TW200922692A - Catalyst and production process thereof, and chlorine production using the catalyst - Google Patents

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200922692 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於觸媒及其製法、暨使用該觸媒之氣之製造方 法。 【先前技術】 氣係有效使用為諸如氣乙烯、光氣等的原料。製造氣的方 法’主要係有如食鹽電解法、或氯化氫的觸媒式氧化等。 食鹽電解法因為耗費較多的電力，因而就能源觀點，屬不 利’且因為會有苛性鈉的副產生，因而必需考慮二者間的均 衡。 另一方面，利用氣化氫的觸媒式氧化而進行的製造，因為 將在氯乙烯或光氣的製造等副產生氣化氫的製程中所獲得 的氣化氫使用為原料’就從副產物的有效利用觀點，具優勢。 上述利用氯化氫的觸媒式氧化而獲得氯化氫所施行氯之 製造中，反應係屬放熱反應，平衡轉化率受溫度的影響，在 越低溫下實施越有利。該反應所使用的觸媒已知有如以銅為 主成分的Deacon觸媒、CnOVSiO2觸媒、Ru〇2/Ti〇2觸媒等（例 如參照專利文獻1)。 相關以銅為主成分的Deacon觸媒，已知有例如在比表面 積200m /g以上及平均細孔直徑60A以上的二氧化石夕凝膠載 體中，載持著氯化銅、鹼金屬氯化物、氯化鈥譜等鑭系元素 類的觸媒（例如參照專利文獻2)，以及使用比表面積 097137222 3 200922692 410m2/g、細孔容積〇· 72ml/g二氧化矽凝膠，含潤銅、鉀、 鈦镨（didymium)而進行調製的流動床觸獻例如參 獻3)等。 然而，該等觸媒具有優缺點。Deac〇n觸媒、Cn〇3/si_ 媒係屬於活性m廉價，但因為活性不足，因而必需高溫 下的反應。贿氧化的反應係屬於放熱反應，因而具有反應 平衡’越高溫，轉化率越低。另—方面，祕/TiG2觸媒係 即使少量載持仍屬高活性，但必需從廢觸媒中回收貴金屬並 再生利用’且隨目前的R u需求增加而導致價格高張等，就 穩定供應、成本等觀點，屬不利。 再者，鈦镨係屬於含有各種稀土族元素的混合物，因為屬 於混合物，因而隨開採處所、時期，而有組成非呈-定的情 況’使用輯_媒活性非呈—定，就毅使时面，屬= 利。 所以’渴求使用能在更低溫下進行反應，^價格亦較廉 ^[貝，並可穩疋供應之成分元素的觸媒開發。 專利文獻1日本專利特開平9_671〇3號公報 專利文獻2美國專利第326〇678號說明書 專利文獻3美國專利第3483136號說明書 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 本發明係有鑑於上述實情而完成，目的在於提供當將氯化 097137222 , 200922692 氫施行氧化而進行氯製造之際等情況可使用，活性較高、且 價格亦屬廉價、並可穩定供應的觸媒。 (解決問題之手段） 本發明者係為解決上述問題經深入鑽研，結果發現具有特 定細孔構造的觸媒可解決上述問題，遂完成本發明。 即，本發明的觸媒係含有銅元素、鹼金屬元素及稀土族元 素的觸媒，其中， 〔 上述觸媒的細孔直徑係在5〜15nm範圍中， 具有0. 4〜2. Oml/g的細孔容積。 上述觸媒的比表面積最好為100〜500m2/g，尤以 170〜500m2/g 為佳。 上述觸媒每100重量％，最好含有銅元素1〜11重量％，且 銅元素與稀土族元素的重量比係1 : 0.6〜1 ·· 1.5，銅元素與 驗金屬元素的重量比係1 : 0.4〜1 : 1.0。 上述驗金屬元素最好為卸。 上述稀土族元素最好含有從鑭、鐯、斂、釤及銪所構成群 組中選擇至少1種元素。 本發明包括有製造上述觸媒的方法，包括有：將銅化合 物、驗金屬化合物及稀土族化合物，在細孔直徑5〜18nm範 圍内，分散於具有0. 5〜2. 5ml/g細孔容積的載體中之步驟。 本發明製造上述觸媒的方法，最好包括有：將銅化合物、 驗金屬化合物及稀土族化合物，在細孔直徑5〜18nm範圍 097137222 5 200922692 中’分散於具有〇· 5〜2. 5ml/g細孔容積的載體中之步驟，以 及將已分散著銅化合物、鹼金屬化合物及稀土族化合物的= 體’在200〜600°C下進行燒成之步驟。 製造上述觸媒的方法中，最好銅化合物、鹼金屬化合物及 稀土族化合物係分別獨立的氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽。 本發明包括有氯之製造方法，係在觸媒存在下，將氯化氫 利用氧施行氧化而製造氣的方法，其中，該觸媒係上述觸媒‘ (發明效果） ' 本發明的觸媒相較於習知將銅、鹼金屬及稀土族金屬载持 於二氧化矽上的觸媒之下，因為屬於活性較高，因而可提供 能在更低溫下進行反應的觸媒。此外，藉由使用該觸媒，便 可符合經濟性地將氣化氫利用氧施行氧化而製造氯。 【實施方式】 以下’針對本發明進行詳細說明。 本發明的觸媒係含有銅元素、鹼金屬元素及稀土族元素的 觸媒’上述觸媒的細孔直控在5〜15nm範圍中，具有 0. 4〜2. Oml/g的細孔容積。 另外，本發明中，觸媒的細孔容積、平均細孔直徑，係利 用針對依照 BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法（參照 jACS 73(1951)373)所獲得氮吸附等溫線，進行解析的細孔分佈測 定而求得。即，本發明的觸媒在針對利用上述BJH法所獲得 氮吸附等溫線進行解析的細孔分佈測定中，在細孔直徑 097137222 6 200922692 5〜15nm範圍中的細孔容積係〇·4〜2. Oml/g。此外’比表面積 係利用BET法（參照JACS 60(1938)309)進行測定。 根據本發明，觸媒的細孔構造係細孔直徑5〜15nm範_内 的細孔容積為0. 4〜2. Oml/g。最好上述範圍内的細孔容積係 0. 45〜2· Oml/g。細孔直徑係關係到反應物及生成物的擴散、 移動，若過大，雖擴散較快速，但對觸媒表面的到達頻度下 降，反之，若過小，擴散將變慢。因而，就從兼顧反應頻率 Γ 與擴散速度的觀點，細孔直徑5〜15mn範圍對觸媒的活性具 影響。此外，上述細孔直徑下的細孔容積關聯於活性點的 量’在上述範圍内的重現性佳，可獲得高活性。雖可認為細 孔容積越大越佳’但當細孔容積超過2. Oml/g時，在觸媒製 造的階段中’將因觸媒各成分的擴散速度差異等，導致組成 出現變動而無法均勻複合化，因而觸媒活性不足。另外，若 細孔容積超越2. Oml/g時，則無法充分地獲得觸媒強度，有 I 觸媒崩散的顧慮。 自習知起雖已知有含有銅元素、鹼金屬元素及稀土族元素 的觸媒，但相關觸媒本體細孔構造的探討則並無進行，例如 專利文獻2所記載技術，僅記載載持著活性成分的載體物性 會影響觸媒活性。本發明者等就含有銅元素、鹼金屬元素及 稀土族元素的觸媒，發現若活性成分的載持方法與載持量不 同’即使相同的載體，仍會有不同的活性，即便規範載體物 性’觸媒的活性仍有變動的情況。更進一步探討的結果，發 097137222 7 200922692 現若觸媒本體的細孔構造滿足上述範圍，則成為具有優異活 性的觸媒。根據本發明，即使載體的物性不同，但若能利用 觸媒成分的載持條件而形成較佳細孔構造，便可製造出高活 性觸媒。 觸媒的比表面積通常係100m2/g〜500m2/g，最好 170m2/g~500m2/g，尤以 200m2/g〜500m2/g 為佳。因為比表面 積越大，越增加活性點，因而屬於較大值，但因為隨比表面 積的增加，細孔構造容易崩散，因而最好在上述範圍内。 本發明的觸媒中所含的活性成分係銅元素、鹼金屬元素及 稀土族元素。以下針對各活性成分進行說明。 本發明觸媒中所含的銅元素係可依原子價為1價或2價任 一狀態含有。銅元素的含有量係觸媒每100重量％，最好為 1〜11重量％，尤以1. 3〜10重量％為佳，更以2〜10重量％為佳。 本發明觸媒中所含驗金屬元素係有如經、納、鉀、敛I、絶、 钫。該等鹼金屬係可單獨使用、亦可使用2種以上。其中， 最好為納及/或鉀，尤以鉀為佳。驗金屬元素的含有量係觸 媒每100重量％，最好0. 4〜9重量％，尤以0. 5〜9重量％為佳， 更以1〜9重量％為佳，特以2〜8重量％為佳。 本發明觸媒中所含的稀土族元素係有如週期表第IIIB族 的銃、釔、原子數57〜71的所有鑭系元素。該等稀土族金屬 係可單獨使用、亦可使用2種以上。其中，最好為釔、銃、 綱、镨、鈦、彭、销、此、鋼、镱，尤以鑭、镨、鈥、釤、 097137222 8 200922692 銪為佳。稀土族元素的含有量係觸媒每1〇〇重量％，最好 0.6~11重量％ ’尤以0 8〜u重量％為佳，更以卜丨 佳，特以2〜10重量％為佳。 里〇’、、、 本發明的觸媒係含有銅元素、驗金屬元素及稀土族元素， 最好銅元素與稀土族元素的重量比係1 : 0.6〜1 :丨.5，且銅 兀素與驗金屬S素的重量比係i : Hi : 1Q。更以銅元素 =元素的重量比係1:〇.8〜1:1.3,且鋼元素與驗金 屬凡钱重量比係1:Q.5〜1:Q.9為佳。在上述範圍内，各 兀素谷易複合化，觸媒活性優異。 、本發明的觸媒通常係上述活性成分載持於載體中。將活性 2= 散並，持的载體，係具有對鹽酸、氯呈不會分解的耐 敢好使用在細孔直徑5〜18nm範圍内，具有 =圭—細孔容積者，尤以具有°. 5〜2. °，細孔容積 再者載體的形狀係可為諸如粒子狀、顆粒狀 形趙’但㈣料料料自齡散麟，㈣==成 此:卜=_料係可舉例如：二氧财、二氧切位氧=、 乳 虱化錯等，最好為二氧化矽。二氧化矽載體亦可 使用普通市售的二氧切凝膠、發煙氧㈣等任—種。觸媒 :的載體3有量係觸媒每100重量%，通常為98〜65重量%， 取好97 69重量％，尤以94〜72重量％為佳。理由係在上述範 圍内可兼顧觸媒的活性與強度，因而屬較佳狀況。 097137222 200922692 再者，本發__尚可含有除切科齡及載體 的成分（其他成分）。該成分係有如把元 釩元素、鈮元素、驗土族金屬元素等。卷人銀几素、路兀素、 時’載體每⑽重量份’通常將依Μι::二:=成: 有。 1U亶里伤fe圍内含 造本發明上述觸媒的方法並無特別的_ 下述方法便可進行製造。 〗如依… r 製造本發明上述觸媒的方法，係勺 金屬化合物及稀土族化合物，在細1軸化合物、驗 分散於且右n 5 僅5〜18nm範圍内， 刀政於具有0· 5〜2. 5ml/g細孔容積的

製造上述觸媒的方法最好更進—步勺.,此外， 合物、鹼金屬化合物及稀土族化將已分散著銅化 施行燒成的步驟。 σ _體’依2GG〜6〇CTC \ 上述製造方法中，屬於活性成 . v 的铜兀素、鹼金屬元素及 稀土私兀素，分別係依銅化合物、 合物的报々金屬化合物及稀土族化 口物·式分散於韻中。賴 範圍内，且右n c e 使用細孔直徑5〜18nm 有0.5〜2. 5ml/g細孔 〇.5〜〜細孔容積者為佳。相：者，尤以具有 法並無特別的限制，可使用諸二“政於上述載體中的方 蒸鍍、氣相载持、液相载持等任0方真空室内進行上述元素的 均勾分散姓觀點， 方法，但就從考慮操作性、 馬液相恭姓 , 可將含有各活性成分 、° *液相載持的情況’亦 097137222 ' °物添加於溶劑中，經形成原料溶 200922692 於㈣#的補分散液之後，再吹抵於觸媒載 將觸媒載體浸料上述原料溶液絲料分散液中 在此狀&下，—邊將原料溶液或原料分散液進行携掉 一邊施行乾固，或麵㈣倾浸潰於上述原料溶液或 原料刀放液中之後’將觸媒載體從該㈣溶液或原料分散液 中拉起並乾燥的方法。當將觸媒載體浸潰於原料溶液或原 料分散液中齡散餅時，若麟量較少，闕由再度將觸 媒載體浸潰於補_或原料分餘巾，便可提升活性成分 的含有率。上述原料溶液或原料分散液中的活性成分，係在 月匕進入載體細孔内的大小之前提下，亦可不溶解於溶劑中， 而仍保持固體狀態’但為能使活性成分均句地分散於細孔 内最好各活性成分溶解於溶劑中的狀態，即原料溶液。 藉由將該等各^性成分分散於顏巾而賴的本發明觸 媒’殘留於該觸媒中源自原料溶液或原料分散液的溶劑量， 最好設定為較少於該觸媒細孔容積的量。若觸所殘留的溶 劑量大於觸媒的細孔容積’將已分散著活性成分的觸媒填充 於反應器中之後，當跑到觸媒表面上的溶劑從觸媒表面施行 蒸發或揮散時，活性成分移動，導致活性成分對觸媒載體的 載持莖呈不均勻。若觸媒中所殘留溶劑量較少於觸媒的細孔 容積，即使觸媒中含有溶劑，表面仍不會濕潤，活性成分在 觸媒細孔内仍保持固定狀態，因而載持量無法均勻地變化。 依該等液相載持時，各活性成分之溶劑，係在屬於能將含 097137222 200922692 有活性成分的化合物轉或分散者之前提下，其餘並無特別 的限制’但就㈣置容易㈣觀點，最好為水。將活性成分 溶解、分散於溶劑中時的濃度，係在能將活性成分的化合物 均勻溶解或分散之前提下，其餘並無制的限制，但若濃度 過低’因為载義耗時間，因而活性成妓㈣的合計每 100重量％之活性成分量，ft好為卜5G重量％，尤以2^重 量％為佳。 本1月觸媒之製造方法，係當在上述分散後的觸媒上，殘 留、田孔讀以上之1的溶劑時，在經上述分散後，在填充於 反，器中之前必需將_除去’但若屬於細孔容積以下的溶 片J里即使保持原狀態使用於反應，仍可施行溶劑除去。當 將溶劑除去時，即㈣施行錢亦可’㈣可更進-步施行 k成乾燥條件並無特別的限制，通常在大氣甲或減壓下， 依0〜120°c、lOmin〜24hr的條件實施。 本表月觸媒的製造方法中，最好將已分散著銅化合物、驗 盂屬化口物及稀土族化合物的載體，利用〜咖。c施行燒 成。除溫度以外的燒成條件，通常在大氣中，依HOhr條 件實施。 載體中所分散的銅化合物、驗金屬化合物及稀土族化合 物係可為任何化合物，通常係分別獨立的函化物、硝酸鹽、 =酸=、醋酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、醇鹽或錯鹽。其中，就 k複口孤形成谷易度的觀點，最好為氯化物、硝酸鹽或醋酸 097137222 12 200922692 鹽。尤以石肖酸鹽或錯酸鹽為佳 ，因為即使觸媒製造之際使用 二有不銹鋼等鐵系#料的裝置時，對裝置造成賴的情泥較 /銅匕口物驗金屬化合物、稀土族化合物及載體的使用量 係依知載持方法而有所不同，在所獲得觸媒中所含的鋼元 素、鹼金屬70素及稀土私素，最好使用前述範圍内的量。 依知、上述製造方法所獲得觸媒的形狀並無特別的限制，任 何I狀均可使用’例如粉體狀、顆粒狀、小丸狀、球狀、麵 條狀等。相目尺寸亦是p、要屬於能填充於反扁巾的尺寸便 可。 #者’當載體係使用二氧切載體的情況，亦可直接使用 市售物’亦可㉟在秦·。^度下施行錢或燒成之後才 供使用。 再者’當除上述銅化合物與驗金屬化合物及稀土族化合物 之外’尚將絲合物、銀化合物、鉻化合物、飢化合物、銳 化合物、鹼土族金屬化合轉其他化合物分散於載體中的情 況，就添加方法並無制的限制，可將銅化合物與 驗金屬化 合物及稀土族化合物-起形成溶液並分散於載體中 ，亦可另 外先行》散於載體+，或者之後才分散於載财。依此的 話，可獲得含㈣上述活性成分及健料之成分的觸媒。 當本發明觸媒含有該等其他成分時，載體每1〇〇重量份，依 金屬元素換算計通常含有〇·〇1〜1〇重量份範圍内。 097137222 200922692 、 針對使用本發明上述觸媒的氣之製造方法進行說 本S月的氯之製造方法，係在觸媒存在下，將氣化氫利 氧β行氧化而進行氯的製造之方法，其中，該觸媒係上述 觸媒。 上述觸媒頗適用為將氯化氫利用氧施行氧化而進行氣之 製造時的觸媒。 在屬於氣化氫與氧能進行反應之範圍内的前提下，反應條 件並無特別的限制。此外，相肢應方式亦可為批次式、流 通式等任何-種。當流通式的情況，反應器係可為流動床、 固定床、或移動床巾任一種，依照各自的反應樣式，亦可決 定觸媒形狀。因為本反應係屬於平衡反應，因而若反應溫度 過高’轉化率降低，反之，若過低，因為觸媒的活性不足， 因而反應溫度通常設定為250〜500T：，最好320〜42(TC。反 應時的壓力係考慮操作性，則最好為大氣壓〜5〇氣壓左右。 反應中所使用氧的氧源係可直接使用空氣，但因為屬於平 衡反應’因而轉化率絲達刪，必f將未反應鹽酸、與 屬於生成物的氣進行分離。所以，氧源最好未含有非活性氮 氣的純氧。氯化氫對氧的理論莫耳比（氯化氫/氧）係4，但 因為一般較理論量過剩地供應氧之情況可獲得高活性，因而 氯化氫對氧的莫耳比（氯化氫/氧）最好^2.9。此外，氯化 氫對觸媒重量的供應速度係觸媒每lkg，通常為 130〜3000L/h。 097137222 14 200922692 實施例 以下，針對本發明利用實施例、比較例更進一步進行詳 述，惟本發明並不僅侷限於此。 實施例、比較例中，觸媒的細孔容積、平均細孔直徑係針 對使用AUT0S0RB 3(Quantachrome製）所測得吸附等溫線， 利用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法進行解析而求得。比 表面積係依照BET法求得。依測定所獲得細孔直徑的測定辜爸 圍係1〜lOOnm。 另外，以下的實施例或比較例中所獲得觸媒的觸媒活性評 估，在無特別聲明的前提下，係依照以下的條件實施。 將所獲得得觸媒整合為10〜20篩目的粒徑。接著，將該觸 媒2g填充於1/2吋反應管中，並將依氯化氫57ml/min、氧 28. 5ml/min進行供應，且依反應溫度390°C進行反應。將峨 化鉀（關東化學、氧化測定用）溶解於水中，並調整為 0. 2mol/l溶液，使該溶液3〇〇ml中吸收生成氣體8分鐘， 利用0. lmol/i硫代硫酸鈉溶液（關東化學）測定所生成的氯 量’而求得氯化氩轉化率。結果如表2所示。 [實施例1] 將平均細孔直徑12. 3nm、比表面積556mVg、總細孔容積 L7ml/g，且細孔直徑5〜18nm範圍内的細孔容積1.6ml/g 之一氧化石夕粉體（Fuji Silysia Chemical製、粒徑3. 9#m、 C—15〇4) ’在空氣中依500°C施行燒成2h(設為「二氧化矽載 097137222 15 200922692 體1」）。在玻璃製燒瓶中添加水3〇g、氯化銅（π)(和光純 藥、特級）1. 29g、氣化鑭•七水合物（和光純藥、特級）1. 6g、 及氯化鉀（和光純藥、特級）0. 67g，而形成水溶液，在其中 添加二氧化矽載體1(10. lg)，使用旋轉式蒸發器依8(TC施 行蒸發乾固。將其在空氣中依25〇。(：施行3h燒成，獲得Cu: K = La = SiCb=5 : 3 : 5 : 87重量比率的載持觸媒（設為「觸媒 1」）。施行觸媒1的細孔分佈測鑑定，結果比表面積 Γ 316m2/g、細孔直徑5〜15nm範圍内的細孔容積係1〇5ml/g。 [實施例2] 除變更為平均細孔直徑18. lnm、比表面積254mVg、總細 孔容積1.2ml/g，細孔直徑5〜18nm範圍内的細孔容積 0.88ml/g 之 Fuji Silysia chemical 製、Q-i〇(粒徑 75〜500 Am、設為「二氧化矽載體2」）之外，其餘均依如同 厂實施例1相同的方法’獲得同樣重量比率的載持觸媒（設為 v觸媒2)。施行觸媒2的細孔分佈測定結果，比表面積 177m /g、細孔直徑5〜15nm範圍内的細孔容積係〇. 74ml/g。 [實施例3] ㊉變更為平均細孔直徑5.5nm、比表面積355mVg、總細 孔容積0.76ml/g，且細孔直徑5~18nm範圍内的細孔容積 0.67ml/g 之 Fuji Silysia Chemical 製、Q-6(粒徑 75〜500 /zm、設為「二氧化矽载體3」）之外，其餘均依如同 實施例1相同的方法’獲得同樣重量比率的載持觸媒（設為 097137222 16 200922692 「觸媒3」）。施行觸媒3的細孔分佈測定結果，比表面積 280m /g、細孔直径5〜15ηιη範圍内的細孔容積係〇 55m]_/g。 [比較例1 ] 除變更為平均細孔直徑10· 6nm、比表面積722m2/g、總細 孔容積1. 9ml/g ’且細孔直徑5~18nm範圍内的細孔容積 0. 42ml/g之旭硝子製、H-33(粒徑3. 1 // m、設為「二氧化石夕 載體4」）之外，其餘均依如同實施例1相同的方法，獲得 同樣重量比率的載持觸媒（設為「觸媒4」）。施行觸媒4白勺 細孔分佈測定結果’比表面積277m2/g、細孔直徑5〜15nm 範圍内的細孔容積係0. 35m 1/g。 [比較例2] 除變更為平均細孔直徑2. 6nm、比表面積675m2/g、總細 孔容積0.43ml/g，且細孔直徑5〜18nm範圍内的細孔容積 0.01ml/g 之 Fuji Silysia Chemical 製、q_3(粒徑 75〜500 /zm、設為「二氧化矽載體5」）之外，其餘均依如同 實施例1相同的方法，獲得同樣重量比率的载持觸媒（設為 「觸媒5」）。施行觸媒5的細孔分佈測定結果，比表面積 175m2/g、細孔直徑5~15nm範圍内的細孔容積係0 〇6ml/g。 [實施例4〜9] 除將觸媒成分的重量比率依如下示改變之外，其餘均如同 實施例1般的調製觸媒。 097137222 17 200922692 [表1]

[實施例HM2] 除將鑭成分變更麵（實施例•釤（實施例⑴、 施例12)之外，其餘均依照如同實施例丨的相同方法獲得觸 媒（觸媒12〜14)。施行細孔分佈測定的結果如表 。 [實施例13〜19] 除將鑭成分重量的—半分別變更為镨（實施例⑻、敍（每 施例⑷、釤(實施例15)、銪(實施例16)、此(實施例⑺二 鏑(實施例⑻、镱(實施例19)之外，其餘均依照如同實施 例1的相同方法獲得觸媒（卿15〜21)。施行細孔分佈測定 的結果如表2所示。 [實施例20] 除將鉀成分變更為納之外’其餘均依照如同實施例i的相 Π方法獲仔觸媒（觸媒22)。施行細孔分佈測定的結果如表2 所示。 [實施例21] 除將鉀成分變更為鉋之外，其餘均依照如同實施例丨的相 同方法獲得觸媒（觸媒23)。施行細孔分佈測定的結果如表2 097137222 18 200922692 所示。 [實施例22] 除將氯化物原料變更為硝酸鹽原料，將燒成溫度從250°C 變更為400°C之外，其餘均依照如同實施例11的相同方法 進行調製，獲得Cu : K : Sm : Si〇2=5 : 3 : 5 : 87重量比率的 觸媒（觸媒24)。施行細孔分佈測定的結果如表2所示。 [實施例23] 除將氯化物原料變更為醋酸鹽原料，將燒成溫度從250°C 變更為400°C之外，其餘均依照如同實施例11的相同方法 進行調製，獲得Cu : K ·· Sm : Si〇2=5 : 3: 5: 87重量比率的 觸媒（觸媒2 5 )。施行細孔分佈測定的結果如表2所示。 [實施例24] 改變實施例22的原料比，獲得〇1:1(:8111:81〇2=7:4.2·· 7 : 81. 8重量比率的觸媒（觸媒2 6)。施行細孔分佈測定的結 果如表2所示。 [實施例25] 將二氧化矽（C-1504)8g、甲基纖維素（信越化學、 SM-4000)0. 22g、二氧化石夕溶膠（日產化學、Snowtex S) 13. 6g、及水10g，利用研蛛施行混練，並擠出呈直徑2. Omm 大小。將其施行120°C、3h乾燥後，再施行500°C、2h燒成， 並整合為10〜20 _目的粒徑（二氧化矽載體6)。施行二氧化 矽載體6的細孔分佈測定結果，平均細孔直徑8. 2nm、比表 097137222 19 200922692 面積339m2/g、總細孔容積0. 69ml/g ’細孔直徑5〜18nm範 圍内的細孔容積係0. 61ml/g。使用二氧化矽載體6，依照如 同實施例13相同的方法，調製與實施例13相同組成的觸媒 (觸媒27)。 [實施例26] 將二氧化碎（C-I504)8g、曱基纖維素（信越化學、 SM-4000)0. 22g、二氧化矽溶膠（日產化學、Snowtex (' S)6. 8g、及水20g’利用研砵施行混練，並擠出呈直徑2. Omm 大小。將其施行120°C、3h乾燥後，再施行500°C、2h燒成， 並整合為10~20筛目的粒徑（二氧化矽載體7)。施行二氧化 矽載體7的細孔分佈測定結果，平均細孔直徑8. 7nm、比表 面積366m2/g、總細孔容積〇. 80ml/g，細孔直徑5〜18nm範 圍内的細孔容積係0· 74ml/g。使用二氧化矽載體7，依照如 同實施例13相同的方法，調製與實施例13相同組成的觸媒 ^ ;(觸媒 28)。 [實施例27] 將硝酸銅（1〇(關東化學、特級）4 4g、硝酸鉀（純正化學、 特級）1. 8g、及硝酸釤（和光純藥、特級）3. ，溶解於5〇轻 水中G合液A)。將二氧化石夕（c_15〇4)2〇g、及曱基纖維素（信 越化學、，侧）G.6g裝人於捏合射，—邊施行混合， 邊添加—氧化⑪溶膠，更添加溶液A之後，施行 刀名里/昆'、東，並擠出呈直徑2. Omm大小。將其施行i2〇〇c、3h 097137222 200922692 乾燥後，再施行40(TC、3h燒成，並整合為ι〇〜2〇篩目的粒 控。調製與實施例22相同組成的觸媒（觸媒29)。 [實施例28] 除變更為平均細孔直徑21.1mn、比表面積23〇m2/g、總細 孔容積1.2ml/g，且細孔直徑5〜18nm範圍内的細孔容積 〇.50ml/g 之 Fuji Silysia Chemical 製、Q_15(粒徑 75〜500 #m、設為「二氧化矽載體8」）之外’其餘均依如同 實施例1相同的方法，獲得同樣重量比率的載持觸媒（設為 「觸媒30」）。 [實施例29] 變更實施例28的原料比，獲得Cu:K:Sm:Si〇2=3. 5:2 ^ 3. 5 : 90· 9重量比率的觸媒（觸媒31)。 [實施例30] 變更實施例28的原料比，獲得（：11:](:5111:^〇2=2.5:15. 2. 5 : 93· 5重量比率的觸媒（觸媒32)。 [實施例31] 變更實施例28的原料比，獲得^1:如：^()2=1.5:(^, 1. 5 : 96. 1重量比率的觸媒（觸媒33)。 [實施例32] 在水l〇g中，添加氯化銅⑴）G爲、氯化彭•六水 〇. 76g、及氣化鉀〇. 36g，而形成水溶液（溶液幻。將二: 石夕載體8(2Gg)裝人直徑25Gm盆式拌合機+，_邊依旋= 097137222 21 200922692 30rpm進行旋轉，一邊將溶液B喷霧狀吹出而添加，經進行 旋轉2h而施行液體吸收。然後，移至旋轉式蒸發器中，依 95°C施行 30min 乾燥，便獲得 Cu : K : Sm : Si〇2=l. 5 : 0. 9 : 1.5 : 96. 1重量比率的載持觸媒（觸媒34)。 [實施例33] 實施例32中，在未利用旋轉式蒸發器施行95；t乾燥的情 況下，獲得同等重量比率的觸媒（觸媒35)。此時由水所形 f 成在細孔内的容積填充係45%。 [實施例34] 除變更為平均細孔直徑13. 6nm、比表面積236m2/g、總細 孔容積0.96ml/g，且細孔直徑5〜18nm範圍内的細孔容積 0· 85ml/g 之 Saint-Gobain 製、SS62138(粒徑 Φ 4mm、設為 「二氧化矽載體9」），並整合為10〜20篩目的粒徑之外， 其餘均依如同實施例1相同的方法，獲得同樣重量比率的載 I 持觸媒（整合為10〜20篩目的粒徑）（觸媒36)。 [實施例35] 變更實施例31的原料比，獲得Cu : K : Sm : Si〇2=7 : 4. 2 : 7 : 81. 8重量比率的觸媒（觸媒3 7)。 097137222 22 200922692 [表2] 觸媒 細孔直徑5~15nm區 域内的細孔容積（ml/g) 1 1. 05 2 0.74 3 0. 55 4 0. 35 5 0. 06 6 1. 03 7 1. 04 8 1. 02 9 1. 03 10 1. 02 11 1. 04 12 1. 01 13 1. 06 14 1. 01 15 1. 02 16 1. 03 17 1. 01 18 1. 01 19 1. 02 20 1. 01 21 1. 04 22 1. 01 23 1. 01 24 1. 01 25 1. 01 26 0. 89 27 0. 57 28 0. 63 29 0. 55 30 0. 64 31 0. 52 32 0. 57 33 0. 55 34 0.47 35 〇. 50 36 0. 68 37 0. 46 *觸媒卜3、6〜37係實施例 比表面積（m/g) 氣化氫轉化率（％) 6 7 5 ο 7 5 3 9 6 H 5 6 5 ο 2 5 5 3 7 n 9 3 5 4 2 5 ο 8 ο 7 ο 4 ο 9 6 7754544464432212312111505948900861 -2133333333333333333333222111122111 6051356577877775772387277356552844424 6665555555577777777765677877777666688 觸媒4、5係比較例 [實施例36] 為U發明觸媒對流動床反應的效果，將所獲得觸^ 30在1寸反應^的過濾、II上半部中填充时，並在過遽器_ 097137222 23 200922692 半部中填充預熱層的直徑3mm玻璃40ml，從反應管下半部 供應氣化氫90ml/min、氧45ml/min，依反應溫度37CTC進 行反應。使0. 2mol/l碘化鉀溶液3〇〇ml吸收生成氣體4分 鐘’利用0. lmol/1硫代硫酸鈉溶液（關東化學）測定所生成 的氯量，而求得氣化氫轉化率。結果如表3所示。 [比較例3] 除將實施例28的二氧化矽載體8變更為二氧化矽載體5 之外，其餘均依照相同的方法獲得觸媒（觸媒38)。施行觸 媒38的細孔分佈測定結果，比表面積17〇m2/g、細孔直徑 5〜15mn範圍内的細孔容積係〇. 〇7ml/g。 除使用觸媒38之外，其餘均如同實施例36般的實施，求 得氯化氫轉化率。結果如表3所示。 [表3] 觸媒 氣化氮轉化率（％) 30 82 38 69 097137222 24

Claims (1)

1. 200922692 七、申請專利範圍： 1. 一種觸媒，係含有銅元素、鹼金屬元素及稀土族元素 者，其特徵為， 上述觸媒的細孔直徑係在5〜15nm之範圍中， 而其具有0. 4〜2. 0ml/g的細孔容積。 2. 如申請專利範圍第1項之觸媒’其中，比表面積係 100〜500m2/g。 ' 3. 如申請專利範圍第丨項之觸媒’其中，比表面積係 170~500m2/g。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之觸媒，其中，觸 媒每100重量％， 係含有銅元素1〜11重量％ ; 銅元素與稀土族元素的重量比係1 : 6〜1 :丨.5 ; 銅元素與鹼金屬元素的重量比係1 : 0. 4〜1 : 1. 〇。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之觸媒，其中，鹼 金屬元素係鉀。 6. 如申請專利範圍第丨至5項中任一項之觸媒，其中，稀 土族元素係含有從鑭、镨、鈥、釤及銪所構成群組中選擇之 至少1種元素。 7. 種觸媒之製造方法，係製造申請專利範圍第1至6 項中任一項之觸媒者，其特徵在於，其包括有： 將銅化合物、鹼金屬化合物及稀土族化合物，在細孔直徑 097137222 25 200922692 5〜18nm之範圍内，分散於具有0. 5〜2. 5ml/g細孔容積的載 體中之步驟。 8. —種觸媒之製造方法，係製造申請專利範圍第1至6 項中任一項之觸媒者，其特徵在於，其包括有： 將銅化合物、驗金屬化合物及稀土族化合物，在細孔直徑 5〜18nm之範圍中，分散於具有0.5〜2.5ml/g細孔容積的載 體中之步驟；以及 將已分散有銅化合物、驗金屬化合物及稀土族化合物的載 體，在200〜600°C下進行燒成之步驟。 9. 一種觸媒之製造方法，係製造申請專利範圍第7或8 項之觸媒者，其特徵為，銅化合物、驗金屬化合物及稀土族 化合物係分別獨立為氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽。 10. —種氯之製造方法，係在觸媒存在下，將氯化氫利用 氧施行氧化而製造氯的方法，其特徵為，該觸媒係申請專利 範圍第1至6項中任一項之觸媒。 097137222 26 200922692 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無 097137222 2