TWI228433B - Catalyst carriers - Google Patents

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TWI228433B
TWI228433B TW092102533A TW92102533A TWI228433B TW I228433 B TWI228433 B TW I228433B TW 092102533 A TW092102533 A TW 092102533A TW 92102533 A TW92102533 A TW 92102533A TW I228433 B TWI228433 B TW I228433B
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Donald J Remus
John R Lockemeyer
Randall Clayton Yeates
William H Gerdes
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Description

^228433 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 【技術領域】 本發明係關陶瓷觸媒載體，特別有關埽烴類環氧化作用 諸如乙烯氧化成環氧乙烷（"E0”）中適用的觸媒載體。為簡 化計將就此反應之背景說明，但需了解有較廣應用性。 【先前技術】 觸媒性能係根據選擇性與反應溫度來評價。選擇性為在 標準流動條件下以轉化進料流内固定埽烴百分比目伊轉 化進料流中婦烴之百分率，環氧乙烷的工業生產中此—、 字一般在80上下。缔烴反應之百分率隨時間減低，欲維 懷定私度須提升反應溫度。但如此將不利影塑 '、曰 Ά屋物的 轉化選擇性。此外，所用設備僅能耐受至一定程度，、 當溫度到達不適於反應器水準時必要終止反應。因此=致 高度選擇性及可接受之低溫維持愈久，反應器 此在 體加料時間愈長，可得產物愈多。維持長期間選擇性載 當適度之改良使得在製法效率上產生 、相 環氧化作用一般包含一種銀組分，常在一陶;^ 共同沉積^文良劑。經發現載體之性質對其所帶觸=上帶 能有極大影t，但其影響的⑨因不全了解。載體典刑〈性 熱陶毫氧化物諸氧化铭製作，並發現通常純=耐 與性能愈佳相關。但已發現例如載體中存在最小量^愈高 質如鹼金屬及某些形式之氧化矽能具有益影響。里70素雜 亦可能直覺地認為載體表面積愈高、觸媒㈣ 1228433 (2)
和思大’因而其上澱積之觸媒更有效。不過經 ^ 兄此點並 非常情’現代載體/觸媒組合内趨向用一種表面 2 /、他於1 . 〇 m /g的載體，因為此等維持可接受之活性與選擇性水、隹· 同時保持必要的抗碎強度在工業反應器内經得卞 ^ 笔長期使 用而供損其物體完整。此外，經發現高表面積之 ^ 、我隨常有 咼活性，但選擇性較遜。 惟現經發現有關載體表面積的情況比起先認 7寄更為 複雜’因已發現載體孔率之本性所負任務最重 ^ 此一發
現為本發明的基礎，其導使觸媒/載體組合之 式 私展有卓越 活性且在適當溫度下具異常延長持留性之極高選擇率。 【發明内容】
本發明提供一種晞烴環氧化觸媒的載體，包含至少95% α-氧化鋁，其表面積為1 ·〇至2.6 m2/g，較佳為至少1 6至2 2 m/g及自35至55%之吸水率，其中微孔分佈使至少7〇%、 較佳至少80%的孔隙度由具0.2至10微米孔徑之微孔產 生，並供應至少0.27 mL/g的載體孔隙度。在根據本發明較 佳載體内孔徑大於1 0微米之微孔佔總孔隙率的0至20%， 較佳0至15%。更佳其餘孔徑小於0.2微米之微孔佔〇至1〇% 的總孔隙率。果孔隙度典型最高至0.56 mL/g，較普通自0.35 至 0·45 mL/g。 文内用辭’f表面積”已知係指由美國化學會刊60 (1938)第 309-3 16 頁所述之 BET (Brunauer，Emmett & Teller)法測定的表 面積。由於表面積與微孔之數目及大小以及孔隙度相關， 應注意實際上載體須具一定最小抗碎強度，其係與微孔周 發明說明績頁 1228433 (3) 圍的壁厚有關。縮減此厚度使孔壁於正常負荷情況下更易 破裂，以致對工業上相關之載體表面積有實際限制，至少 當用現行技術設計併入觸媒組合時係如此。 孔隙率與孔大小分佈係由傳統汞侵入裝置測量，其係將 液態汞強制壓入載體之孔中。強制汞進入較小之孔必需更 大壓力，壓力增量的測量相當於滲入微孔之體積增量，因 此相當於增量體積内之孔大小。以下說明内，孔隙率係用 一 Micromeritics Autopore 9200 型（1300 接觸角及表面張力 0.473 N/m的汞）於逐漸增壓至3.0 X 108 Pa之壓力下藉汞侵入 而測得。 根據本發明載體的孔隙度雖至少為0.27 mL/g，較佳為孔 具有自0.2至10微米之孔徑而提供在0.30至0.56 mL/g之間 的孔隙度，以確保載體具備工業上合格的物理性質。 吸水性係藉能吸進載體微孔内水重為載體總重之百分 比量得。前文指出此量可在3 5至5 5 %範圍内，但較佳載體 有吸水性3 8至5 0 %，最適宜4 0至4 5 %。 本發明亦包括一種晞烴環氧化觸媒用載體製法，含有作 一混合物包含： a) 自50至90%重量的第一細粒α-氧化鋁，有平均粒子 大小（d5〇)自10至90，較佳自10至60，最宜自20至40 微米；與 b) 有根據α-氧化鋁總重自10至50%重量之第二微粒α -氧化鋁，具平均粒子大小（d5G)自2,0至6.0微米； c) 自2至5 %重量比的水合氧化鋁； 顯_歉 ·；ϋ·：·：·：·ί<：ί；·>.·-：·：ί^·：·：·.'：·；ί：·；·：·>：·；·ί·：·>：·：·.·：·ίί：'·；ϊ·Λ'.··>：·Ν·<·：·：· Λ·：· ：.：·¾·>^；·^；· Is·；·:-：·：··：·：·：：·： ·.·；·；·.·* 1228433 (4) d) 按氧化矽計量自0.2至0.8%之非晶矽氧化合物；及 e) 按鹼金屬氧化物計量自0.05至0.3%的一種鹼金屬 化合物； 全部百分比以混合物之α-氧化鋁總含量為基礎，隨後將 混合物製成粒子，並於自1250至1470 °C的溫度燒成載體。 載體粒子能用任何便利傳統措施諸如擠壓或模塑形 成。要求較細粒子時能藉例如噴霧乾燥法獲得。 若用擠壓製粒可望包含習用擠壓助劑、視情況包含烺燒 材料及水。此等組分之用量多少互相關聯，將視有關用具 的許多因素而定。不過此等問題大都在擠壓陶瓷材料技術 熟練人士之常識内。 平均粒子大小文内以’’d50’’指示者為用一 Horiba(或其相 仿者）粒子大小分析儀於五分鐘的超音波處理後測得值， 其代表在與所述平均粒子大小相比時較大及較小粒子具 有相等體積比時之粒子直徑。 本發明方法在謹慎配合氧化鋁組份的粒子大小方面極 適合製造本發明載劑。併合傳統燒過材料能達到吸水率調 整，材料典型為細碎有機化合物諸如細粒聚婦烴類，特別 聚乙晞與聚丙婦及核桃穀粒。不過，燒過材料主要用以在 生料（或未烺燒相）内混合物可藉模塑或擠壓程序型成粒 子期間確實保存多孔結構。在燃燒期間全部脫除而得成品 載劑。實際上以上孔徑限制意謂根據本發明之載體並無過 多數大孔隙（即大於約1 0微米的孔），且有比通常情況較少 0.2微米之孔。 發明說明績頁 1228433
本發明載體宜含一結合材料製作包括足量的氧化矽與 鹼金屬化合物以實質地防止生成結晶矽氧化合物。結合劑 典型亦含一種水合之鋁氧組份如二水鋁礦或三水鋁礦。矽 氧組份可係一珍膠、一沉殿珍石、一非晶碎石或一非晶驗 金屬石夕酸鹽或铭碎酸鹽。驗金屬化合物舉例可係一鹽如鈉 或鉀鹽。摻合氧化鋁粒子製作載體用的合宜結合材料為二 水銘癌、一種氨穩定之碎膠與一可溶性#3鹽的混合物。掺 併習用陶瓷結合物配方使含鋁矽酸鹽與一鹼金屬組份能 獲得相同效果。進一步發現載體/觸媒組合之性能若洗脫 載體中可溶性殘餘物然後殿積觸媒將大為增高。 【實施方式】
氧化鋁基載體能以多種不同方法製作，各可影響孔徑分 佈。一般係將微粒礦物組份於升溫燃燒直到粒子燒結一起 而得。孔率能受一起燒結粒子的大小與燒結時間影響。本 發明一較佳具體例中用二種不同中點粒子大小分佈之氧 化铭粒子：大粒子與小粒子。此等可作配方的各別組份加 入從而形成載體或就地碾磨易碎燒結塊直至所得粒子大 小掺合物有要求之兩型分佈。因此理論上由單一分佈模式 的氧化鋁粒子起始亦可能完成本發明載體。預定全部此等 方式將屬於文内申請之製法範圍。 若繼續燒結直到粒子結合一起，隨意自任何添加結合材 料形成結合地位或經由燒結，但不到因粒子群集產生孔率 大為減縮的地步，較大粒子會導致較大孔洞，較小粒子則 得孔洞較細。如前指示，吸水性亦受使用燒過材料影響， -10-
1228433 (6) 因該材料容許更完全之燒結而不會使載體表面積大量縮 減。 使用結合材料縮短粒子結合一起所須燒結之時間，由於 燒結常連帶降低孔隙度，此結合劑的使用為本發明特色。 選擇結合劑作用亦在製造一更易接納之載體表面。前文已 指出，結合材料含二氧化矽與鹼金屬組份一起的某種形式 確保二氧化矽為非晶式。
較佳鋁氧水合物為二水鋁礦，惟亦能用三水鋁礦、拜耳 礬土或水礬石。亦宜將載體製成丸片式，其大小通常由其 將澱積之反應器維度決定。不過一般發現頗便利採用空心 圓筒式丸片，長度與截面尺寸自5至10 mm，大約相等。丸 片能由混合物以任何方便模塑法形成，惟較佳由混合物擠 壓形成。為繫助擠壓該混合物，通常與以混合物重量計最 多約2 5 %、較佳自1 0至2 0 %擠壓助劑及燒過物之混合，隨 後加足夠水作成能擠壓的混合物。擠壓助劑為技術上所週 知，包括物料如凡士林、聚氧化婦烴及聚乙二醇等。技術 上同樣週知有機燒過物，包括材料如微粒聚婦烴類，粉碎 核桃殼及其他細有機微粒等。 擠壓助劑之添加量為必要促進特定配方擠壓之量，且其 受粒子大小、結合材料（如有加入）的量與含水量及擠壓機 設計而影響。擠壓助劑實際用量對最後產物並不關键，業 界技術人士將易顯知其適當量。燃燒後完全除去。燒過物 質亦按根據本發明製備產物要求提升吸水率所需量增 加。在適當的情況下，擠壓助劑或燒過物質都有可能提供該 -11- 1228433⑺ [w說明續頁| 添加劑（如上所述）可被加入該配方之混合總重量。 已成形丸片然後經乾燥並於足夠保證氧化鋁粒子受燒 結作用或經混合物内摻合結合材料成結合位置或兩種機 制之混合聯合一起的溫度燃燒。燃燒一般在約1250與1470 °C間進行’較佳於約1300至1440進行最多約5小時，較 佳自2至4小時。 選擇材料與結合劑對孔徑分佈之影響藉本發明載體 (INV-1，INV-2及INV-3)與一對照载體（c〇Mp-A)比較例證。 下表1顯現根據本發明載體與諸對照載體的各種重要物理 特性。
0.2-10 μ P.V.mL/g (ρ·ν·係指孔隙度） 戴體之製法 如前指示本發明载體能用業 w <夜術人士瞭解的許多7 式製備。生產較佳载體（ΙΝλΜ) L 人、u n J f用以組成分作一混^ 物，全邵比例為燒成载體内存 <組分重量： -12- 1228433 “ 厂__ (8) 漫麵_7 • 67·4/。氧化鋁，平均粒子大小㈨⑼）29微米； • 29/° α''氧化銘，平均粒子大小（d5G) 3微米； 3 · 3 %二水鋁礦； 〇·5 /〇 一氧化矽（呈氨穩定化矽膠式）；及 5 · 0 · 1 /〇氧化鈉（呈醋酸鈉式）。 氧化石夕及贈酸鈉與二水鋁礦一起用以提供賦於生胚強 度的結合。此、、日入^丄 G此合物中加5%重量凡士林、9%微粒有機燒 過物此合物及0 · 1 %重量硼酸混合物。然後加水使混合物 能經擠壓，於e t十疏、， 、疋私壓此混合物作成約8 mm直徑與8 mm長 炙工〜圓同。乾燥後在1425 °C富内燃燒產生本發明多孔鋁 氧載體。 以1ΝλΜ完全同一方式製備INV-2載體，惟混合物含14% 而非9 %的微粒有機燒過混合物。INV_3載體以丨4 %凡士林 與8%細有機燒過物製備。
COMP-A載體係根據USP 5，100,859實例1内所述製程製 得。評價之載體皆由氧化鋁作成，諸組份的比例與粒子大 小dw顯示於下表2。補足i〇〇%之比例餘額為結合材料。 表2
Al2〇3 COMP-A L INV-1 INV-2 INV-3 1 98.8% 3 μ 29% 3 μ 29% 3 μ 20% 3 μ 2 67.4% 29 μ 67.4% 29 μ 3* 3% 3% 3% 4 76.4% 16 μ *指示二水鋁礦按AU〇3計量 -13- 發明說明績頁 1228433 (9) 載體的評估 對照載體對本發明之INV-1載體進行評估。以USP 5,3 80,697内所概述方法用載體製備環氧乙烷觸媒。根據本 發明載劑之性能隨後於相等條件下對照載體評價。 用觸媒自乙烯與氧製造環氧乙烷。製造時將1.5至2 g磨 碎觸媒填裝入内徑6.35 mm的U-形不銹鋼管内。浸管於熔 融金屬浴（載熱體）中，兩端聯接至氣體流動系統。調整觸 媒用重量與進氣流速至6800 cc/cc觸媒/小時之氣體時空間 速度。進氣壓力為210 psig。 在一”單程作業”中包括起動的整個試驗運轉期間，通過 觸媒之氣體混合物含25%乙婦、7%氧、5%二氧化碳、63% 氮及2 · 0至6.0 ppmv氯乙燒。 起始反應器溫度180°C，以每小時l〇°C之速率猛升至225 °C後調整致達到在2.5 ppmv氯乙烷濃度的出口氣流中1.5 vol%之恆定含量之環氧乙烷。當觸媒已運轉總共至少1 -2 日時通常可獲得此轉化量之成果數據。 選擇性與溫度的起始性能值報告於下表3。 表3 載體 選擇性（％) 溫度（°C) 本發明-1 82.5 224 本發明-2 81.9 232 對照-a 81.9 240 根據載體COMP-A之觸媒有比根據INV-1載體者相當低的 選擇性而必須更高溫度。在如此低溫、反應保持優越選擇 性水準之事實強烈指出根據本發明載體的配方比對照載 -14- 發明:¾:明續:頁 、'、'、、、 、、、'、；、、 s ' 1228433 ⑽ 體（A)之配方可有更長壽命。 此等改進在商業上價值極高，因為反應愈長久在高活性 及選擇性水準運轉而不更換極高價觸媒/載體加料，製法 愈經濟。
-15-

Claims (1)

  1. 申請專利範圍續頁 1228433 d) 自0 · 2至0.8 %之非晶二氧化矽化合物，以二氧化 矽測計；及 e) 自0.05至0.3%的鹼金屬化合物，以鹼金屬氧化物 涓，J計； 全部百分率以混合物總α -氧化鋁含量為基礎，然後 使混合物形成粒子，於1250至1470°C之溫度燃燒作 成載體。
    8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中氧化鋁水合物 係二水鋁礦。 9. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中混合物包含 多達2 0 %重量比之有機燒過物。 10. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中混合物與基 於混合物重量計自1 0至2 5 %的擠壓助劑及有機燒 過物與充分水調合俾使混合物能擠壓，隨後擠壓成 丸片，再乾燥並燃燒產生載體。 11.根據申請專利範圍第7項之方法，其中烯烴為乙錦Γ。
    払；V、 Ί發明、利說明書 1228433 ,中文說明書替換本（93年5月） (填寫本書件時請先行詳閱申請書後之申請須知，作※記號部分請勿填寫） ※申請案號: ※申請曰期： ^PC分類：β〇η^/〇ο 壹、發明名稱 (中文L催化劑盤體_ (英文I£ATALYST CARRTRRS 貳、發明人(共5人) 發明人《»1_ (如發明人超過一人，請填說明書發明人續頁） 姓名··(中文）湯馬士西罾斯某_______ 淺文）THOMAS SZYMANSKT — _ 住居所地址：(中文）美國俄玄俄州胡寿市葭哈尊道2705號_ ί^χ) 2705 BLUE HERON DRIVE. HUDSON. OH 44236. U.S.A.________ 國籍：比文）美國___(^x)U.S.A.__ 參、申請人(共1人) 申請人一1—(如中請人超過-人，請填說明書申請人績頁） 姓名或名稱：[中文）美商聖高祥諾普公司 ___ SAINT-GOBAIN NORPRQ CORPORATION__ 住居所或營業所地址：技文）美國俄玄俄州屮導市費許奋克路3840號一^ ί^Χ) 3840 FISHCREEKRQAD, STOW. OH__ 44224· U.S.A-_____ 國籍：文）美國____(英文_ ___ 代表人：(中文)弗券，R.俄亦里奇_ _ (英文)VOLKER R. UT；RRT「fT
    1228433 ^ , Γ 拾、申請專利範圍 1 . 一種供婦烴環氧化作用觸媒用之載體，其包含至少9 5 % 具有表面積自1.0至2.6 m2/g的α-氧化鋁及自35至55%之 吸水率，其中孔之分佈使至少7 0 %之孔隙度為具有0.2 至1 0微米微孔徑的孔形式，且直徑在0.2至1 0微米間之 孔提供至少0.27 mL/g的載體體積。 2. 根據申請專利範圍第1項之載體，其中直徑小於0.2 微米的孔佔0至1 0 %之總孔隙度。 3. 根據申請專利範圍第1項之載體，其中汞孔隙度高 達 0.56 mL/g 〇 4. 根據申請專利範圍第1項之載體，其中表面積係自 1 · 6 至 2.2 m2/g。 5. 根據申請專利範圍第1項之載體，其中孔之分佈使 孔徑大於1 0微米的孔佔2 0 %以下之總孔率。 6. 根據申請專利範圍第1項之載體，其中另包含0.2至0.8% 的非晶二氧化矽化合物。 7. —種製造晞烴環氧化觸媒載體之方法，其中包括形成 包含下列的混合物： a) 50至9 0%重量比，具有平均粒子大小（d5〇)自10至 90微米之第一粒狀α-氧化鋁； b) 基於α -氧化鋁總重量計1 0至5 0 %重量比，具有平 均粒子大小（d5G)自2至6微米之第二粒狀α-氧化 銘， c) 重量比2至5 %的氧化銘水合物；
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