机120。不改变出口温度地调整供给到喷雾干燥机120的水性混合液(III)的供给量，结果供给量为100kg/hr。在此期间，出口温度为120±5℃、没发生大的变动。喷雾干燥后，由干燥机120将水送液到混合液槽110，进行1小时过滤器140的反洗。
如上所述，从混合液槽110中的调制工序到过滤器140的反洗连续重复进行1个月。1个月内得到的喷雾干燥品相对于由添加量算出的理论回收量29.64吨为26.68吨，回收率为90.0％。
(紫外可见反射谱的测定)
每1天取样所得到的干燥品，将得到的10个取样品中0.5g作为对象使用日本分光社制的UV/VIS谱仪(产品名“JASCO UV/VIS谱仪V-650”)利用200～800nm波长范围内的扩散反射法测定紫外可见反射谱。基线用标准物质使用Labspere公司制的产品名“Spectralon”。吸光度的最大值为1.02。波长600nm下的吸光度为0.31～0.36，参考日本特开2011-005364号公报时可知，由于为可以预想高性能的吸光度，因此所得到的干燥品无需筛选地全部用于分级操作。
(分级操作)
所得到的干燥品使用孔径25μm的筛进行分级，得到分级品。所得到的分级品的25μm以下颗粒的含有率为1.4质量％，平均粒径为50μm。
(分级品的焙烧)
与实施例1同样地进行。
(突起体的去除)
与实施例1同样地进行。24小时后得到的氧化物催化剂利用SEM确认，结果未能确认到氧化物催化剂表面的突起体的存在。
(丙烷的氨氧化反应)
使用如上所述得到的氧化物催化剂，通过下述方法将丙烷供于气相氨氧化反应。向内径25mm的瓦科尔耐热玻璃(vycor glass)流化床型反应管中填充35g氧化物催化剂，将反应温度设为440℃、反应压力设为常压，以2.8(s·g/cc)催化时间供给丙烷:氨:氧气:氦气＝1:1:3:18的摩尔比的混合气体。反应后的丙烷转化率为88.5％、丙烯腈收率为52.5％。
(实施例6)
(铌原料液的制造)
利用与实施例1相同的方法进行。
(水性混合液的调制)
使用两个槽的混合液槽110，与图5所示的同样地，通过配管L10将这些混合液槽110与干燥机120连接，除此之外使用具备与实施例1相同构成的催化剂的制造装置。
(第一混合液槽中的水性混合液的调制)
首先，通过位于两层混合液槽110中的一者(以下称为“第一混合液槽110”)内的上部的洗涤装置118，洗涤附着于第一混合液槽110内的污物5分钟。进而，将50℃的温水300kg从原料投入口112注入到第一混合液槽110，利用搅拌装置116搅拌混合5分钟，实施第一混合液槽110的水洗。
接着，从原料投入口112向第一混合液槽110内投入100kg水、30.28kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、4.214kg偏钒酸铵[NH4VO3]、5.52kg三氧化二锑[Sb2O3]、和372g硝酸铯[Ce(NO3)3·6H2O]溶解于26kg水中而成的硝酸铯水溶液，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而得到水性原料液(I)。
另一方面，在另外的容器内，向29.4kg上述铌原料液中添加含有30质量％H2O2的过氧化氢溶液3.89kg。液温维持在约20℃，进行搅拌混合，从而得到水性原料液(II)。
将所得到的水性原料液(I)在第一混合液槽110内冷却至70℃后，向其中添加含有30.2质量％SiO2的硅溶胶59.9kg。接着，向其中添加含有30质量％H2O2的过氧化氢溶液6.45kg，55℃下搅拌混合30分钟后，进而添加上述水性原料液(II)全部和2.39kg偏钨酸铵水溶液(纯度50％)。进而，添加14.8kg热解法二氧化硅分散于214.7kg水中而得到的分散液，直接在气相氧浓度18体积％的气氛下于50℃下熟化1小时，从而得到水性混合液(III)(50℃下的粘度：5.0cp)。需要说明的是，搅拌的条件为Pv＝1.0kW/m3。包括水洗的第一混合液槽中的水性混合液的制造时间为4小时。
(第一混合液槽中得到的水性混合液的喷雾干燥)
在水性混合液(III)的调制结束之前，由喷嘴将加热到210℃的空气和调整为80kg/hr的供给量的50℃的温水供给到喷雾干燥机120，预先将干燥机120的入口温度设定为210℃、出口温度设定为120℃。
第一混合液槽中的水性混合液(III)的调制结束后，将供给到干燥机120的液体立即从温水替换为由第一混合液槽110供给的水性混合液(III)。水性混合液(III)在配管L10中流通，依次经由泵160和过滤器140而供给到干燥机120。不改变出口温度地调整供给到喷雾干燥机120的水性混合液(III)的供给量，结果供给量为100kg/hr。继续喷雾干燥直至第二混合液槽110中的水性混合液的制造结束为止，在此期间，出口温度为120±5℃、没发生大的变动。最终的喷雾干燥时间为4小时。喷雾干燥后，由干燥机120将水送液到第一混合液槽110，进行5分钟过滤器140的反洗。
[第二混合液槽中的水性混合液的制造]
第一混合液槽中的水性混合液(III)的调制结束后，将供给到干燥机的液体从温水替换为第一混合液槽中制造的水性混合液(III)。然后，立即在两层混合液槽110中的另一者(以下称为“第二混合液槽110”)中开始水性混合液(III)的制造。包括第二混合液槽110的水洗，与第一混合液槽110中的水性混合液(III)的制造同样地进行。第二混合液槽110中的水性混合液(III)的制造时间为3小时55分钟。制造结束时，第一混合液槽110中的喷雾干燥还未结束，因此延长熟化待机。
(第二混合液槽中得到的水性混合液的喷雾干燥)
延长熟化5分钟待机后，第一混合液槽110中制造的水性混合液(III)的喷雾干燥结束，因此替换为第二混合液槽110中制造的水性混合液(III)的喷雾干燥。喷雾干燥在与第一混合液槽110中的水性混合液(III)的喷雾干燥相同的条件下实施。由第一混合液槽110中制造的水性混合液(III)的喷雾干燥替换为第二混合液槽110中制造的水性混合液(III)的喷雾干燥时，虽然干燥机120的出口温度存在稍微变动，但是以120±5℃变化。最终的喷雾干燥时间为4小时。如上所述，重复第一混合液槽110中制造的水性混合液(III)的喷雾干燥和第二混合液槽110中制造的水性混合液(III)的喷雾干燥，实质上不中断地连续实施喷雾干燥。连续喷雾干燥1个月内得到的干燥品相对于由添加量算出的理论回收量29.64吨为28.75吨，回收率为97.0％。
(紫外可见反射谱的测定)
每1天取样所得到的干燥品，将得到的10个取样品中0.5g作为对象使用日本分光社制的UV/VIS谱仪(产品名“JASCO UV/VIS谱仪V-650”)利用200～800nm波长范围内的扩散反射法测定紫外可见反射谱。基线用标准物质使用Labspere公司制的产品名“Spectralon”。吸光度的最大值为1.02。波长600nm下的吸光度为0.31～0.36，参考日本特开2011-005364号公报时可知，由于为可以预想高性能的吸光度，因此所得到的干燥品无需筛选地全部用于分级操作。
(分级操作)
所得到的干燥品使用孔径25μm的筛进行分级，得到分级品。所得到的分级品的25μm以下颗粒的含有率为0.8质量％，平均粒径为55μm。
(分级品的焙烧)
在内径500mm、长度3500mm、壁厚20mm的、以将加热炉部分的长度8等分的方式设置了高度150mm的7块挡板的SUS制圆筒状焙烧管中以20kg/hr的速度流通所得到的分级品，在600NL/分钟的氮气流通下，以4转/分钟旋转焙烧管的同时，调整加热炉温度以形成用约4小时升温至370℃、370℃下保持3小时的温度曲线，通过前段焙烧得到前段焙烧体。在另外的内径500mm、长度3500mm、壁厚20mm的、以将加热炉部分的长度8等分的方式设置了高度150mm的7块挡板的SUS制焙烧管中，以4转/分钟旋转焙烧管的同时，以15kg/hr的速度流通前段焙烧品。此时，对焙烧管的前段焙烧品导入侧的部分(没有被加热炉覆盖的部分)，利用设置有冲击部前端为SUS制的质量14kg的锤子的锤打装置，以与旋转轴垂直的方向从焙烧管的上方250mm的高度5秒施加1次冲击的同时，该焙烧管在500NL/分钟的氮气流通下，调整加热炉温度以形成以2℃/分钟升温至680℃、680℃下焙烧2小时、以1℃/分钟降温的温度曲线，通过正式焙烧得到氧化物催化剂。
(突起体的去除)
流通空气的同时将50g氧化物催化剂投入到底部具备具有直径1/64英寸的三个孔的开孔圆盘、上部设置纸滤器的垂直管(内径41.6mm、长度70cm)中。此时的气流流通方向的气流长度为52mm、气流的平均线速度为310m/s。24小时后得到的氧化物催化剂利用SEM确认，结果未能确认到氧化物催化剂表面的突起体的存在。
(丙烷的氨氧化反应)
使用如上所述得到的氧化物催化剂，通过下述方法将丙烷供于气相氨氧化反应。向内径25mm的瓦科尔耐热玻璃(vycor glass)流化床型反应管中填充35g氧化物催化剂，将反应温度设为440℃、反应压力设为常压，以2.8(s·g/cc)催化时间供给丙烷:氨:氧气:氦气＝1:1:3:18的摩尔比的混合气体。反应后的丙烷转化率为89.5％、丙烯腈收率为53.5％。
(实施例7)
(铌原料液的制造)
与实施例1同样地进行。
(大型混合液槽中的水性混合液的调制)
替代两个槽的混合液槽110，与图6所示的同样地，使用具有大型的制造专用槽(以下称为“大型混合液槽”)302、比该大型混合液槽302小型的两个槽的保存专用槽(以下称为“小型混合液槽”)304、和将这些混合液槽连接的配管L30的混合液槽310。作为这些大型混合槽302和两个槽的小型混合槽304的内表面的材料、以及配管L30的与水性混合液接触部分的材料，使用氟化碳树脂(商品名“Teflon PTFE”，Du Pont-Mitsui FluorochemicalsCo.,Ltd.制)。除此之外，使用具备与实施例6相同构成的催化剂的制造装置。
首先，通过位于大型混合液槽302内的上部的洗涤装置118，洗涤附着于大型混合液槽302内的污物15分钟。进而，将50℃的温水600kg从原料投入口112注入到大型混合液槽302，利用搅拌装置116搅拌混合5分钟，实施大型混合液槽302的水洗。
接着，从原料投入口112向大型混合液槽302内投入150kg水、45.42kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、6.321kg偏钒酸铵[NH4VO3]、8.28kg三氧化二锑[Sb2O3]、和558g硝酸铯[Ce(NO3)3·6H2O]溶解于39kg水中而成的硝酸铯水溶液，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而得到水性原料液(I)。
另一方面，在另外的容器内，向44.1kg上述铌原料液中添加含有30质量％H2O2的过氧化氢溶液5.84kg。液温维持在约20℃，进行搅拌混合，从而得到水性原料液(II)。
将所得到的水性原料液(I)在大型混合液槽302内冷却至70℃后，向其中添加含有30.2质量％SiO2的硅溶胶89.9kg。接着，向其中添加含有30质量％H2O2的过氧化氢溶液9.68kg，55℃下搅拌混合30分钟后，进而添加上述水性原料液(II)全部和3.59kg偏钨酸铵水溶液(纯度50％)。进而，添加22.2kg热解法二氧化硅分散于322.1kg水中而得到的分散液，直接在50℃下熟化3小时，从而得到水性混合液(III)。包括水洗，大型混合液槽302中的水性原料液(III)的制造时间为5小时30分钟。将所得到的水性原料液(III)经由配管L30送液到两层小型混合液槽304中的一者(以下称为“第一小型混合液槽304”)和另一者(以下称为“第二小型混合液槽304”)各大致一半的量，进行保存。在此，向第一及第二小型混合液槽304的送液时间为30分钟。
(从小型混合液槽的喷雾干燥)
在水性混合液(III)的制造结束之前，将加热到210℃的空气和调整为80kg/hr的供给量的50℃的温水供给到离心式喷雾干燥机，预先将干燥机的入口温度设定为210℃、出口温度设定为120℃。
由大型混合液槽302向第一小型混合液槽304的送液结束后，将供于喷雾干燥的液体立即从温水替换为保存在第一小型混合液槽304的水性混合液(III)。不改变干燥机120的出口温度地调整供给到干燥机120的水性混合液(III)的供给量，结果供给量为100kg/hr。喷雾干燥连续3小时，在此期间，出口温度为120±5℃、没发生大的变动。保存在第一小型混合液槽304的水性混合液(III)的喷雾干燥结束后，立即替换为保存在第二小型混合液槽304的水性混合液(III)的喷雾干燥。保存在第二小型混合液槽304的水性混合液(III)的喷雾干燥时间也为3小时。喷雾干燥后，由干燥机120将水送液到小型混合液槽304，进行5分钟过滤器140的反洗。
(大型混合液槽中的水性混合液的制造)
大型混合液槽302中的水性混合液(III)的制造以及向第一、第二小型混合液槽304的送液结束，将供给到干燥机120的液体从温水替换为保存在第一小型混合液槽304的水性混合液(III)后，立即开始大型混合液槽304中的水性混合液(III)的制造。
如上所述，重复从第一小型混合液槽304的喷雾干燥和从第二小型混合液槽304的喷雾干燥，实质上不中断地连续实施喷雾干燥。连续喷雾干燥1个月内得到的干燥品相对于由添加量算出的理论回收量29.64吨为28.60吨，回收率为96.5％。
(紫外可见反射谱的测定)
每1天取样所得到的干燥品，将得到的10个取样品中0.5g作为对象使用日本分光社制的UV/VIS谱仪(产品名“JASCO UV/VIS谱仪V-650”)利用200～800nm波长范围内的扩散反射法测定紫外可见反射谱。基线用标准物质使用Labspere公司制的产品名“Spectralon”。吸光度的最大值为1.02。波长600nm下的吸光度为0.31～0.36，参考日本特开2011-005364号公报时可知，由于为可以预想高性能的吸光度，因此所得到的干燥品无需筛选地全部用于分级操作。
(分级操作)
所得到的干燥品使用孔径25μm的筛进行分级，得到分级品。所得到的分级品的25μm以下颗粒的含有率为0.8质量％，平均粒径为55μm。
(分级品的焙烧)
与实施例1同样地进行。
(突起体的去除)
与实施例1同样地进行。24小时后得到的氧化物催化剂利用SEM确认，结果未能确认到氧化物催化剂表面的突起体的存在。
(丙烷的氨氧化反应)
使用如上所述得到的氧化物催化剂，通过下述方法将丙烷供于气相氨氧化反应。向内径25mm的瓦科尔耐热玻璃(vycor glass)流化床型反应管中填充35g氧化物催化剂，将反应温度设为440℃、反应压力设为常压，以2.8(s·g/cc)催化时间供给丙烷:氨:氧气:氦气＝1:1:3:18的摩尔比的混合气体。反应后的丙烷转化率为89.2％、丙烯腈收率为53.4％。
(比较例1)
(铌原料液的制造)
与实施例1同样地进行。
(水性混合液的调制)
除了不具备过滤器140之外，使用具备与实施例1相同构成的催化剂的制造装置。
首先，通过位于混合液槽110内的上部的洗涤装置118，洗涤附着于混合液槽110内的污物1小时。进而，将50℃的温水300kg从原料投入口112注入到混合液槽110，利用搅拌装置116搅拌混合5分钟，实施混合液槽110的水洗。
接着，从原料投入口112向混合液槽110内投入100kg水、30.28kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、4.214kg偏钒酸铵[NH4VO3]、5.52kg三氧化二锑[Sb2O3]、和372g硝酸铯[Ce(NO3)3·6H2O]溶解于26kg水中而成的硝酸铯水溶液，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而得到水性原料液(I)。
另一方面，在另外的容器内，向29.4kg上述铌原料液中添加含有30质量％H2O2的过氧化氢溶液3.89kg。液温维持在约20℃，进行搅拌混合，从而得到水性原料液(II)。
将所得到的水性原料液(I)在混合液槽110内冷却至70℃后，向其中添加含有30.2质量％SiO2的硅溶胶59.9kg。接着，向其中添加含有30质量％H2O2的过氧化氢溶液6.45kg，55℃下搅拌混合30分钟后，进而添加上述水性原料液(II)全部和2.39kg偏钨酸铵水溶液(纯度50％)。进而，添加14.8kg热解法二氧化硅分散于214.7kg水中而得到的分散液，直接在气相氧浓度18体积％的气氛下于50℃下熟化1小时，从而得到水性混合液(III)(50℃下的粘度：5.0cp)。需要说明的是，搅拌的条件为Pv＝1.0kW/m3。
(混合液槽中得到的水性混合液的喷雾干燥)
在水性混合液(III)的调制结束之前，由喷嘴将加热到210℃的空气和调整为80kg/hr的供给量的50℃的温水供给到喷雾干燥机120，预先将干燥机120的入口温度设定为210℃、出口温度设定为120℃。
混合液槽110中的水性混合液(III)的调制结束后，将供给到干燥机120的液体立即从温水替换为由混合液槽110供给的水性混合液(III)。水性混合液(III)在配管L10中流通，经由泵160而供给到干燥机120。不改变出口温度地调整供给到喷雾干燥机120的水性混合液(III)的供给量，结果供给量为100kg/hr。在此期间，出口温度为120±5℃、没发生大的变动。
如上所述，从混合液槽110中的调制工序到喷雾干燥机120中的干燥工序连续重复进行1个月。1个月内得到的干燥品相对于由添加量算出的理论回收量29.64吨为23.95吨，回收率为80.8％。
(紫外可见反射谱的测定)
每1天取样所得到的干燥品，将得到的10个取样品中0.5g作为对象使用日本分光社制的UV/VIS谱仪(产品名“JASCO UV/VIS谱仪V-650”)利用200～800nm波长范围内的扩散反射法测定紫外可见反射谱。基线用标准物质使用Labspere公司制的产品名“Spectralon”。吸光度的最大值为1.02。波长600nm下的吸光度为0.31～0.36，参考日本特开2011-005364号公报时可知，由于为可以预想高性能的吸光度，因此所得到的干燥品无需筛选地全部用于分级操作。
(分级操作)
所得到的干燥品使用孔径25μm的筛进行分级，得到分级品。所得到的分级品的25μm以下颗粒的含有率为6.2质量％，平均粒径为39μm。
(分级品的焙烧)
与实施例1同样地进行。
(突起体的去除)
与实施例1同样地进行。24小时后得到的氧化物催化剂利用SEM确认，结果未能确认到氧化物催化剂表面的突起体的存在。
(丙烷的氨氧化反应)
使用如上所述得到的氧化物催化剂，通过下述方法将丙烷供于气相氨氧化反应。向内径25mm的瓦科尔耐热玻璃(vycor glass)流化床型反应管中填充35g氧化物催化剂，将反应温度设为440℃、反应压力设为常压，以2.8(s·g/cc)催化时间供给丙烷:氨:氧气:氦气＝1:1:3:18的摩尔比的混合气体。反应后的丙烷转化率为87.0％、丙烯腈收率为49.8％。
(比较例2)
(铌原料液的制造)
与实施例1同样地进行。
(水性混合液的调制)
使用与比较例1相同的催化剂的制造装置。
首先，将50℃的温水300kg从原料投入口112注入到混合液槽110，利用搅拌装置116搅拌混合5分钟，实施混合液槽110的水洗。
接着，从原料投入口112向混合液槽110内投入100kg水、30.28kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、4.214kg偏钒酸铵[NH4VO3]、5.52kg三氧化二锑[Sb2O3]、和372g硝酸铯[Ce(NO3)3·6H2O]溶解于26kg水中而成的硝酸铯水溶液，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而得到水性原料液(I)。
另一方面，在另外的容器内，向29.4kg上述铌原料液中添加含有30质量％H2O2的过氧化氢溶液3.89kg。液温维持在约20℃，进行搅拌混合，从而得到水性原料液(II)。
将所得到的水性原料液(I)在混合液槽110内冷却至70℃后，向其中添加含有30.2质量％SiO2的硅溶胶59.9kg。接着，向其中添加含有30质量％H2O2的过氧化氢溶液6.45kg，55℃下搅拌混合30分钟后，进而添加上述水性原料液(II)全部和2.39kg偏钨酸铵水溶液(纯度50％)。进而，添加14.8kg热解法二氧化硅分散于214.7kg水中而得到的分散液，直接在气相氧浓度18体积％的气氛下于50℃下熟化1小时，从而得到水性混合液(III)(50℃下的粘度：5.0cp)。需要说明的是，搅拌的条件为Pv＝1.0kW/m3。
(混合液槽中得到的水性混合液的喷雾干燥)
在水性混合液(III)的调制结束之前，由喷嘴将加热到210℃的空气和调整为80kg/hr的供给量的50℃的温水供给到喷雾干燥机120，预先将干燥机120的入口温度设定为210℃、出口温度设定为120℃。
混合液槽110中的水性混合液(III)的调制结束后，将供给到干燥机120的液体立即从温水替换为由混合液槽110供给的水性混合液(III)。水性混合液(III)在配管L10中流通，经由泵160而供给到干燥机120。不改变出口温度地调整供给到喷雾干燥机120的水性混合液(III)的供给量，结果供给量为100kg/hr。在此期间，出口温度为120±5℃、没发生大的变动。
如上所述，从混合液槽110中的调制工序到喷雾干燥机120中的干燥工序连续重复进行1个月。1个月内得到的干燥品相对于由添加量算出的理论回收量29.64吨为22.23吨，回收率为75.0％。
(紫外可见反射谱的测定)
每1天取样所得到的干燥品，将得到的10个取样品中0.5g作为对象使用日本分光社制的UV/VIS谱仪(产品名“JASCO UV/VIS谱仪V-650”)利用200～800nm波长范围内的扩散反射法测定紫外可见反射谱。基线用标准物质使用Labspere公司制的产品名“Spectralon”。吸光度的最大值为1.02。波长600nm下的吸光度为0.31～0.36，参考日本特开2011-005364号公报时可知，由于为可以预想高性能的吸光度，因此所得到的干燥品无需筛选地全部用于分级操作。
(分级操作)
所得到的干燥品使用孔径25μm的筛进行分级，得到分级品。所得到的分级品的25μm以下颗粒的含有率为7.2质量％，平均粒径为35μm。
(分级品的焙烧)
与实施例1同样地进行。
(突起体的去除)
与实施例1同样地进行。24小时后得到的氧化物催化剂利用SEM确认，结果未能确认到氧化物催化剂表面的突起体的存在。
(丙烷的氨氧化反应)
使用如上所述得到的氧化物催化剂，通过下述方法将丙烷供于气相氨氧化反应。向内径25mm的瓦科尔耐热玻璃(vycor glass)流化床型反应管中填充35g氧化物催化剂，将反应温度设为440℃、反应压力设为常压，以2.8(s·g/cc)催化时间供给丙烷:氨:氧气:氦气＝1:1:3:18的摩尔比的混合气体。反应后的丙烷转化率为86.2％、丙烯腈收率为49.1％。
(比较例3)
(铌原料液的制造)
与实施例1同样地进行。
(水性混合液的调制)
作为具有加热和冷却两种功能的温度调节装置150(配管式加热/冷却设备)，使用具有与图2所示的传热管相同的传热管154的热交换器，传热管154的材料采用不锈钢，作为混合液槽110的内表面的材料、以及配管L10的与水性混合液接触部分的材料，分别使用不锈钢。除此之外，使用具备与比较例1相同构成的催化剂的制造装置。
首先，通过位于混合液槽110内的上部的洗涤装置118，洗涤附着于混合液槽110内的污物1小时。进而，将50℃的温水300kg从原料投入口112注入到混合液槽110，利用搅拌装置116搅拌混合5分钟，实施混合液槽110的水洗。
接着，从原料投入口112向混合液槽110内投入100kg水、30.28kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、4.214kg偏钒酸铵[NH4VO3]、5.52kg三氧化二锑[Sb2O3]、和372g硝酸铯[Ce(NO3)3·6H2O]溶解于26kg水中而成的硝酸铯水溶液，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而得到水性原料液(I)。
另一方面，在另外的容器内，向29.4kg上述铌原料液中添加含有30质量％H2O2的过氧化氢溶液3.89kg。液温维持在约20℃，进行搅拌混合，从而得到水性原料液(II)。
将所得到的水性原料液(I)在混合液槽110内冷却至70℃后，向其中添加含有30.2质量％SiO2的硅溶胶59.9kg。接着，向其中添加含有30质量％H2O2的过氧化氢溶液6.45kg，55℃下搅拌混合30分钟后，进而添加上述水性原料液(II)全部和2.39kg偏钨酸铵水溶液(纯度50％)。进而，添加14.8kg热解法二氧化硅分散于214.7kg水中而得到的分散液，直接在气相氧浓度18体积％的气氛下于50℃下熟化1小时，从而得到水性混合液(III)(50℃下的粘度：5.0cp)。需要说明的是，搅拌的条件为Pv＝1.0kW/m3。
(混合液槽中得到的水性混合液的喷雾干燥)
在水性混合液(III)的调制结束之前，由喷嘴将加热到210℃的空气和调整为80kg/hr的供给量的50℃的温水供给到喷雾干燥机120，预先将干燥机120的入口温度设定为210℃、出口温度设定为120℃。
混合液槽110中的水性混合液(III)的调制结束后，将供给到干燥机120的液体立即从温水替换为由混合液槽110供给的水性混合液(III)。水性混合液(III)在配管L10中流通，经由泵160而供给到干燥机120。不改变出口温度地调整供给到喷雾干燥机120的水性混合液的供给量，结果供给量为100kg/hr。在此期间，出口温度为120±5℃、没发生大的变动。
如上所述，从混合液槽110中的调制工序到喷雾干燥机120中的干燥工序连续重复进行1个月。1个月内得到的干燥品相对于由添加量算出的理论回收量29.64吨为22.20吨，回收率为74.9％。
(紫外可见反射谱的测定)
每1天取样所得到的干燥品，将得到的10个取样品中0.5g作为对象使用日本分光社制的UV/VIS谱仪(产品名“JASCO UV/VIS谱仪V-650”)利用200～800nm波长范围内的扩散反射法测定紫外可见反射谱。基线用标准物质使用Labspere公司制的产品名“Spectralon”。吸光度的最大值为1.02。波长600nm下的吸光度为0.31～0.36，参考日本特开2011-005364号公报时可知，由于为可以预想高性能的吸光度，因此所得到的干燥品无需筛选地全部用于分级操作。
(分级操作)
所得到的干燥品使用孔径25μm的筛进行分级，得到分级品。所得到的分级品的25μm以下颗粒的含有率为7.5质量％，平均粒径为35μm。
(分级品的焙烧)
与实施例1同样地进行。
(突起体的去除)
与实施例1同样地进行。24小时后得到的氧化物催化剂利用SEM确认，结果未能确认到氧化物催化剂表面的突起体的存在。
(丙烷的氨氧化反应)
使用如上所述得到的氧化物催化剂，通过下述方法将丙烷供于气相氨氧化反应。向内径25mm的瓦科尔耐热玻璃(vycor glass)流化床型反应管中填充35g氧化物催化剂，将反应温度设为440℃、反应压力设为常压，以2.8(s·g/cc)催化时间供给丙烷:氨:氧气:氦气＝1:1:3:18的摩尔比的混合气体。反应后的丙烷转化率为86.0％、丙烯腈收率为49.0％。
(比较例4)
(铌原料液的制造)
与实施例1同样地进行。
(水性混合液的调制)
使用与比较例3相同的催化剂的制造装置。
首先，将50℃的温水300kg从原料投入口112注入到混合液槽110，利用搅拌装置116搅拌混合5分钟，实施混合液槽110的水洗。
接着，从原料投入口112向混合液槽110内投入100kg水、30.28kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、4.214kg偏钒酸铵[NH4VO3]、5.52kg三氧化二锑[Sb2O3]、和372g硝酸铯[Ce(NO3)3·6H2O]溶解于26kg水中而成的硝酸铯水溶液，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而得到水性原料液(I)。
另一方面，在另外的容器内，向29.4kg上述铌原料液中添加含有30质量％H2O2的过氧化氢溶液3.89kg。液温维持在约20℃，进行搅拌混合，从而得到水性原料液(II)。
将所得到的水性原料液(I)在混合液槽110内冷却至70℃后，向其中添加含有30.2质量％SiO2的硅溶胶59.9kg。接着，向其中添加含有30质量％H2O2的过氧化氢溶液6.45kg，55℃下搅拌混合30分钟后，进而添加上述水性原料液(II)全部和2.39kg偏钨酸铵水溶液(纯度50％)。进而，添加14.8kg热解法二氧化硅分散于214.7kg水中而得到的分散液，直接在气相氧浓度18体积％的气氛下于50℃下熟化1小时，从而得到水性混合液(III)(50℃下的粘度：5.0cp)。需要说明的是，搅拌的条件为Pv＝1.0kW/m3。
(混合液槽中得到的水性混合液的喷雾干燥)
在水性混合液(III)的调制结束之前，由喷嘴将加热到210℃的空气和调整为80kg/hr的供给量的50℃的温水供给到喷雾干燥机120，预先将干燥机120的入口温度设定为210℃、出口温度设定为120℃。
混合液槽110中的水性混合液(III)的调制结束后，将供给到干燥机120的液体立即从温水替换为由混合液槽110供给的水性混合液(III)。水性混合液(III)在配管L10中流通，经由泵160而供给到干燥机120。不改变出口温度地调整供给到喷雾干燥机120的水性混合液的供给量，结果供给量为100kg/hr。在此期间，出口温度为120±5℃、没发生大的变动。
如上所述，从混合液槽110中的调制工序到喷雾干燥机120中的干燥工序连续重复进行1个月。1个月内得到的干燥品相对于由添加量算出的理论回收量29.64吨为20.81吨，回收率为70.2％。
(紫外可见反射谱的测定)
每1天取样所得到的干燥品，将得到的10个取样品中0.5g作为对象使用日本分光社制的UV/VIS谱仪(产品名“JASCO UV/VIS谱仪V-650”)利用200～800nm波长范围内的扩散反射法测定紫外可见反射谱。基线用标准物质使用Labspere公司制的产品名“Spectralon”。吸光度的最大值为1.02。波长600nm下的吸光度为0.31～0.36，参考日本特开2011-005364号公报时可知，由于为可以预想高性能的吸光度，因此所得到的干燥品无需筛选地全部用于分级操作。
(分级操作)
所得到的干燥品使用孔径25μm的筛进行分级，得到分级品。所得到的分级品的25μm以下颗粒的含有率为9.3质量％，平均粒径为30μm。
(分级品的焙烧)
与实施例1同样地进行。
(突起体的去除)
与实施例1同样地进行。24小时后得到的氧化物催化剂利用SEM确认，结果未能确认到氧化物催化剂表面的突起体的存在。
(丙烷的氨氧化反应)
使用如上所述得到的氧化物催化剂，通过下述方法将丙烷供于气相氨氧化反应。向内径25mm的瓦科尔耐热玻璃(vycor glass)流化床型反应管中填充35g氧化物催化剂，将反应温度设为440℃、反应压力设为常压，以2.8(s·g/cc)催化时间供给丙烷:氨:氧气:氦气＝1:1:3:18的摩尔比的混合气体。反应后的丙烷转化率为84.8％、丙烯腈收率为48.4％。
利用本发明，可以提供能够将所调制的水性混合液顺利地供给到干燥机的催化剂的制造装置及制造方法、以及使用该催化剂的不饱和酸或不饱和腈的制造方法。
本申请基于2010年12月17日申请的日本专利申请(日本特愿2010-282346)、和2011年1月14日申请的日本专利申请(日本特愿2011-006328)，将其内容作为参照引入于此。
附图标记说明
100 催化剂制造装置，110 混合液槽，112 原料投入口，114 水性混合液排出口，116 搅拌装置，118 洗涤装置，120 干燥机，122 喷嘴，124 干燥腔室，126 干燥品排出口，130、150 温度调节装置、140 过滤器，160 泵，L10 配管。
Claims (11)
1.一种催化剂制造装置，其具备：槽，其构成为用于调制含有Mo化合物、V化合物和Nb化合物的水性混合液；干燥机，其构成为用于将所述水性混合液喷雾干燥；和将所述槽与所述干燥机连接的配管，该配管构成为用于将所述水性混合液从所述槽供给到所述干燥机，
在所述槽和/或所述配管设有加热机，该加热机构成为用于加热所述水性混合液；在所述配管设有过滤器，该过滤器构成为用于过滤所述水性混合液。
2.根据权利要求1所述的催化剂制造装置，其中，所述槽的内表面和/或所述配管的内表面的至少一部分由氟化碳树脂形成。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂制造装置，其中，在所述槽设有冷却机，该冷却机构成为用于冷却所述水性混合液。
4.根据权利要求3所述的催化剂制造装置，其中，设置在所述槽的所述加热机和/或所述冷却机中的与所述水性混合液接触的区域的至少一部分由氟化碳树脂形成。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的催化剂制造装置，其中，在所述槽的内部具备洗涤机，该洗涤机构成为用于洗涤所述槽的所述内表面。
6.根据权利要求5所述的催化剂制造装置，其中，所述洗涤机为了使所述槽的所述内表面与水接触而构成为用于对所述槽内喷雾和/或喷射所述水。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的催化剂制造装置，其以下述方式构成：具备多个所述槽，将一个槽以上的所述槽中制造的所述水性混合液通过所述干燥机喷雾干燥后，将与所述槽不同的其它的一个槽以上的所述槽中制造的所述水性混合液通过所述干燥机喷雾干燥。
8.一种催化剂制造方法，其为使用权利要求1～7中任一项所述的催化剂制造装置的催化剂制造方法，该制造方法包括：
(a)制造含有Mo化合物、V化合物和Nb化合物的所述水性混合液的工序，和
(b)通过所述干燥机将所述水性混合液干燥的工序，
并且所述催化剂制造装置具备多个所述槽，该制造方法包括：
在由某一个槽以上的所述槽将所述水性混合液喷雾干燥的期间，在与所述某一个槽以上的所述槽不同的其它的一个槽以上的所述槽中，进而制造所述水性混合液的工序，和
在由所述某一个槽以上的所述槽将所述水性混合液喷雾干燥后，将在所述其它的一个槽以上的所述槽中制造的所述水性混合液供给到所述干燥机并喷雾干燥，由此将所述水性混合液连续地喷雾干燥的工序。
9.一种催化剂制造方法，其为使用权利要求1～7中任一项所述的催化剂制造装置的催化剂制造方法，所述催化剂具有下述通式(1)所示的组成，
MoVaNbbXcTdZeOn (1)
式(1)中，X为选自由Sb、Te、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Yb、W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、稀土元素和碱土元素组成的组中的一种以上元素，T为选自由Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P和Bi组成的组中的一种以上元素，Z为选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr和Ba组成的组中的一种以上元素，a、b、c、d、e和n分别处于0.01≤a≤1、0.01≤b≤1、0.01≤c≤1、0≤d＜1、0≤e＜1的范围内，n为满足原子价平衡的值。
10.根据权利要求8所述的催化剂制造方法，其中，所述催化剂具有上述通式(1)所示的组成。
11.一种不饱和酸或不饱和腈的制造方法，其为通过丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应，制造对应的不饱和酸或不饱和腈的方法，
使用通过权利要求8～10中任一项所述的催化剂制造方法得到的催化剂。
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