CN117858761A - 盐酸氧化催化剂及氯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
盐酸氧化催化剂将盐酸氧化。盐酸氧化催化剂包含担载体、和担载于担载体的铜、碱金属及稀土元素。对盐酸氧化催化剂进行差示热分析而得到的谱图的微分值在290～400℃的范围内相对于基线而言为0.035μV/秒以下。
Description
技术领域
本发明涉及盐酸氧化催化剂及氯的制造方法，详细而言，涉及用于将盐酸氧化的盐酸氧化催化剂及使用其的氯的制造方法。
背景技术
以往，为了利用氧气将盐酸氧化而得到氯，使用了盐酸氧化催化剂。
例如，提出了使铜、钾及钐分散于二氧化硅中而得到的盐酸氧化催化剂(例如，参见下述专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2009/041384号
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1所记载的盐酸氧化催化剂存在如下不良情况：由于长期的使用而使催化活性大幅降低，氯的收率降低。
本发明提供即使长期使用也能够抑制催化活性的降低从而能够抑制氯的收率的降低的盐酸氧化催化剂及氯的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明(1)包括盐酸氧化催化剂，其为用于将盐酸氧化的盐酸氧化催化剂，所述盐酸氧化催化剂包含担载体、和担载于前述担载体的铜、碱金属及稀土元素，在下述测定条件下对前述盐酸氧化催化剂进行差示热分析而得到的谱图的微分值在290～400℃的范围内相对于基线而言为0.035μV/秒以下。
测定条件
基准物质：α氧化铝
气氛：氮气(200mL/分钟)
试样量：10mg
升温速度：15℃/秒
数据的采集时间：2秒
本发明(2)包括(1)所述的盐酸氧化催化剂，其中，利用基于氮气吸附法的BET法求出的平均细孔直径(4V/A)为5nm以上、30nm以下。
本发明(3)包括(1)或(2)所述的盐酸氧化催化剂，其中，前述担载体含有氧化铝。
本发明(4)包括氯的制造方法，其在(1)或(2)所述的盐酸氧化催化剂的存在下使盐酸与氧气接触。
本发明(5)包括(4)所述的氯的制造方法，其中，使用前述盐酸氧化催化剂作为固定床催化剂。
发明效果
就本发明的盐酸氧化催化剂及氯的制造方法而言，即使长期使用，也能够抑制催化活性的降低，从而能够抑制氯的收率的降低。
附图说明
[图1]图1示出对实施例1的催化剂进行差示热分析而得到的谱图的微分值、与温度的关系的曲线图。
[图2]图2示出对实施例2的催化剂进行差示热分析而得到的谱图的微分值、与温度的关系的曲线图。
[图3]图3示出对比较例1的催化剂进行差示热分析而得到的谱图的微分值、与温度的关系的曲线图。
[图4]图4示出使用例及比较使用例中的固定床催化剂反应器的概略截面图。
具体实施方式
[盐酸氧化催化剂]
本发明的盐酸氧化催化剂为用于将盐酸氧化的催化剂。以下，将盐酸氧化催化剂简称为催化剂。
[催化剂的物性]
催化剂的形状为粒状。即，催化剂由许多粒形成。需要说明的是，粒状包括粒子状、颗粒状。粒的形状及大小没有限定。
催化剂具有细孔。而且，利用基于氮气吸附法的BET法求出的平均细孔直径(4V/A)例如为1nm以上，优选为5nm以上，另外，例如为100nm以下，优选为30nm以下。若平均细孔直径(4V/A)为上述的下限以上，则能够对反应物及产物的扩散、移动变慢进行抑制。若平均细孔直径(4V/A)为上述的上限以下，则使扩散变快，并且能够抑制到达催化剂表面的频率下降。基于氮气吸附法的BET法的详情记载于后文的实施例中。
[担载体、铜、碱金属、稀土元素]
该催化剂包含担载体、和铜、碱金属及稀土元素(活性成分)。
[担载体]
担载体维持催化剂的形状。担载体具有与上述的催化剂相同的平均细孔直径。作为担载体的材料，例如，可举出氧化铝、硅铝(silica alumina)、二氧化钛、及氧化锆。从延长催化剂寿命的观点考虑，担载体优选包含氧化铝。作为这样的担载体，具体而言，可举出氧化铝、及硅铝。需要说明的是，硅铝中的氧化铝的比例例如为1质量％以上，优选为5质量％以上，另外，为75质量％以下，优选为45质量％以下，更优选为25质量％以下。
若担载体包含氧化铝，则即使在长期内使用催化剂，也能够利用氧化铝与活性成分之间的相互作用来抑制活性成分的逸散(挥散)。因此，能够延长催化剂寿命。需要说明的是，推测上述的活性成分的逸散(挥散)起因于在23℃、101325Pa(常温常压)下为固体的活性成分在高温的使用温度(包括290～400℃的范围)时的熔解。熔解可通过后述的DDTA来观察。
作为担载体的材料，更优选可举出氧化铝。
另一方面，作为担载体的材料，从上述的催化剂寿命的长期化的观点考虑，二氧化硅有时变得不合适。若担载体的材料为二氧化硅，则二氧化硅与活性成分之间的相互作用容易显著地变弱，有时不能抑制活性成分的逸散(挥散)。因此，有时上述的活性成分的熔解在290～400℃时也能通过DDTA明确地观察到(参见比较例1、图3)。
[活性成分]
铜、碱金属及稀土元素为催化剂的活性成分，分散(担载)于担载体。铜、碱金属及稀土元素在担载体表面上以固体状态存在。需要说明的是，关于铜、碱金属及稀土元素中的各成分及它们的组合，例如详细记载于WO2009/041384号中。
作为碱金属，例如可举出锂、钠、钾、铷、铯、钫，优选可举出钾。
作为稀土元素，可举出钪及钇、和镧系元素(15种)这17种，优选为镧系元素，更优选可举出镨、钕、镧、铕、钐，进一步优选可举出钐。
催化剂中的铜、碱金属及稀土元素各自的比例例如为1质量％以上、25质量％以下。催化剂中的铜、碱金属及稀土元素的总量的比例例如为5质量％以上、50质量％以下。相对于铜100质量份而言的碱金属的质量比例例如为20质量份以上，优选为30质量份以上，另外，例如为200质量份以下，优选为180质量份以下。相对于铜100质量份而言的稀土元素的质量比例例如为20质量份以上，优选为30质量份以上，另外，例如为350质量份以下，优选为300质量份以下。
若相对于铜100质量份而言的稀土元素的质量比例为上述的上限以下，则能够提高催化剂的耐久性。
[催化剂的差示热分析的谱图的微分值]
对催化剂进行差示热分析而得到的谱图的微分值在290～400℃的范围内相对于基线而言为0.035μV/秒以下。
若微分值大于0.035μV/秒，则在催化剂的长期使用中，上述的活性成分的逸散(挥散)未被抑制，不能抑制氯的收率的降低。尤其是在将催化剂用于固定床时，由于催化剂的长期使用而不能抑制热点(hot spot)的移动，其结果是，不能抑制氯的收率的降低。
如图4所示，热点是在具备催化剂3作为固定床的固定床催化剂反应器1中所形成的催化区域4中基于盐酸氧化反应中的催化活性而产生的高温点。催化区域4沿着氯及氧气的流通方向。
热点的移动是上述的高温点向流通方向的下游侧移动。高温点是催化区域4中催化活性最高的部分。需要说明的是，催化剂的使用初期的高温点通常位于流通方向上的催化区域4的大致中央部。由于上述的移动，在催化剂的使用初期为高温点的部分因催化剂的长期使用所导致的活性成分的逸散(挥散)等而催化活性降低，导致温度降低。需要说明的是，由于催化剂的长期使用，高温点逐渐从初期的高温点向流通方向的下游侧位移，最终，高温点到达至流通方向上的催化区域4的下游侧的端部，其后不再移动，其结果是，催化区域4整体的催化活性显著降低。因此，抑制热点的移动意味着能够抑制催化区域4整体的催化活性的显著降低。
另外，在上述的微分值大于0.035μV/秒的情况下，差示热分析中的谱图具有大的熔融峰。熔融峰可推测会引起活性成分的逸散(挥散)，即，意味着催化剂的催化活性的显著降低。
相对而言，微分值优选为0.030μV/秒以下，更优选为0.025μV/秒以下，进一步优选为0.020μV/秒以下，尤其优选为0.015μV/秒以下。若微分值为上述的上限以下，则上述的活性成分的逸散(挥散)被充分抑制，能够可靠地抑制氯的收率的降低。另外，能够进一步抑制将催化剂用于固定床时的热点的移动，能够抑制催化活性的显著降低。
差示热分析在下述的测定条件下实施。
测定条件
基准物质：α氧化铝
气氛：氮气(200mL/分钟)
试样量：10mg
升温速度：15℃/秒
数据的采集时间：2秒
需要说明的是，催化剂的差示热分析的谱图的微分值以催化剂的DDTA的谱图的形式取得。
基线是将对应于295℃的、290℃至300℃的谱图的微分值的平均值(单位：μV/秒)、与对应于395℃的、390℃至400℃的谱图的微分值的平均值(单位：μV/秒)连接的直线(参见图1至图3)。
微分值是从上述的基线到290～400℃下的谱图的微分曲线为止的长度。
需要说明的是，本发明中，基线至290～400℃下的谱图的微分曲线的微分值的最大值也可以换言之为0.035μV/秒以下。
更优选地，290～400℃下的谱图包含图1及图2所示的实施例1及实施例2那样的噪声，但不包含图3所示的比较例1那样的明确的峰。
上述的微分值的最大值可按照以下的步骤[1]-步骤[3]求出。
步骤[1]通过上述的催化剂的差示热分析，取得DDTA谱图。
步骤[2]基于DDTA谱图，在图中画出上述的基线。
步骤[3]确定出与基线相距最长距离的DDTA谱图，取得该距离作为极大值(μV/秒)。
[催化剂的制造方法、盐酸的氧化]
接下来，对催化剂的制造方法进行说明。
首先，准备担载体、和活性成分(铜、碱金属及稀土元素)。
活性成分例如以包含它们的氯化物、氧化物等化合物的含活性成分水溶液的形式准备。含活性成分水溶液含有酸性水(具体而言为盐酸水溶液)，在含活性成分水溶液中，在酸性水中溶解有上述的化合物。
然后，配合担载体和含活性成分水溶液，然后进行加热及干燥。在加热前，也可以根据需要将它们的气氛减压。
然后，得到在担载体中分散有活性成分的粒状催化剂。
[催化剂的用途]
催化剂例如可用于分批式、流通式(固定床、流化床、移动床)中的任意方式，优选用于流通式，更优选用于固定床。
催化剂例如可填充于固定床的反应器中。
为了使用催化剂将盐酸氧化，例如，在上述的反应器内使盐酸与氧气接触。在催化剂用于固定床的情况下，盐酸的供给速度及氧气的供给速度没有限定。通过盐酸的氧化，可制造氯。因此，在氯的制造方法中，在盐酸氧化催化剂的存在下使盐酸与氧气接触。
由此，盐酸被氧气所氧化，生成氯(氯的制造)，并且副反应生成水。
[效果]
在上述条件下对该催化剂进行差示热分析而得到的谱图的微分值在290～400℃的范围内相对于基线而言为0.035μV/秒以下。这意味着抑制担载于担载体的活性成分(铜、碱金属及稀土元素)在290～400℃的范围内的熔解。因此，该催化剂即使长期使用，也能够抑制氯的收率的降低。
另外，若催化剂的平均细孔直径为5nm以上、30nm以下，则形成反应物及产物容易扩散、移动的反应场所，能够获得高的氯收率。
在该催化剂中，若担载体包含氧化铝，则能够利用氧化铝与活性成分之间的相互作用来抑制活性成分的逸散(挥散)，因此能够延长催化剂寿命。
尤其是在将催化剂用于固定床时，即使长期使用催化剂，也能够抑制热点的移动，其结果是，能够抑制氯的收率的降低。
[变形例]
根据需要，可以于高温对催化剂进行加热(前处理、烧成)。加热在大气气氛下、或氧气与氮气的混合气体气氛下实施。加热温度例如为200℃以上，优选为300℃以上，另外，例如为600℃以下，优选为500℃以下。另外，加热时间例如为1小时以上，优选为2小时以上，另外，例如为10小时以下，优选为5小时以下。
实施例
以下示出实施例、比较例，进一步对本发明进行详述，但本发明不限于此。以下记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可以被上述的“具体实施方式”中记载的与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“小于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“大于”的形式定义的数值)代替。需要说明的是，只要没有特别说明，则“份”及“％”是以质量为基准。
实施例1
按照表1中记载的配方，将水、活性成分及盐酸水溶液混合，制备含活性成分水溶液。
然后，按照表1中记载的配方，将含活性成分水溶液、与由氧化铝形成且为球形状的担载体混合。然后，在表2所示的条件下实施减压、升温、干燥、冷却，得到催化剂。将催化剂中的活性成分(铜、钾及钐)的比例(质量％)示于表3。
实施例2及比较例1
以成为表3中记载的活性成分的比例的方式变更含活性成分水溶液中的活性成分的比例、及担载体的种类，除此以外，与实施例1同样地处理而得到催化剂。
<评价>
对于实施例1、2及比较例1的各催化剂，评价了以下的事项。将它们的结果示于表3。
(催化剂的平均细孔直径)
利用基于氮气吸附法的BET法，求出催化剂的平均细孔直径(4V/A)。对于催化剂而言，预先在大气气氛下利用电炉于200℃实施3小时的烧成之后，填充至测定装置的测定容器中。测定装置及测定条件如下所述。
测定装置：BERSORP-max(MicrotracBEL公司制)
测定条件：前处理：30℃，1kPa，4小时。测定温度：-196℃
(差示热分析的谱图的微分值的最大值的计算)
求出对催化剂进行差示热分析而得到的谱图的微分值。即，取得催化剂的DDTA谱图。测定装置及测定条件如下所述。
测定装置：TG-DTA TG8120(Rigaku公司制)
测定条件：
基准物质：α氧化铝
气氛：氮气(200mL/分钟)
试样量：10mg
升温速度：15℃/秒
数据的采集时间：2秒
将实施例1的催化剂的DDTA谱图示于图1。将实施例2的催化剂的DDTA谱图示于图2。将比较例1的催化剂的DDTA谱图示于图3。
<使用例及比较试验例>
一边对实施例1、2及比较例1的各催化剂进行加热，一边使其与盐酸及氧气接触，从而制造氯。
详细而言，如图4所示，在直径为1.6cm的直管(反应器的一个例子)2中填充催化剂3 6mL(表观容量)，制成催化区域4。催化区域4的长度(直管2延伸的方向的长度)为3cm。由此，制造具备直管2、催化剂3、热电偶6、和鞘管7的固定床催化剂反应器1。热电偶6能测定催化剂3的温度。热电偶6能相对于直管2沿上下方向移动。鞘管7保护热电偶6。鞘管7具有有底的圆筒形状。鞘管7的外径为0.4mm。
另外，固定床催化剂反应器1中，催化区域4配置于直管2的长边方向的中央。
另外，将在内部收容催化区域4的加热炉5设置于固定床催化剂反应器1。加热炉5是能调节温度的电炉。加热炉5具备下述程序：从开始使用时的初期设定温度将加热炉5内部升温，以在使用中催化剂3的温度降低时使得催化剂3的温度与开始使用时的初期设定温度相同。
在固定床催化剂反应器1中，使盐酸及氧气分别以45mL/分钟的速度从固定床催化剂反应器1的上端部朝向下端部流通。以催化剂3的温度成为表4中记载的反应温度的方式设定加热炉5的温度。
然后，求出经过50小时后以及经过1500小时后的各自的氯的收率。需要说明的是，氯的收率基于WO2009/041384号的记载而求出。
<使用例及比较使用例的评价>
关于使用例1至使用例5、和比较使用例1，评价了下述的事项。将其结果记载于表4。
<热点的移动>
关于热点的下侧(流通方向的下游侧)的移动的有无及其移动距离，通过使热电偶6沿上下方向移动并测定催化剂3的温度分布而求出。
<加热炉的设定温度差>
求出50小时的使用时的加热炉设定温度、与1500小时的使用时的加热炉设定温度之差。
若该差大，则意味着使用1500小时后的催化活性的降低大。
[表1]
表1
[表2]
表2
| 减压 | 室温、0.023MPa |
| 升温 | 90℃、0.041MPa、1小时 |
| 干燥 | 90℃、0.023MPa、2小时 |
| 冷却 | 室温、0.023MPa、0.5小时 |
[表3]
表3
[表4]
表4
需要说明的是，上述发明是作为本发明的例示实施方式而提供的，但其只不过仅为例示，不作限定性解释。本领域技术人员所明了的本发明的变形例包含在所附的权利要求书中。
产业上的可利用性
盐酸氧化催化剂可用于氯的制造方法中。
附图标记说明
1 固定床催化剂反应器
3 催化剂
Claims (5)
1.盐酸氧化催化剂，其为用于将盐酸氧化的盐酸氧化催化剂，其包含：
担载体；和
担载于所述担载体的铜、碱金属及稀土元素，
在下述测定条件下对所述盐酸氧化催化剂进行差示热分析而得到的谱图的微分值在290～400℃的范围内相对于基线而言为0.035μV/秒以下，
测定条件
基准物质：α氧化铝
气氛：氮气(200mL/分钟)
试样量：10mg
升温速度：15℃/秒
数据的采集时间：2秒。
2.如权利要求1所述的盐酸氧化催化剂，其中，利用基于氮气吸附法的BET法求出的平均细孔直径(4V/A)为5nm以上、30nm以下。
3.如权利要求1所述的盐酸氧化催化剂，其中，所述担载体含有氧化铝。
4.氯的制造方法，其在权利要求1所述的盐酸氧化催化剂的存在下使盐酸与氧气接触。
5.如权利要求4所述的氯的制造方法，其中，使用所述盐酸氧化催化剂作为固定床催化剂。
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